物理化學(xué)課后習(xí)題

1、已知25°C時(shí)dm-3KCI溶液的電導(dǎo)率為m-i。一電導(dǎo)池中充以此溶液，在25C時(shí)測(cè)得其電阻為453W。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為moldm-3的CaCI2溶液，測(cè)得電阻為1050W。計(jì)算（1）電導(dǎo)池系數(shù)；（2）CaCI2溶液的電導(dǎo)率；（3）CaCI2溶液的摩爾電導(dǎo)率。解：（1）電導(dǎo)池系數(shù)為.ell=r=0.2768r453=125.4m-1Kk=KG=cell即K=kRcellRcell則:K=x453=ceII（2）CaCI2溶液的電導(dǎo)率k=celt=0.1994Sm-iR1050（3）CaCI2溶液的摩爾電導(dǎo)率k0.1194x110.983ccrw.A二二二=0.0

2、2388Sm2mol-1mC0.555x10325C將電導(dǎo)率為m-i的KCI溶液裝入一電導(dǎo)池中，測(cè)得其電阻為525W。在同一電導(dǎo)池中裝入moldm-3的NHyO溶液，測(cè)得電阻為2030W。利用表7.3.2中的數(shù)據(jù)計(jì)算NH3H2O的解離度口及解離常數(shù)K。解：查表知nh3h2o無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率為d（NHHO）=A（NH+）+A,OH-）m32m4m=x10-4+198x10-4=x10-4Sm2mol-iA(NH-HO)K(NH-HO)a=m32=32兒(NH-HO)c(NH-HO)A»(NH-HO)m3232m32KG(NHHO)k(KC1)R(KC1)cell32c(NH-HO)A

3、s(NH-HO)c(NH-HO)R(NH-HO)A(NH-HO)32m323232m32=0.141x525=0.1x1000x2030x271.5x10-4=0.01344"c(NH+)/c(OH-)/7c/cc(NH-HO)32/亠ca2(1-a)ce0.013442x0.1(1-0.01344)x1=1.834x10-5電池Pt|H2()|HCI(molkg-i)|Hg2CI2(s)|Hg電動(dòng)勢(shì)E與溫度T的關(guān)系為：Et(T2=0.0694+1.881x10-3-2.9x10-6VKIK丿(1)寫(xiě)出電池反應(yīng)；(2) 計(jì)算25°C時(shí)該反應(yīng)的AG、AS、AH以及電池恒溫rm

4、rmrm可逆放電時(shí)該反應(yīng)過(guò)程的Qr,m。r,m(3) 若反應(yīng)在電池外在同樣條件恒壓進(jìn)行，計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱。解：(1)電池反應(yīng)為11_H(g)+_HgCl(s)=Hg(l)+HCl(aq)22222(2)25C時(shí)E=0.0694+1.881x10-3x298.15-2.9x10-6x(298.15)2=0.3724V=1.881x10-3-2x2.9x10-6x298.15=1.517x10-4VK-1因此，AG=-zEF=-1x96500x=kJm0I-1rmAS=zF|dE|=1x96500x1.517x104=14.64Jmol-iK-1rIdT丿pAH=AG+TAS=+xx10-3

5、=kJmol-irmrmrmQ=TAS=kJmol-ir,mrm(3)Q=AH=kJmol-ip,mrm25°C時(shí)，電池Zn|ZnCI2(molkg-i)|AgCI(s)|Ag的電動(dòng)勢(shì)E=。已知E(Zn2+|Zn)=,E(Cl-|AgCl|Ag)二，電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為：(dE=-4.02x10-4VK-iIdT丿p(1) 寫(xiě)出電池反應(yīng)；(2) 計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K;(3) 計(jì)算電池反應(yīng)的可逆熱Qr,m；r,m(4) 求溶液中ZnCl2的平均離子活度因子Y±。解：(1)電池反應(yīng)為Zn(s)+2AgCl(s)=Zn2+2Cl-+2Ag(s)4)2)AG=-RTlnKg=

6、-zEFrm即：zEQF2x0.2222-(-0.7620)x96500lnK=76.63RT8.314x298.15K=X1033廠dE、<dT丿p二2x96500x(-4.02x10-4)x298.15二-23.13kJmol-1Q=TAS3)r,mrm=zFTE=ERTlna(Zn2+)a2(Cl-)=ERTln4y3zFzF土1.015=0.2222-(-0.7620)-8314x2985ln4Y32x96500土(0.5555丫Y±=寫(xiě)出下列各電池的電池反應(yīng)。應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算25°C時(shí)各電池的電動(dòng)勢(shì)、各電池反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)變及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，

7、并指明的電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。(1) Pt|H2(100kPa)|HCl(a=)|Cl2(100kPa)|Pt(2) Zn|ZnCl2(a=)|AgCl(s)|Ag(3) Cd|Cd2+(a=)llCl-(a=)|Cl2(100kPa)|Pt解：(1)電池反應(yīng)：H2(g)+Cl2(g)=2HClRT、(8.314x298.15E=Elna2HCl)1.3579lnO.82=1.3636VzF2x96500AGzEF=-2x1.3636x96500=-263.17kJmol-irmAG=-RTlnKezEFrm105.726lnK°-空2旅3579-0良96500RT8.314x298

8、.15K=X1045AGzEF<0,故件下反自行。rm(2)電池反應(yīng)：Zn(s)+2AgCl(s)=ZnCl2+2Ag(s)EERTlna(znCl)(0.22216+0.7620)8.314x298.15ln0.60.9907VzF22x96500AGzEF=-2x0.9907x96500=-191.20kJmol-1rmAG=-RTlnKgzEFrmlnK°-空蘭RT°.22213(-0.7620Z9650076.6268.314x298.15K=X1033AG<0,故件下反自行。rm(3)電池反應(yīng)：Cd(s)+Cl2(g)=Cd2+2Cl-E-E-空l(shuí)na

9、(Cd2+)a2(Cl-)zF=(1.3579+0.4032)8.314x298.15ln0.01x(0.5匕1.8381V2x96500AG=zEF=-2x1.8381X96500=-354.75kJ-mol-irmAG=-RTlnKe=zEFrmlnK=zEeF2x1.3579(-0.4032)x96500=137.119RT8.314x298.15K=X1059AG<0,故件下反自行。rm25°C時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定電池Pb|PbSO4(s)|H2SO4(molkg-i)|H2(g,p)|Pt的電動(dòng)勢(shì)為。已知25C時(shí)，AGm(H2SO4,aq)=AfG(SO2-，aq)=mol-

10、i，AfG(PbSO，s)=m0I-1。fm4fm4(1) 寫(xiě)出上述電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；(2) 求25C時(shí)的Ee(SO：|PbSO4|Pb)；(3) 計(jì)算molkg-1H2SO4溶液的a士和y±。解：(1)上述電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下正極：2H+2e-=H2(g，p)負(fù)極：Pb(s)+SO24-2e-=PbSO4(s)電池反應(yīng)：H2SO4(molkg-i)+Pb(s)=PbSO4(s)+H2(g，p)2)AG=工vAG(B)rmBfmB=AG(PbSO，s)+2AG(H，g)-AG(HSO，aq)-AG(Pb，s)fm4fm2fm24fm=-8i3.0+0-(-744.53

11、)-0=-68.47kJ-mol-1HPt)-E(SO2-IPbSO因?yàn)椋篈rGm一滬F=-zC(H+E(SO4-|PbSO4Pb)=AF2"354RTP(H)/pE=ElnL/2YzFa(HSO)24RTP(H)/p=Eln戶vzFa3(HSO)土243)0.1705二0-(-0.3548)-4彳985g切0/1002x96500a3(HSO)土24a(HSO)=8.369x10-3土24b(HSO)=b=(0.022x0.01)/3=1.5874x10-2mol-kg-i士24H+SO2_(HSO)=Y24土即Y=竺a(HSO)=-x8.3694x10-3=0.527土b土241

12、.5874x10-2土在電池Pt|H2(g,100kPa)|HI溶液(a=1)|l2(s)|Pt中，進(jìn)行如下電池反應(yīng)：-2HI(a=1)HI(aq,a=1)1)H2(g，100kPa)+I2(s)11(2)2H2(g,p)+2l2(s)應(yīng)用表7.71的數(shù)據(jù)計(jì)算兩個(gè)電池反應(yīng)的E、ArGm和k。解：(1)電池反應(yīng)為H2(g，100kPa)+l2(s)-=2HI(a=1)時(shí)，電池反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即有：E日=E©l-(a=1)|l2|Pt-E9H+(a=1)|H2(g,100kPa)|Pt=El-溶液(a=1)|l2(s)|PtAG(1)二-zEF=-2x0.5353x96500二-103.

13、31kJ-mol-1rmK(1)=exp(-AGr葉)=expRT(1033108.314x298.15丿=1.26x1018(2)電動(dòng)勢(shì)值不變，因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)是電池的性質(zhì)，與電池反應(yīng)的寫(xiě)法無(wú)關(guān)，E=Gibbs自由能的變化值降低一半，因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)度都是1mol，但發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量少了一半，即AG(2)=-AG(1)=-51.66kJ-mol-1rm2rm根據(jù)平衡常數(shù)與Gibbs自由能變化值的關(guān)系，K(2)=K(1)2=1.26x10182=1.12x1091將反應(yīng)Ag(s)+2Cl2(g)=AgCl(s)設(shè)計(jì)成原電池，知在25°C時(shí),宀H學(xué)(AgCl,s)=-127.07kJ-mol-1

14、匕Gm(AgCl，s)=-10979kJmol-i，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E(Ag+|Ag)=,(CI-|CI2(g)|Pt)二。(1) 寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池圖示；(2) 求25C時(shí)電池可逆放電2F電荷量時(shí)的熱Qr；(3) 求25C時(shí)AgCl的活度積。解：(1)電極反應(yīng)和電池圖示如下：陽(yáng)極：Ag(s)+CI-e-=AgCl(s)1陰極：2Cl2(g)+e-=Cl-電池圖示：Ag|AgCl(s)|Cl-a(Cl-)|Cl2(g,聲)|Pt(2)AG=工vAG(B)rmBfmB二AG(AgCl,s)-1AG(CI,g)-AG(Ag,s)fm2fm2fm=-109.79kJ-mol-1理同理可求：AH=AH(A

15、gCl,s)=-127.07kJ-mol-1rmfmAG=AHG-TASermrmrmAHq-AG127.07-(-109.79)x103AS=rmr_=-57.96J-mol-1-K-1rmT298.15Qr=nTAS0=2xx()=rmAG=-zEF；rm即:E=-ACzF-109.79x1031x96500=1.1377V3)E=E(右)-E(左)二E(Cl-|AgCl(s)IAg)E(Cl-|AgCl(s)|Ag)=-=解法1：設(shè)計(jì)原電池：Ag|Ag+|CI-|AgCI(s)|Ag電池反應(yīng)：AgCl(s)-=Ag+Cl-Ee(Cl-|AgCl(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)-RTIn

16、a(Ag+)a(Cl-)zF=E(Ag+|Ag)-In(AgCl)zFsp0.2201=0.7994-8'314*298.15InK(AgCl)1x96500sp&K(AgCl)=1.61x10-10sp解法2：根據(jù)能斯特方程：E(C1-|AgCl(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+RTIna(Ag+)zFK(AgCl)=a(Ag+)a(C1_)，即：a(Ag+)=K(AgCl)/a(C1_)spspE(Cl-|AgCl(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+RInK(AgCl)/a(Cl_)則：zFsp0.2201=0.7994+8.314x298.151x96500lnK(Ag

17、Cl)/1spK(AgCl)=1.61x10-10sp25°C時(shí)，電池Pt|H2(g,100kPa)|H2SO4(b)|Ag2SO4(s)|Ag的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E二。已知E(Ag+|Ag)=。(1)寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；(2) 25C時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得H2SO4濃度為b時(shí)，上述電池的電動(dòng)勢(shì)為。已知此H2SO4溶液的離子平均活度因子Y±=，求b為多少;(3) 計(jì)算Ag2SO4(s)的活度積ksp。解：(1)電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下：陽(yáng)極：H2(g，100kPa)-2e-=2H+陰極：Ag2SO4(s)+2e-=2Ag(s)+soj電池反應(yīng)：H2(g，100kPa)+Ag2SO4(s)=2

18、Ag(s)+2H+so2-(2)E=E(右)-E(左)=E。(so4-|Ag2SO4(s)|Ag)-EGH+|H2(g)|Pt即：E(so4-|Ag2SO4(s)|Ag)=E二ERTlnln"zF牛)嚴(yán)。F=£(右)-E(左)-RTln=p(氣)/p:l(H+)a(SO2)4zFp(H)/p-a2(H+)a(SO2)二4土3且b=b34土E二牯（右）E（左）-RTln4y則：zFI0-=。如8罟丿3b=molkg-i(3)Eo(SO2-|AgSO(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+RTlnaCg+)K(AgSO)=a2(Ag+)aG02-)，即：a(Ag+)=K(AgSO)

19、/a(SO2-)sp244sp244E(SO2-IAgSO(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+RTlnK(AgSO)/a(SO2-)424zFsp2448314乂298150.627=0.7994+2lnK(AgSO)/12x96500sp&24K(AgSO)=1.481x10-6sp24已知25°C時(shí)AgBr的溶度積Ks：二4.88x10-13，e(Ag+|Ag)二,E(Br-|Br2(g)|Pt)二。試計(jì)算25C時(shí)。(1) 銀-溴化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E(Br-|AgBr(s)|Ag)；(2) AgBr(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。解：(1)設(shè)計(jì)電池Ag|Ag+IIBr-|

20、AgBr(s)|Ag，電池反應(yīng)為e根據(jù)號(hào)rnA；AgBr(s).-Ag+Br-IAg)-E(Ag+|Ag)-lnK(AgBr)Fsp沉淀反應(yīng)平衡時(shí)E=0,所以DrTJEe(Br-1AgBr(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+-TlnK(AgBr)Fsp二0.7994+8.314x298.1596500ln4.88x10-13二0.0712V(2)設(shè)計(jì)電池設(shè)計(jì)電池Ag|AgBr(s)llBr-|(l)|Pt,電池反應(yīng)為1Ag(s)+2Br2(l)=AgBr(s)該反應(yīng)為AgBr(s)的生成反應(yīng)，AG=-zEF=-1x(1.066-0.0712)x96500=96.0kJ-mol-1rm計(jì)算時(shí)，下

21、列情況下彎曲液面承受的附加壓。已知時(shí)水的表面張力為x10-3Nm-i。(1) 水中存在的半徑為pm的小氣泡；(2) 空氣中存在的半徑為pm的小液滴；(3) 空氣中存在的半徑為pm的小氣泡。解：根據(jù)Aps=寧1)Ap(1)=-sr=1.178x103kPa2)Ap(2)=s即：Ap(3)=s丄=x58.91x10-30.1x10-6x弦91x10-3=1.178x103kPar0.1x10-6(3) 空氣中存在的小氣泡有內(nèi)外兩個(gè)表面，且rr。內(nèi)外處=2x弦91x10-3=2.356x103kPar0.1x10-6已知時(shí)，用活性炭吸附CHCl3,其飽和吸附量為kg-i,若CHCI3的分壓為，其平衡

22、吸附量為dm3kg-1。試求：(1) 朗繆爾吸附等溫的b值；(2) CHCI3的分壓為kPa時(shí)，平衡吸附量為若干解：(1)根據(jù)朗繆爾吸附等溫式：VabpVa1+bpVa即：b=一pVa-Vamm82.5A=0.5459kPa-i)13.375x(93.882.5)Va=虬=0林9X6聞2X93.8=73.53(2)1+bp1+0.5459x6.6672時(shí)，測(cè)定氧氣某催化劑表面上的吸附作用，當(dāng)平衡壓力分別為及時(shí)，每千克催化劑的表面吸附氧的體積分別為x10-3m3及x10-3m3（已換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積），假設(shè)該吸附作用服從朗繆爾公式，試計(jì)算當(dāng)氧的吸附量為飽和吸附量的一半時(shí)，氧的平衡壓力為若干解：根據(jù)朗繆爾吸附等溫式：Va=bVa1+bpm將上式重排得11=+VaVaVabpmm111=+即有：2.5X10-3Va101.325bVamm111=+4.2X10-3Va1013.25bVamm=0.22dm-3由(1)式和(2)式可得：時(shí)，丁酸水溶液的表面張力可以表示為Y=Y0-aln（1+be）,式中Y0為純水的表面張力，a和b皆為一常數(shù)。（1）試求該溶液中丁酸的表面吸附量和濃度e的關(guān)系；（2）若已矢口a二mNmi,b=dm3mol-i,試計(jì)算當(dāng)e=moldm-3時(shí)的為多少；（3）當(dāng)丁酸的濃度足夠大，達(dá)到bc>>1時(shí)，飽和吸附量m為多少設(shè)此時(shí)表面上丁酸呈單分子層吸附，