波譜分析考試解答題2015剖析

1、重點(diǎn)：質(zhì)譜2的51到66頁(yè)，最主要的是62-66頁(yè)，核磁2的16到24頁(yè)分簡(jiǎn)比為1:5:1:3,等于質(zhì)子數(shù)目之比。6：23ppm(s,3H)為CH3CO,67ppm(d,1H),J=18Hz,為=CH,且與另一個(gè)烯氫互為反式。根據(jù)向心規(guī)則和n+1)規(guī)律，另一個(gè)烯氫的雙峰應(yīng)位于更低場(chǎng)，與78ppm的多重峰重疊。78ppm(m,6H)除1個(gè)烯氫(=CH)外，5個(gè)氫為苯氫，表明為單取代苯。c6h5hb>c=c<HbCOCH3綜合以上分析，化合物最可能的結(jié)構(gòu)為根據(jù)取代烯烴6的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算,Ha位于高場(chǎng)637ppm(實(shí)測(cè)：667ppm)，Hb位于低場(chǎng)754ppm(實(shí)測(cè)：744ppm)。例2化合物

2、分子式C11H12O5，IR分析表明分子中有OH,COOR,無(wú)COOH存在，1HNMR譜見(jiàn)圖323，90112ppm的吸收峰(2H)可重水交換，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。1.y1|LAwill丿L'1''1w*'1*rw*I'vI'w11r'lu|.rJ.J,.8.07.06.05.04.03.02.05/ppm圖3.23CnH12O5的FNMR譜（100MHz）解：C11H12O5,UN=6，可能含有苯基，C=C或C=O。由6：6673ppm的多重峰(3H)判斷分子中有苯基存在，且為三取代苯。365ppm(s,3H)為CH3O,33ppm(t,2H)

3、及2.7ppm(t,2H)為一CH2一CH2一，且與C=O或苯基相連。90及112ppm(2H)可重水交換，結(jié)合IR信息判斷為酚羥基(可能有分子內(nèi)、分子間兩種形式的氫鍵存在)。以上分析推導(dǎo)的基團(tuán)與分子式相比較，還有2個(gè)C=0，只可能是一COCH2CH2COOCH3(因三取代苯，除兩個(gè)酚羥基外，還有一個(gè)取代基；och3只可能位于末端)。取代基的相對(duì)位置由苯環(huán)氫的耦合情況來(lái)判斷。6：72ppm(d,1H)，J=2Hz，表明該氫只與一個(gè)間位氫耦合，兩個(gè)鄰位由取代基占有。70ppm但d,1H),J=6Hz,2Hz，表明該氫與一個(gè)鄰位氫及一個(gè)間位氫耦合。68ppm但，1H),J=6Hz，表明該氫只與一個(gè)

4、鄰位氫耦合。綜合以上分析，苯環(huán)上取代基的相對(duì)位置為(A),根據(jù)苯氫6值的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算值，判斷化合物的結(jié)構(gòu)為(B)。例3化合物分子式C10H12O,1HNMR譜見(jiàn)圖343,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。5/ppm圖3.43C10H12O的PNMR譜(60MHz,CDC】3)解:UN=5，化合物可能含有苯基，C=0或C=C雙鍵：NMR譜無(wú)明顯干擾峰；由低場(chǎng)至高場(chǎng)，積分簡(jiǎn)比為4:2:3:3，其數(shù)字之和與分子式中氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。66575的多重峰對(duì)稱性強(qiáng)，主峰類(lèi)似AB四重峰(4H),為AA'BB'系統(tǒng)；結(jié)合UN=5結(jié)構(gòu)；其中2H的6<7ppm，表明苯環(huán)與推電子基(OR)相連。

5、375ppm(s,3H)為CH3O的特征峰；6183(d,3H),J=55Hz為CH3-CH=；65565(m,2H)為雙取代烯氫(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一個(gè)氫又與CH3鄰位耦合，排除=CH2基團(tuán)的存在，可知化合物應(yīng)存在：CH=CHCH3基。綜合以上分析，化合物的可能結(jié)構(gòu)為此結(jié)構(gòu)式與分子式相符。分子中存在ABX，系統(tǒng)，AB部分(66555)由左至右編號(hào)18,1-2=16Hz仮式耦合)為JAB，X3對(duì)A的遠(yuǎn)程耦合譜中未顯示出來(lái)。B被A耦合裂分為雙峰，又受鄰位X3的耦合，理論上應(yīng)裂分為八重峰(兩個(gè)四重峰)。實(shí)際只觀察到6條譜線，由峰形和裂距分析，第一個(gè)四重峰的1線與A雙峰的2線

6、重疊，第二個(gè)四重峰的1線與第一個(gè)四重峰的4線重疊。峰與峰間距離與6183CH3的裂距相6.28CH3O3等。故化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步確定為質(zhì)譜(例1、2是重點(diǎn))例1化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖見(jiàn)表24、圖213，推導(dǎo)其分子式。解：圖213中高質(zhì)荷比區(qū)m/z73,74,設(shè)m/z73為M+，與相鄰強(qiáng)度較大的碎片離子m/z58之間(Am=73-58=15)為合理丟失(CH,)，可認(rèn)為m/z73為化合物A的分子離子峰，m/z74為(M+1)峰。因M+的m/z為奇數(shù)，表明A中含有奇數(shù)個(gè)氮，利用表24中的數(shù)據(jù)x1OO=1.lx+O.37z及(28)式計(jì)算如下：設(shè)z=1,則x=(61-037)/11二5,若分子式為C5

7、N,其式量大于73,顯然不合理。設(shè)z=1,x=4,則y=73-14-12x4=11,可能的分子式為C4H11N,UN=0。該式組成合理，符合氮律，可認(rèn)為是化合物A的分子式。計(jì)算偏差大是由于m/z72(M-1)離子的同位素峰的干擾。例2化合物B的質(zhì)譜見(jiàn)圖214及表25,推導(dǎo)其分子式。表2.5化合物B的MS數(shù)表(部分)m/zRIm/zRIm/zRI384.9521.4696.23913538.7701.84521573.97138493.1586.6971OO503.6595.19856514.0633.O997.6652.41002.4lOO-i9780-60240-982039I1I1I1rr

8、-1I-*11405060708090100m/z圖2.14化合物B的質(zhì)譜解：設(shè)高質(zhì)荷比區(qū)，RI最大的峰m/z97為分子離子峰，由于m/z97與m/z98的相對(duì)強(qiáng)度之比約為2:1，既不符合C，H，N，O,S化合物的同位素相對(duì)豐度比，又不符合圖212中不同Cl，Br原子組成的同位素峰簇的相對(duì)豐度比，故m/z97可能不是分子離子峰。設(shè)m/z98為分子離子峰，與m/z71(M-27)，70(M-28)關(guān)系合理，可認(rèn)為m/z98為M+，m/z97為(M-1)峰?；衔锊缓蚝紨?shù)氮，含偶數(shù)氮的推算誤差大，此處省略。由表25可知(括號(hào)內(nèi)數(shù)值為RI)，m/z98(56)M+，99(76)(M+1),10

9、0(2.4)(M+2)，則RI(M+1)/RI(M)x100=136,RI(M+2)/RI(M)x100=4.3。由(M+2)相對(duì)強(qiáng)度為43判斷化合物B分子中含有一個(gè)硫原子，98-32=66。由(28)式推算x=(136-08)/11=11顯然不合理(因分子中除硫原子外，只有66質(zhì)量單位)。推算偏差如此之大是由于m/z97(M-1)為基峰，其34S相對(duì)豐度的貢獻(xiàn)在m/z99中造成(M+1)的RI增大。若由m/z99的相對(duì)強(qiáng)度中減去m/z97中34S的相對(duì)強(qiáng)度，即(7.6-4.4)x100/(56-08)=58,則x=58/11=5,y=6,化合物B的可能分子式為C5H6S,UN=3，合理。56

10、設(shè)w=1,x=4,y=2,可能分子式為C4H2OS,UN=4是合理的。故化合物B的分子式可能為C4H2OS或C5H6S，有待元素分析配合或高分辨質(zhì)譜測(cè)得精4256確分子量以進(jìn)一步確定。實(shí)際分子式為c5h6so例3化合物C的質(zhì)譜見(jiàn)圖215及表26,推導(dǎo)其分子式。100-180-604240-20-143570406080100120140160解：由圖2.15及表2.6可知，m/zI64與166,135與137的相對(duì)強(qiáng)度之比均近似為1:1,m/zI64與相鄰碎片離子峰m/zI35(M-29)和85(M-79)之間關(guān)系合理，故認(rèn)為m/zI64為化合物C的分子離子峰，且分子中含有一個(gè)溴原子，不含氮或

11、含偶數(shù)氮。若能輪出碎片離子m/z85的元素組成，即可知其分子式。由m/z85(182),86(1.3),87(011)可知，100/1.16設(shè)x=6,則y=13，可能的分子式為C6Hi3Br,因UN=0，可知該式是合理的。613設(shè)x=5,w=1,則尸9,可能的分子式為C5H9OBr,其UN=1，也是合理的式子。所以化合物C的可能分子式為：C6Hi3Br或C5H9OBr,由圖中的碎片離子可判斷其分子式為C6Hl3Br(見(jiàn)23和2.4)o另外，由m/z87(011)推導(dǎo)w=0,也表明C6Hi3Br更加合理。613例4質(zhì)譜測(cè)得A,B,C三種化合物的分子離子峰的m/z均為150,其(M+1),(M+2

12、)相對(duì)于M”強(qiáng)度的百分比如下：A.m/zB.m/zC.m/z151(M+1)10.0151(M+1)5.6151(M+1)10.8152(M+2)O.8152(M+2)98.0152(M+2)5.0解：查Beynon表,推測(cè)其分子式。由A的(M+1),(M+2)的強(qiáng)度比判斷，分子中應(yīng)無(wú)S,Si,Cl,Br等同位素存在，Beynon表中在質(zhì)量為150的欄下共給出29個(gè)式子，表27僅列出6種，(M+1)相對(duì)豐度在9210.3之間的有5種，其中c8h8no2,c8hi2n3,c9hi2no3種不符合氮律的式子，應(yīng)排除。只有c8hi0n2o和c9h10o2的相對(duì)豐度接近且式子組成合理，相對(duì)而言，c9h

13、10o2的偏差更小。B中M+與(M+2)的強(qiáng)度之比接近1:1,可知分子中含有一個(gè)溴原子，由150減去79之后再査Beynon表。表中質(zhì)量為71的欄下共有11個(gè)式子，表27中僅列出6種，其中(M+1)相對(duì)豐度在4.6-66之間的可能式子有3種，C4H9N不符合氮律，應(yīng)排除。C4H7O與C5H11比較，C5H11的相對(duì)豐度更加接近，故認(rèn)為B的分子式為:C5H11Br由C的(M+2)可知，分子中含有一個(gè)硫原子，從(M+1),(M+2)的強(qiáng)度百分比中減去33S(08),34S(44)的貢獻(xiàn)，并從分子量中減去硫原子的質(zhì)量之后再査Beynon表。表中質(zhì)量為118的欄下共有25個(gè)式子，表2.7中僅列出6種，

14、(M+1)相對(duì)豐度在9-11之間的式子有2種，其中C8H8N不符合氮律，應(yīng)排除，所以C的分子式應(yīng)為:C9H10S質(zhì)譜解析實(shí)例(我覺(jué)得應(yīng)該不會(huì)考)例1化合物E的質(zhì)譜如圖232所示，由譜圖推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。圖2.32化合物E的質(zhì)譜解：1.設(shè)高質(zhì)荷比區(qū)m/z128為M"峰，與相鄰碎片離子峰m/zl00(M一28),m/z99(M一29)之間關(guān)系合理，故該峰為分子離子峰，其質(zhì)荷比為偶數(shù)，表明分子中不含氮或含偶數(shù)氮。2.圖中出現(xiàn)m/z43(100)及m/z57,71,85,99等系列CH,或CHCO碎片離子n2n+1n2n+1峰，無(wú)明顯含氮的特征碎片峰(m/z30,44,)，可認(rèn)為化合物不含氮，圖中

15、無(wú)苯基的特征峰。3.圖中還出現(xiàn)m/z58,86,100的奇電子離子峰應(yīng)為Y-氫的重排峰，表明化合物含有C=0,結(jié)合無(wú)明顯(M-1)(H),(M-45)(COOH),(M-OR)的離子峰(可排除為醛、酸、酯類(lèi)化合物的可能性)，可認(rèn)為該化合物為酮類(lèi)化合物。由m/z100的(M-28)(CH2=CH2)及m/z86的(M-42)(C3H6)的奇電子離子峰可知分子中有以下基團(tuán)存在：CH3CH2CH2CO-，CH3CH2CH2CH2CO-或(CH3)2CHCH2CO-。由于M+的m/z為128,可導(dǎo)出化合物E的分子式為C8H16O，UN=1，化合物E的可能CH3CH2CH2COCH2CH(CH3)2。結(jié)

16、構(gòu)為：(A)CH3CH2CH2COCH2CH2CH2CH3；(B)主要裂解過(guò)程如下：/+CH3CH00H0IIIyHCH2CC3H7CH2=CC3H74ch3cc3h7ch2m/z86由m/z113(M-15)峰判斷，化合物E的結(jié)構(gòu)為(B)更合理。(B)CH3CH2CH2COCH2CH(CH3)2例2化合物F的質(zhì)譜圖如圖233所示，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。譜中m/z106(82.0),m/zl07(4.3),m/zl08(3.8)。100-1456280-47m/z106(M+)107108RI82.04.33.8106(M+)60-40-91ill040506073詁川ITT708090m/z圖2.33

17、化合物F的質(zhì)譜解：由圖233可知，高質(zhì)荷比區(qū)相對(duì)強(qiáng)度較大的峰的m/z106(820)與相鄰質(zhì)荷比較小的碎片離子峰(m/z91)關(guān)系合理，可認(rèn)為m/z106的峰為分子離子峰，分子中不含氮或含偶數(shù)氮。由RI(M+1)/I(M)x100=5.2,RI(M+2)/RI(M)x100=47可知，分子中含有一個(gè)硫原子，分子中其他原子的數(shù)目計(jì)算如下：設(shè)氮原子數(shù)目為零(z=0),貝g為=(5一20.8)/1.1=4w=(4一7-4.4)一(1.1x4WOO/O.2=1y=106-3212x4-16=10若設(shè)氮原子數(shù)目為2,計(jì)算偏差大，所以化合物F的分子式為C4H10OS,UN=0。圖中可見(jiàn)m/z為45,59的

18、含氧碎片離子峰及m/z為47,61,62的含硫碎片離子峰，故可認(rèn)為上述分子式合理。m/z為45(100)的C2H5O+可能是由a-甲基仲醇的a裂解，生成CH3CH=OH的碎片離子，結(jié)合圖中弱的m/z為89(M-17)及88(M-18)離子峰，可認(rèn)為F為醇類(lèi)化合物。m/z47(CH3S+)及m/z61(C2H5S+)的碎片離子峰表明分子中存在CH3CH2S基或CH3SCH2基。綜(A)CH3SCH2CHCH3(B)CH3CH2SCHCH3合以上分析，F(xiàn)的可能結(jié)構(gòu)為：由m/z45的峰為基峰可知，結(jié)構(gòu)(A)更為合理。主要裂解過(guò)程如下：HH6JLm/z88例3化合物G的質(zhì)譜圖如圖234所示，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)

19、。rH0CHCH.*m/z62ch5sch2一一CHjSHCH:解：圖2.34中高質(zhì)荷比區(qū)放大十倍后可見(jiàn)分子離子峰，表明化合物分子是相當(dāng)不穩(wěn)定的。m/z150為分子離子峰，M+與相鄰碎片離子m/zI35(M-15)關(guān)系合理。m/z43為基峰，結(jié)合圖中無(wú)較強(qiáng)的m/z29，57，71等烴類(lèi)碎片離子峰出現(xiàn)?？芍猰/z43應(yīng)為CH3C0+°m/z61的碎片峰可能是含硫的碎片離子峰或乙酸酯的雙氫重排峰。因圖中不見(jiàn)其他含硫碎片的特征峰(如m/z33,34,47,75等，故可認(rèn)為化合物G不含硫，是乙酸酯類(lèi)化合物。由m/z90與92，107與109的兩對(duì)相對(duì)強(qiáng)度比均接近3:1的碎片離子峰可知，分子中

20、含有一個(gè)氯原子。結(jié)合m/z為73,87，101，115的系列m=14的含氧碎片峰可知，分子中含有亠。綜合以上分析可知，化合物G的分子式為C6H11O2CI，UN=1，結(jié)構(gòu)為CH3COOCH2CH2CH2CH2C1習(xí)題：1.請(qǐng)寫(xiě)出下列化合物質(zhì)譜中基峰離子的形成過(guò)程1，4-二氧環(huán)己烷iooJ2850-120F50F6585SO70F952H2C=O+C2Hj基峰離子m/z28可能的形成過(guò)程為：2-巰基丙酸甲酯0基峰離子m/z61可能的形成過(guò)程為E-1-氯-1-己烯基峰離子m/z56可能的形成過(guò)程為：2試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫(xiě)出譜圖中主要離子的形成過(guò)程。解：由圖1可知

21、，m/z57和m/z29很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。所以，圖1應(yīng)是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57、29分別由a-裂解、1-裂解產(chǎn)生。由圖2可知，圖中的基峰為m/z43,其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進(jìn)行a-裂解和卜裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。3未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在11501070cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息： m/z88為分子離子峰； m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能的是C2H5或CHO； 圖譜中有m/z29、m/z43離子峰，說(shuō)明可能存在乙基、正丙基或異丙基；基峰m/z31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于紅外譜在17401720cm-1和36403620cm-1無(wú)吸收，可否定化合物為醛和醇。因?yàn)槊训膍/z31峰可通過(guò)以下重排反應(yīng)產(chǎn)生：ho=ch2+ch2=ch2m/z31據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)為：質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過(guò)程用金