一般溶劑效應(yīng)N2的功能和e可以表示為

1、一般溶劑效應(yīng)N2的功能和e可以表示為吸收光譜和熒光之間產(chǎn)生的相對移發(fā)射光譜：？ VA ？ VF ？ ¼2慧聰 ？ 12E þ 1？N2 ？ 12N2 þ 1？ DME嗎？ mgÞ2A3 þ常量ð3Þ在這里， c是光速的速度，h是普朗克常數(shù)。在方程（3 ） ，這兩個術(shù)語之間的差別大內(nèi)括號被定義為DF （ E，N ） ，即，DF ¼ ？ 12E þ 1？N2 ？ 12N2 þ 1ð4Þ通常被稱為取向極化率。這是可以想象， N2的貢獻占的能力屬于環(huán)境中的群體極化的電子被偏振，以穩(wěn)定

2、的偶極矩。自這種極化是瞬時發(fā)生在吸收過程中，其后果是，在吸收頻譜移向較低的能量，降低斯托克斯位移。與此相反，介電常數(shù)e術(shù)語為松弛過程，它涉及的旋轉(zhuǎn)的帳戶或平移運動的組的原子或整個分子。這個過程的發(fā)展中的換檔時間和結(jié)果較低能量的熒光光譜，即，在增加中的斯托克斯位移（Stokes shift） 。方程（ 3 ）中的常數(shù)項占小筆額外的激發(fā)和發(fā)射光譜的變化，由于振動激發(fā)態(tài)和地面水平較高相應(yīng)聲明。在不同的DF值校準非質(zhì)子傳遞溶劑，可以使用用于確定我嗎？毫克值，這可以作為經(jīng)驗尺度來評估的強度ESICT.69 ， 70已經(jīng)有一些試圖改善利珀特又賀equation.71 Bakhshiev認為激發(fā)極化條款和非

3、平行的方向基態(tài)，毫克，和激發(fā)態(tài)，我，偶極moments.72有所不同的DF值用于校準時誘導(dǎo)偶極考慮在內(nèi)，從而導(dǎo)致更多的e和n的復(fù)雜功能。在這些治療方法中，所有溶質(zhì) - 溶劑的相互作用被認為是“通用的” ，參與具體的相互作用（如氫鍵）可以被檢測為線性的偏離在斯托克斯移 - DF的圖（利珀特地塊） .58,59從實驗中獲得簡單的參數(shù)處理，這個簡單的描述沒有提供足夠的了解光物理機制的細節(jié)過程中或在分子水平上的環(huán)境的動態(tài)。在這方面，分子動力學(xué)（ MD）模擬，使計算系統(tǒng)中的所有的原子之間的作用力和在選擇的熱力學(xué)平衡的結(jié)構(gòu)ensemble73 ， 74有更廣泛的適用性。然而，還實行局限性很強?；趹?yīng)用程序

4、的經(jīng)典力學(xué)的，他們不會允許的描述電子運動。此外，所有原子的描述溶劑（參見圖1d）中產(chǎn)生過多的信息是難以來分析一下。涉及耦合的粗粒度模型一些原子或分子成一個unit75簡化計算和分析，但還不允許研究反應(yīng)，其中的電子密度再分配分子內(nèi)是必不可少的，特別是對于激發(fā)態(tài)反應(yīng)。響應(yīng)這些需求，開發(fā)混合仿真技術(shù)，結(jié)合分子動力學(xué)與量子力學(xué)， 76,77已提振最近幾年。這種結(jié)合的技術(shù)允許計算小關(guān)鍵子系統(tǒng)的電子特性（如有機染料分子連同它們的結(jié)合網(wǎng)站）在逼真的動態(tài)環(huán)境中，被描述在經(jīng)典力學(xué)方面。底層的量子子系統(tǒng)可以提供單個原子的運動軌跡連同他們的電子密度。必須再次強調(diào)的原子模擬在電子激發(fā)態(tài)的化合物仍然相當具有挑戰(zhàn)性的。激

5、勵是一個電子的過程中，可以是僅由量子方法，充分描述力學(xué)，計算凝聚態(tài)介質(zhì)是非常密集，甚至是可怕的。因此，在合理的折衷的準確性之間需要的量子描述和計算速度經(jīng)典之一。當代的比較分析已審查的辦法，最近78在這里，我們提供只有簡短發(fā)言。首先，一個好處的事實，可能出現(xiàn)的生存期激發(fā)態(tài)通常長于放寬次流體environments.63中然后量子力學(xué)（ QM ）計算提供了在地面上的電荷分布和激發(fā)態(tài)，也可以使用，因為經(jīng)典MD電子激發(fā)態(tài)分子中的電荷分布充分點費可以近似單個原子。當處于興奮狀態(tài)是短命的和擾動引起的周圍激發(fā)的電荷分子是唯一要考慮的因素，混合動力量子力學(xué)/分子力學(xué)（ QM / MM ）方法可以訪問。這些技術(shù)

6、進步降低了計算負擔，同時保持精確的量子動力學(xué)激發(fā)態(tài)的量子描述。在混合動力技術(shù)，系統(tǒng)中的一小部分附近的激發(fā)態(tài)的分子可以被描述的量子水平上，而該系統(tǒng)的其余部分是純粹的古典（圖2c） 。不同版本的組合的QMandMMhave一直建議使用圖中所示的方法。 1。近日，激發(fā)態(tài)的的極性水環(huán)境的影響香豆素151染料通過治療成功模擬溶質(zhì)在一個簡化的半經(jīng)典的水平，而方法79在量子計算的極性的影響的基礎(chǔ)上體積極化連續(xù)的隱式溶劑模型。80改善隱溶劑的另一個方向模型是時間依賴性溶劑效應(yīng)帳戶。結(jié)果表明，引入隨時間變化的到量子力學(xué)允許的連續(xù)極化實驗時間依賴性非常好的再現(xiàn)斯托克斯位移香豆素153和電荷轉(zhuǎn)移N，N- dimet

7、hylaniline.65在第2節(jié)結(jié)束時指出，激發(fā)態(tài)電子電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以是一致的或連續(xù)的。這造成困難在描述的溶劑化動力學(xué)的影響。兩個集體溶劑的坐標來描述，可能需要引入平衡溶劑偏振相關(guān)變化第七頁電子和質(zhì)子movements.81根據(jù)相對電荷轉(zhuǎn)移和溶劑放松的時間尺度，可以是動態(tài)的這些集體溶劑的坐標耦合的全過程。因此，平衡溶劑配置可以被認為是類似的電子基態(tài)和反應(yīng)（質(zhì)子轉(zhuǎn)移）產(chǎn)品狀態(tài)，但明顯不同的光激發(fā)和放松（在溶解時間尺度） ESICT狀態(tài)。質(zhì)子可能并不光激發(fā)后立即轉(zhuǎn)移，但轉(zhuǎn)移協(xié)調(diào)一致的步驟中的電子密度。在這種情況下，質(zhì)子潛力是類似的電子態(tài)和光激發(fā)捐助狀態(tài)（即，當質(zhì)子鍵合到相同的原子） ，

8、而質(zhì)子潛力明顯不同的受體狀態(tài)（即質(zhì)子到一個不同的原子鍵合） 。在這些研究中，轉(zhuǎn)印質(zhì)子治療量子力學(xué)，并將溶劑或者由介電連續(xù)體model82的表示或經(jīng)具有明確的分子動力學(xué)模擬溶劑molecules.83的3.2 。溶劑化動力學(xué)和ESICT在時域的任何涉及易位的收費介質(zhì)的反應(yīng)相關(guān)的介質(zhì)，在該介質(zhì)中的反應(yīng)，這除了電子極化的超快響應(yīng)，作為較慢的旋轉(zhuǎn)和平移運動的發(fā)展分子或相關(guān)的原子的基團。光后激發(fā)下，周圍的溶劑分子出現(xiàn)在非平衡配置，因為極化效應(yīng)仍然會被創(chuàng)建對應(yīng)的均衡配置地面狀態(tài)，而不是興奮狀態(tài)。強大的分銷電子電荷，因此激發(fā)后的偶極矩的實質(zhì)性變化周圍介質(zhì)極化，產(chǎn)生弛豫流動性。因此，周圍的溶劑分子重新安排和調(diào)

9、整自己，以穩(wěn)定的新收費分布處于興奮狀態(tài)。最后，當?shù)氐钠胶膺_到，從發(fā)生的熒光發(fā)射。該其特征在于在此重排反應(yīng)中的時間依賴性“溶劑弛豫時間”，這也反映在連續(xù)時間紅移發(fā)射spectrum.61的描述這個議案，溶解時間相關(guān)功能（ STCF ）被引入，并且被定義為SobsðtÞ ¼vðtÞ ？ vð1Þvð0Þ ？ vð1Þð5Þ其中，v （t）表示隨時間變化的發(fā)射頻率（厘米？ 1 ）溶質(zhì)生色。此功能是這樣歸它衰變團結(jié)在t = 0到零在t - N.由于發(fā)射頻率刻度的規(guī)模成正比能

10、源，方程（ 5）描述了溶劑化能的時間演變。該時空特征的溶劑，然后可以跟隨監(jiān)視此功能通過改變記錄了一系列的時間分辨光譜，即，光譜的時間evolution.84，如果ESICT狀態(tài)，然后形成大的偏離基態(tài)平衡的預(yù)期。因此，這些狀態(tài)可以不僅由一個強大的斯托克斯位移（Stokes shift）確認高極性響應(yīng)這種轉(zhuǎn)變，而且隨時間變化的的速率與溶劑反應(yīng)在該溶劑中的介電弛豫。此外，當速率反應(yīng)溶劑是媲美或更慢的速率比熒光發(fā)射，激發(fā)態(tài)的紅色邊緣效應(yīng)反應(yīng)可以在一個穩(wěn)定的狀態(tài)manner85 ， 86和觀察時間分辨光譜，62其程度與周圍的偶極子在人口密度。這些功能允許承認的分子參展ESICT 。因此，可以想象，我們觀

11、察到熒光光譜質(zhì)子耦合的電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果，兩個頻帶反應(yīng)。其中一個屬于的ESICT狀態(tài)，具有強分離的電子電荷，另一種是國家在搬遷補償電荷分離的質(zhì)子。若要承認ESICT的狀態(tài)，我們可以使用上述闡述的標準。對應(yīng)的光譜波段應(yīng)該表現(xiàn)出強烈地依賴于溶劑的位置極性處于穩(wěn)定狀態(tài)的方式（見圖2 ），87紅邊在一個剛性的環(huán)境的影響，60和在頻譜中的移位溶劑relaxations.88這種規(guī)模的時域上的溶劑化動力學(xué)效應(yīng)的N *狀態(tài)觀察3 - 羥基黃酮derivatives87 -89和T *狀態(tài)， 5 - 甲氧基酸的存在下二乙醚作為氫鍵acceptor.903.3 。穩(wěn)態(tài)排放中ESICT ESIPT相互作用熒光排放從E

12、SICT ESIPT國家可以它們的光譜的不同位置和認可還可以，在某些情況下，通過不同的極化和壽命。為了解釋兩個頻繁出現(xiàn)樂隊同時在穩(wěn)態(tài)排放，有必要接受的N *狀態(tài)響應(yīng)的熒光不是最初興奮弗蘭克 - 康登（F -C *）狀態(tài)，但而訪問的狀態(tài)后放松到本地的一些步驟能量最低。形式上，我們必須要考慮的存在至少有兩個極小的激發(fā)態(tài)反應(yīng)坐標兩種可能的機制之間的轉(zhuǎn)換它們.91第八頁（I） 的動力學(xué)。在這種情況下（圖3a）中，由于大的能量N * T *的狀態(tài)，在平衡之間的差距激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的T *的形式，這使得轉(zhuǎn)向反應(yīng)幾乎是不可逆轉(zhuǎn)的。然而，匯率，這反應(yīng)可能會很慢，由于一些能量勢壘，大多數(shù)振振有詞溶劑極性感應(yīng)勢

13、壘（或擾動由外部氫鍵）沿分離的兩種狀態(tài)溶劑協(xié)調(diào)。在這種情況下，在反應(yīng)過程中，壽命N *的形式可能是足夠長的發(fā)光，并且這個排放被稱為N *帶熒光。在更一般的表達，這種情況下，可能還包括那些分子氫鍵的擾動，如觀察到的父3 - hydroxyflavone12和3 - hydroxyquinolones.92因素誘發(fā)的ESIPT反應(yīng)（如阻擋溫度和粘度）沿著一定的構(gòu)象坐標可以調(diào)節(jié)分子間相互作用的氫鍵供體（包括水） ，產(chǎn)生的熒光N *狀態(tài)的信號。（二）熱力學(xué)。在這種情況下（圖3b） ， ESIPT反應(yīng)是非常快的。然而，存在的反向在一個類似的時間，這是速度比反應(yīng)熒光衰減的N * T *的形式，使平衡這些形

14、式之間建立。這導(dǎo)致外觀兩個發(fā)射帶，可以是比較強。在這種情況下，兩個頻帶之間的強度分布來確定由激發(fā)態(tài)的物種之間的玻爾茲曼分布這些forms.93正如我們將在后面的章節(jié)中看到，許多設(shè)計3的hydroxychromone衍生物是歸因于這種情況下，在其中N *狀態(tài)的發(fā)生是由于其轉(zhuǎn)型的穩(wěn)定引進電子捐贈到ESICT狀態(tài)的取代基。迅速成立之間的平衡兩個激發(fā)態(tài)的人群允許的相對變化作為一個函數(shù)對應(yīng)的熒光帶強度polarity94和局部電場，95 ，但作為結(jié)果，他們是不敏感的一生中，如調(diào)制變化temperature96或動態(tài)quenchers.91在這些案件之間的差異可能被確認時間分辨方式（圖4a和b） 。在的情

15、況下的動力學(xué)機制中，前體（ N * ）和后續(xù)（T *）不同的關(guān)系是顯而易見的，也就是說， N *頻帶的衰減率發(fā)射T *的排放量的上升時間相匹配。相反，在迅速建立熱力學(xué)平衡的情況下，衰減曲線是兩個排放量的雙組分曲線。較短的組件（衰減為N *帶上升為T *帶）反映ESIPT反應(yīng)的速度，而長的元件本質(zhì)上是相等的，并且證明這兩個州的人口減少，加上動態(tài)均衡。動力學(xué)和熱力學(xué)制度ESIPT反應(yīng)也可以通過應(yīng)用兩個最近區(qū)分建議的方法，只使用穩(wěn)態(tài)測量（圖4c和d ） 。它們都是基于熱quenching96或應(yīng)用高效的碰撞quencher.91因此，可以顯示設(shè)備的動態(tài)猝滅減少的強度的兩個頻帶的情況下，按比例熱力學(xué)制

16、度的動力的情況下，而制度，淬火T *排放要強得多（圖4） 。參與的ESICT可以顯著改變ESIPT反應(yīng)政權(quán)。因此，對于父3 - 羥基黃酮第九頁激發(fā)態(tài)的電荷分離小，動能制度觀察，并在N *頻帶的存在下在質(zhì)子性溶劑中的發(fā)射可以被解釋為擾動這種狀態(tài)通過特定的分子間bonding.97的動力學(xué)阻擋可能會出現(xiàn)的變化，由于這種染料的相對配置的苯基，色酮環(huán)，可以與溶劑致勢壘沿ESIPT的的溶劑coordinate.98熱力學(xué)控制一個強大的CT的案件中經(jīng)常出現(xiàn)反應(yīng)N *狀態(tài)和可觀的溶劑誘導(dǎo)字符阻隔分離的N *狀態(tài)從T *狀態(tài)。對于3 - 羥基黃酮衍生物，這是分子的特征二烷基氨基取代的苯基ring.88由于它的

17、氧化電位低，作為一個二烷基氨基較強的電子給體，它允許創(chuàng)建一個大偶極的時刻，有助于強CT的N *字符興奮狀態(tài)。更可以進一步穩(wěn)定的ESICT狀態(tài)極性溶劑， 87減慢的ESIPT率（見下文）和基本上是建立一個強大的N * T *之間的相關(guān)性相對的發(fā)光強度和極性。3.4時間分辨測量理論和方法相關(guān)ESICT / ESIPT機制可以進一步時間分辨光譜探測。由于匯率ESICT ， ESIPT及隨附的溶劑動態(tài)（在低粘度溶劑）大多是在subpicopicoseconds上的時間尺度上，相應(yīng)的測量不利用超快光譜不會成功techniques.28 ,39,42,99 - 106在這些方法中，飛秒熒光上轉(zhuǎn)換技術(shù)，它直

18、接上升/衰減動態(tài)監(jiān)控的熒光，是mostutilized法，由于其非常高的檢測靈敏度，動態(tài)范圍，以及精美的時空分辨率，這是一樣好B25 fs.28 ， 101,103等習(xí)慣學(xué)習(xí)技術(shù)的ESIPT / ESICT的的動態(tài)是飛秒瞬態(tài)吸收，其中，在一定程度上，提供了互補的數(shù)據(jù)到熒光上轉(zhuǎn)換method.103 ,99 - 101這種技術(shù)是特別有用的，當產(chǎn)生的熒光輻射壽命長（即小的過渡偶極子） ，非熒光的中間體，或什至一個黑暗的狀態(tài)下，使得上轉(zhuǎn)換的方法不能很好地執(zhí)行由于小型一體化signal.107 - 110超高速振動光譜是另一種強大的工具，因為它直接探測粘接字符的分子結(jié)構(gòu)方面的變化，這也反映在當?shù)氐恼駝?/p>

19、頻率的變化模式，因此，可以對應(yīng)的理論計算，如果possible.42 ， 103在理論計算， DFT （密度泛函理論）為基礎(chǔ)的計算方法是迄今方法分析ESIPT和ESICT的應(yīng)用反應(yīng)，由于計算效率和滿意的結(jié)果在定性的方式從水平approximation.111含時密度泛函理論（時間依賴性DFT ）給出垂直躍遷能和振子強度激發(fā)態(tài)，并經(jīng)常用于比較的穩(wěn)態(tài)吸收和發(fā)射光譜。然而，主過穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的問題得到解決，并應(yīng)被視為與衰減由漸近修正functionals.112 - 114 ，另外，HF （ Hartree-Fock ） / CIS （配置相結(jié)合的互動單打）激發(fā)態(tài)的駐點和含時密度泛函理論提供了一個

20、更好的精度水平進行比較實驗data.115要探測的反應(yīng)動力學(xué)，分子動力學(xué)（MD ）模擬，例如，EVB（經(jīng)驗價鍵）潛力DFT /獨聯(lián)體/TDDFT常用這樣的結(jié)果相關(guān)的的ESIPT率， IVR （分子內(nèi)振動再分配） ，顳譜移，溶劑，etc.106 ， 116117然而，應(yīng)當指出， LischkaBarbatti ，和他的同事最近指出，激發(fā)態(tài)的計算仍然相當具有挑戰(zhàn)性，由于電子密度和由此產(chǎn)生的重大轉(zhuǎn)變勢能面的不規(guī)則形狀引起的后激發(fā)態(tài)動力學(xué)photoexcitation.111因此，它是并不奇怪，大多數(shù)的理論方法迄今質(zhì)子傳遞偶聯(lián)反應(yīng)是在電子地面狀態(tài)。開發(fā)的計算方法ESICT / ESIPT耦合的反應(yīng)，尤

21、其是當ESICTESIPT正在發(fā)生的分子從不同的站點實體，仍處于起步階段。4 。概念的ESIPT ESICT耦合系統(tǒng)和他們的預(yù)期光譜表現(xiàn)在本節(jié)中，我們定義了不同的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，電子電荷轉(zhuǎn)移，他們中有比較詳細的耦合態(tài)的方式進行。該定義允許我們使用之間的相互作用N * T *的排放量來確定的極性介質(zhì)。海因斯和合作workers51 ，118的早期理論的進步已納入溶劑重組和質(zhì)子隧道并制定了一個框架，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如上所述（第2項） ，視度之間的耦合的反應(yīng)物和產(chǎn)物的勢能表面，整體的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，因此，可以分為成兩個制度，類似的電子分類轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即nonadiabatic4和adiabatic5限制。這一提

22、法，認為只有純質(zhì)子遷移，未必足以描述的情況，當充電轉(zhuǎn)移和質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生在不同的官能團于相同的分子框架。換句話說，一個電子和一個質(zhì)子，在現(xiàn)實中，可能不會在直接轉(zhuǎn)移耦合方式來自同一供體相同的受體。對于更一般的表情，哈姆斯希弗同事延長海因斯的工作，并建立了模型包括四種狀態(tài)有關(guān)的一組不同的電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)子transfer.119對于狀態(tài)方便后面的討論中，方案1展示了一個稍微修改后的反應(yīng)途徑基于對哈姆斯-希弗的工作，其中電子激發(fā)態(tài)的重要性。在此外，被鏈接的四種狀態(tài)之間的相互關(guān)系箭頭指定每個反應(yīng)模式。在這里，我們簡單地忽視了可能的平衡之間建立種，這將在后面的章節(jié)中詳細闡述。因此，可以對系統(tǒng)進行描述的一組四個非

23、絕熱狀態(tài)：弗蘭克 - 康登興奮的狀態(tài)（F -C ） ，電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)（ CT ） ，質(zhì)子轉(zhuǎn)移狀態(tài)（ PT ） ，質(zhì)子耦合電子電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（ PCT ） 。的官能團第十頁 D和A在每個國家的象征體和受體充電（德和AE ）和質(zhì)子（ DP和鴨）轉(zhuǎn)移。應(yīng)該指出的F- C *狀態(tài)沒有嚴格的限制，及時興奮水平，而是一個國家內(nèi)部的一些步驟后訪問轉(zhuǎn)換和/或振動的放松。有好幾次，此后，F(xiàn) -C * （N * ）表示激發(fā)正常的品種，聯(lián)動早期部分所用的符號。為了讓讀者感受化學(xué)的角度來看，方案2中圖形化的印記路線1 ，利用分子插圖。方案2中所示的要求光激發(fā)，勢必導(dǎo)致的芯的設(shè)計基團組成的一PP *發(fā)色團，這是代表由四個反應(yīng)

24、位點，即連接的苯環(huán)狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)子和電子給體/受體。從F- C *狀態(tài)開始，無論是質(zhì)子/電子耦合反應(yīng)順序或協(xié)調(diào)一致取決于相對這四個非絕熱狀態(tài)的自由能，以及聯(lián)軸器在他們之間。例如，當PT *和CT *相對較高的能量比與F- C *的一致機制的青睞。為了適應(yīng)建議的反應(yīng)途徑路線1 （或2）中所示，從理論上講，可以很方便地對待電子非絕熱電荷轉(zhuǎn)移（CT ） ，對待PT *電子絕熱。在這種的方法中，溶劑的環(huán)境是由介電連續(xù)或明確的分子力學(xué)和動力學(xué)質(zhì)子給體 - 受體振動效果也考慮。由此產(chǎn)生的速率常數(shù)表達式類似于來自海恩斯和同事的，但聯(lián)軸器，重組能量，反應(yīng)能在兩個方面中定義溶劑坐標描述溶劑運動平衡兩個國家。在實驗上

25、，已作出努力來設(shè)計和合成合適的分子作為模型質(zhì)子/電子耦合系統(tǒng)嵌合上述標準。一障礙在于分子無法完全分離成質(zhì)子和電子給體/受體四個獨立的網(wǎng)站。相反，總結(jié)文獻報道， ESIPT ESICT的的耦合系統(tǒng)被設(shè)計合成可以分為兩類：？ I類分子，其中的質(zhì)子受體的電子受體發(fā)生是在同一個組，但電子給體和質(zhì)子供體部位是不同的。？ II類分子，其中所述質(zhì)子供體和電子給體是無法區(qū)分的，但質(zhì)子受體和電子受體位點是不同的。計劃1質(zhì)子耦合電子示意圖處于興奮狀態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)（標有* ） 。功能在每個國家的團體表示如下：D和A表示捐助者和承兌人負責（德和AE ）和質(zhì)子（ DP及鴨）轉(zhuǎn)讓， whileH的+指定的質(zhì)子和虛線表示

26、氫鍵。方案第十一頁這一現(xiàn)實導(dǎo)致我們來繪制ESIPT ESICT的的反應(yīng)模型I類和II類分子，計劃3描繪。在大多數(shù)情況下，情況下， D和A中的電荷轉(zhuǎn)移過程中被分離的的芳族部分（示意性地表示由一個benzenelike結(jié)構(gòu);另見方案2） ，它們的相對位置適合無論是質(zhì)子或電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而接近（鄰位）之間的位置Dp和鴨必要時，由于氫鍵的形成，德和AE可以遠遠分開，并接受ESICT通過例如，一個p-電子離域的系統(tǒng)中的偏振。 DP提供了一個形成的分子內(nèi)的羥基或氨基的氫氫鍵Ap.88 ,99,121 - 124的合成由于可行性和體面的質(zhì)子酸度， -OH基團似乎無所不在用作質(zhì)子供體。化學(xué)，電子捐贈-OH強度可

27、能較弱。然而，質(zhì)子轉(zhuǎn)移后，其共軛堿，即氧離子-O ，大大增加了電子能力。在II類的情況下， -OH基團被有意設(shè)計成對共軛，使得它可與電子受體閡作為ESIPT中質(zhì)子和電子受體德，P 。對于I類和II類型的分子，這取決于反應(yīng)時間域，研究ESICT與ESIPT分為三個途徑。當率ESICT是速度比ESIPT后， F- C * - CT *充電轉(zhuǎn)移， CT * - *質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)地方（路徑） 。另外，當ESIPT之前發(fā)生ESICT ，整體的反應(yīng)可能被描述為一個F- C * - PT *質(zhì)子轉(zhuǎn)移，其次由PT * - *充電傳輸過程中（路徑B ） 。顯然，當PT *和CT *狀態(tài)是相對較高的能量比與F- C

28、 *同時質(zhì)子的耦合電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生在一個協(xié)調(diào)一致的方式（路徑為C ） 。哪一類的質(zhì)子和/或電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)歸因之間的耦合在很大程度上依賴于反應(yīng)物和產(chǎn)物的電子態(tài)。為的情況下，質(zhì)子傳輸，其速率強烈依賴于之間的距離質(zhì)子供體和受體，即氫鍵的長度。較大的電子耦合不僅降低了屏障的高度，但也縮小寬度。正如前面提到的，比非絕熱電子轉(zhuǎn)移的隧穿概率在非絕熱質(zhì)子轉(zhuǎn)移應(yīng)該是多少更敏感的原子間距，僅僅是因為質(zhì)子比電子重得多。特別注意的是支付的通路B ，當ESIPT后跟瞬間ESICT 。反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)動力學(xué)表現(xiàn)，將更加像質(zhì)子/充電傳輸耦合反應(yīng)海因斯和他的同事在他們的理論work.51這個問題，118將體現(xiàn)在II類，其中電荷

29、轉(zhuǎn)移將不發(fā)生因弱-OH電子捐贈強度的直到它發(fā)生ESIPT ，形成氧離子-O ？一個示例性的情況下，將說明在第6部分。根據(jù)上述概念設(shè)計和合成可行性，一些潛在的ESIPT ESICT的耦合系統(tǒng)已被合成和研究。原型包括：？ I類分子，如N， N-二烷基氨基-3- hydroxyflavones88,99,121-125 2 - 羥基-4 - （二 - 對 - 甲苯基氨基） benzaldehyde126和2 - （ 20 - 羥基-40-二乙基氨基苯基）苯并噻唑， 102127N， N-二烷基集團的戰(zhàn)略目標是作為一個的羰基氧或氮基團的電子給體，而內(nèi)的父的ESPT部分作為電子受體。？ II類分子，如2

30、 - （ （2 - （ 2 - 羥基苯基）苯并 d惡唑-6 - 基）亞甲基）丙二腈（ DICN HBO ） 128和及其類似物，其中單 - 氰基或二氰基作為電子接受官能團的連接基， -OH和它的共軛堿作為質(zhì)子捐贈和電子基團，分別。它們是位于在同一地點的，為簡化表示為（見II類計劃3 ） 。在我們以前的評論文章，89我們體面的解釋相關(guān)的ESICT ESIPT反應(yīng)功能重要參數(shù)，如反應(yīng)的熱力學(xué)，偶極矩的區(qū)別正常和互變異構(gòu)體形式，溶劑的極性，其中的主題是希望上的基本方法，特別是針對溶劑放松的力度。在目前的審查，這和前面的章節(jié)中，我們更注重實驗的分子設(shè)計和推廣結(jié)果，可以適當?shù)睦碚摽蚣埽恢貐⑴c的動能推

31、導(dǎo)。這個戰(zhàn)術(shù)打算把這些的類ESICT ESIPT加上的廣泛的興趣在該領(lǐng)域的分子進入繁榮的應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)材料科學(xué)和光電子學(xué)。在此基礎(chǔ)上，在下面的部分，每個案件的意義和影響將根據(jù)每個指定的戰(zhàn)略設(shè)計審查分子結(jié)構(gòu)。因此，有代表性的分子等級I和II將在第5和第6節(jié)闡述，分別同一性和差異的探討第十二夜光譜學(xué)和動力學(xué)，特別是在溶劑的效果，第6月底將提交。5 。 ESICT ESIPT切換I類分子為了探測和溶劑化效應(yīng)表示在ESICT ESIPT耦合反應(yīng)，重要的是要找到原型染料電子密度發(fā)生在強烈的再分配興奮狀態(tài)，從而引起大的變化，偶極矩。它也希望都ESIPT和ESICT的納入它們之間的耦合的不同模式的屬性來實現(xiàn)

32、。為為此，一個淺顯的合成方法是利用已經(jīng)現(xiàn)有的的ESIPT分子和開展進一步的化學(xué)推導(dǎo)將ESICT 。在這方面，以及已知的ESIPT分子3 - 羥基黃酮起到（ 3HF ）了特殊的作用，從指定的模型對象已被合成的分子3HFN和3HBN （見圖5 ）來證明他們的突出ESICT / ESIPT屬性。如如圖所示。 5 ， 3HFN 3HBN代表原型I類分子，其中的羰基同時作為電子和質(zhì)子的接受部位，而羥基和二烷基氨基作為質(zhì)子和電子給體，分別遠遠分開的分子內(nèi)的框架。5.1。光物理3 hydroxyflavones濃厚的興趣在光電轉(zhuǎn)換的3HF和其歷時多年的衍生物米哈爾卡莎證明后3HF發(fā)射ESIPT原點（參照圖5

33、 ），129建立四個層次模型其反應(yīng)dynamics.12 ，有130,131使用這種分子的ESIPT許多優(yōu)點模型。在許多不同的是良好的水溶性和高發(fā)射溶劑，它具有剛性骨架，不允許它異構(gòu)化在地面或激發(fā)狀態(tài)（相對于其他ESIPT的染料，其中的N *排放由于會出現(xiàn)基態(tài)構(gòu)象異構(gòu)體的存在或與一個在N *狀態(tài)的構(gòu)象異構(gòu)重組涉及質(zhì)子的氫鍵傳輸）。與此相反ESIPT在具有對稱的系統(tǒng)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移（例如，酚酮和9 hydroxyphenalenone ） ，該反應(yīng)中3HF之間發(fā)生結(jié)構(gòu)和大力不對稱狀態(tài)處于興奮狀態(tài)，并產(chǎn)生一個種具有改變的電子和核的配置，互變異構(gòu)體（ T *）的形式。后者是同分異構(gòu)體的初始興奮正常（ N

34、 * ）的形式，并演示了一個熒光頻譜大幅轉(zhuǎn)移到較低的能量（波長較長） ，5000-6000厘米？ 1。在非極性溶劑，如環(huán)己烷， 3HF展品的S0 - S1 （ P - P * ）過渡最大，而在340和354 nm處的熒光3HF顯示一個異常大的斯托克斯移帶最大化B526納米（F = 0.36， TF = 3 NS ） 0.131甲基化3HF 3急劇變化的位置熒光屬性： 3 - 甲氧基演示正常斯托克斯位移的熒光最大化在B360納米的環(huán)己烷等。由此可見ESIPT從發(fā)生3 - 羥基質(zhì)子的羰基氧原子，從而產(chǎn)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)體的排放。在干燥，廣泛純化的非極性溶劑，如環(huán)己烷，時間分辨的測量呈現(xiàn)一個超快時間

35、的ESIPT3HF （TPT Ø 240 FS） ， 100,132和ESIPT本質(zhì)上是勢壘也許由低頻骨骼運動觸發(fā)與氫bond.133擾動的影響的通過分子間的相互作用或3HF的取代基ESIPT的匯率的結(jié)構(gòu)上清楚地觀察到的研究低溫Spolski矩陣，基本反應(yīng)超快及activationless.47 ，134介紹電子施主取代基（二烷基組）到顯著的在苯環(huán)的對位改變屬性3HF 。 N，N -二烷基氨基非常強烈的供電子性，當共軛芳香系統(tǒng)，它具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性格。給電子基團的存在下在一個大偶極矩的結(jié)果誘導(dǎo)的差異正常（ N * ）和互變異構(gòu)體（T *）的形式之間的激發(fā)態(tài)。其結(jié)果是，質(zhì)子轉(zhuǎn)移率是顯

36、著受溶劑偏振。強solventdependent的的位置和強度的變化正常發(fā)射頻段是一個明確的指示ESICTstate.87 135主要的電子密度的重新分配的從電子給體的4 - 羰基受體也QM計算， 136所示，這是得到電光直接測量的偶極矩吸收measurements.137各種的替換改變一個p-電子系統(tǒng)的長度或調(diào)節(jié)激發(fā)態(tài)的電荷分布，已合成的，因為然后。在這里，我們分析了溶劑相關(guān)的行為二烷基取代的經(jīng)典和最典型的，3HF ，其中40 - 二乙基氨基-3 - 羥基黃酮（ 3HFN ）的原型（圖5） 。飛秒時間分辨實驗表明，在光激發(fā)時，超快ESICT的發(fā)生，產(chǎn)生在這段時間scale.124隨后的CT

37、*狀態(tài)，溶劑弛豫過程從CT *的CT ？EQ（下標eq ：平衡）和ESIPT發(fā)生競爭（見圖6 ） 。后達到溶劑平衡，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)第十三頁從CT ？當量PCT *發(fā)生。其結(jié)果是，在極性非質(zhì)子傳遞溶劑中，觀察到雙發(fā)射較短波長發(fā)射波段（ CT ？當量）呈現(xiàn)強陽性溶致變色轉(zhuǎn)變，從460納米到520 nm的乙腈苯，而展品幾乎長波長的發(fā)光帶（ PCT ）溶劑的極性無關(guān)的發(fā)射在570 nm處（圖7） 。這些結(jié)果，結(jié)合從頭計算方法，124LED Chou等。揭幕的關(guān)系的重要性各種狀態(tài)之間的偶極矩，因此相應(yīng)的溶劑化能量在整體ESIPT反應(yīng)。它也可以得出結(jié)論，正如在第一節(jié)結(jié)束3.1 I類分子，類似的偶極字符通常發(fā)

38、現(xiàn)地面狀態(tài)正常（N）和興奮之間質(zhì)子耦合電子電荷轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)體（ PCT ）物種，而由于激發(fā)態(tài)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移， CT *州擁有一個大型的偶極變化尊重到N和PCT * 。 ESIPT因此積極有利即使在弗蘭克 - 康登興奮的狀態(tài)的F- C * ，其速率是相對于溶劑化弛豫過程的競爭力（見反應(yīng)沿質(zhì)子轉(zhuǎn)移坐標在圖6）。CT *狀態(tài)，達到平衡溶劑后CT ？EQ ！厘？式ESIPT發(fā)生。的差異，由于中平衡溶劑兩極分化CT ？EQ和PCT ？式，在該溶劑中的拋物型潛在的能量CT *以及有被帶到共振與PCT （即交叉點表示的圖。 6）執(zhí)行ESIPT 。有趣的是，由于CT *結(jié)構(gòu)具有更大范圍內(nèi)的偶極矩（級） PCT

39、 *溶劑極性超過PCT * CT *結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。為了方便討論，知道CT *擁有一個較大的偶極矩，我們只繪制溶劑極性依賴CT *的能量水平，只是假設(shè)PCT *溶劑穩(wěn)定效果可以忽略不計。圖8 ，然后結(jié)果可以看出，增加溶劑極性的結(jié)果在減少的CT ？當量的能量，從而增加CT ？EQ ！厘？EQ屏障，減緩ESIPT率。第十四頁5.2。其他I類系統(tǒng)，參展ESICT ESIPT轉(zhuǎn)型5.2.1 Benzazoles 。另一個系統(tǒng)，極大地促進了ESIPT研究苯并唑類不同的染料，如2 - （ 20 - 羥基苯基）苯并咪唑（ HBI ） ，2 - （ 20 - 羥基苯基）苯并惡唑（ HBO ） ，和2 - （ 20

40、- 羥基苯基）苯并噻唑（ HBT ） 。依賴于這些染料展覽ESIPT140分子量fragments.139這些相對配置可以表示為的HBX化合物系列染料，其中-X-苯并唑環(huán)代表- NH - ， -O -和-S -（圖9） 。在基態(tài)非極性非質(zhì)子的環(huán)境中，它們的烯醇，順式體是最穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)激發(fā)時發(fā)生ESIPT形成的酮互變異構(gòu)體T *。這種轉(zhuǎn)變產(chǎn)生強烈（更小于100 nm ）斯托克斯位移emission.141其他構(gòu)中更加極性和質(zhì)子的環(huán)境中更穩(wěn)定（例如，抗烯醇接近或開放的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）不由于顯著之間的距離進行ESIPT供體和受體位點和缺乏的分子內(nèi)氫鍵連接它們。這些構(gòu)負責正常發(fā)射，N * ，觀察熒光帶更

41、短的波長。后引入給電子取代基中的40 - 的N原子在苯環(huán)上的位置（參照圖10 ），142強的轉(zhuǎn)變的的ESIPT ESICT坐標沿線物業(yè)可以實現(xiàn)的。對于40 diethylalkyl的氨基酸類似物HBO ，即HBON ，基態(tài)的“門控” ，即在父母的開放或閉合的抗烯醇異構(gòu)體的存在分子（參見圖9 ） ，可以忽略不計。這是合理的呈堿性的增加，由于在苯并唑氮40-二乙氨基通過電子捐贈P -共軛。如該圖所示。 10 ，這一系列的ESICTESIPT分子沖高，因為輸入的I類電子和質(zhì)子受體是在相同的苯并唑氮網(wǎng)站。因此，所觀察到的類似的行為3HF衍生物（見第5.1節(jié)）預(yù)期的，也就是說，當精彩HBON ，超快的電

42、子電荷轉(zhuǎn)移需要從二乙氨基苯并唑氮，形成CT *狀態(tài)。溶劑后放松， CT ？EQ ！厘？EQ質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程是受溶劑極性感應(yīng)勢壘。應(yīng)有越大dipolemoment ，因此較大的溶劑穩(wěn)定的CT ？EQ狀態(tài)（參照PCT ？當量） ，匯率的CT ？EQ ！厘？式減少增加時，溶劑的極性。定性，這也是從穩(wěn)態(tài)熒光反映，呈現(xiàn)雙在非極性溶劑有利于ESIPT和排放，呈現(xiàn)占主導(dǎo)地位的PCT *發(fā)射，而CT *排放有利在極性solvents.142同樣，正常發(fā)射強度連續(xù)下降的順序遞減的給電子能力。另外，氨基酸的位置變化或融合substituents143萘group144的調(diào)制強烈的相對強度的CT *和PCT *在此頻段

43、家庭的熒光發(fā)射。5.2.2 P - N ， ： N - Ditolylaminosalicylaldehydes126 。從分子結(jié)構(gòu)的觀點考慮，最簡單的模型代表I類系統(tǒng)應(yīng)該是PN， N- ditolylaminosalicylaldehydes的（ SAN ） ，如圖所示。 11。第十五頁SAN提供了一個獨特的例子中的I類分子即使在非極性溶劑如苯（用四極矩時刻），繼的超快速度ESICT ，快均衡之間發(fā)生的CT ？EQ和PCT ？式，導(dǎo)致雙重熒光光譜重疊在450最大化540 nm處，分別為（參見圖12 ） ，也證明了這一點相同的人口衰減率1這兩個360 PS ？bands.126溶劑的極性增加時

44、，溶劑化（例如，在乙腈）帶來的CT *狀態(tài)，甚至更低的能量PCT *狀態(tài)，因此PCT ？EQ ！ CT ？反向式質(zhì)子傳遞變成了當時的過程，從而在主導(dǎo)CT *發(fā)射。如該圖所示。如圖12所示，這顯然是證明了幾乎相同的排放量之間的SANMSAN在CH 3 CN ;是后者的甲氧基衍生物SAN ，所以ESIPT禁止只有ESICT手術(shù)。電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)進一步驗證排放量的SAN - L （參見圖11 ）由下式給出，其中氮孤對電子被鎖定時，在一定程度上，在一個不利的方向使得電荷轉(zhuǎn)移效率可能會在很大程度上抑制（例如，見參考文獻145和146 ）。對于控件， SAN -L ，即甲氧基衍生物，MSAN - L代表缺乏的

45、情況下準備ESIPT 。如該圖所示。如圖13所示，最大發(fā)射MSAN -L在各種溶劑中只是稍微紅移在CH 3 CN中的400nm的在環(huán)己烷中的375 nm的。相反，在MSAN，紅移最大發(fā)射遠在不同溶劑（從420納米環(huán)己烷到590 nm的乙腈;見圖。 12）。結(jié)果堅定支持擬議的電荷轉(zhuǎn)移機制納入二芳基氮MSAN同樣的SAN。相反，如圖所示。 13 ， SAN -L揭示了較大的Stokes移，幾乎溶劑的極性獨立B530 - 540 nm發(fā)射帶。顯然，在縮減的激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移， ESIPT脫鉤從溶劑的擾動。因此，SAN -L ，預(yù)期能夠展現(xiàn)光物理性質(zhì)相似-2 - 羥基苯甲醛（ 2HBA ） ，即14714

46、8快速激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)子傳遞的互變異構(gòu)體排放。因此可以得出重要的結(jié)論可以從上述I類分子的結(jié)果。一旦激發(fā)，絕熱不同的，即ESICT ，光學(xué)電子轉(zhuǎn)移，可以合理化由一個強大的p電子之間的重疊供體和受體的部分，使得電子耦合矩陣是遠大于“馬庫斯 - 不同的weakcoupling的”與電子轉(zhuǎn)移process.149 -151對于這種情況，后及時ESICT ，在最短的時間尺度， ESIPT反應(yīng)被看作是一個勢壘的過程。反應(yīng)屏障第十六頁低，因為最初的周圍的溶劑配置有利于激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)體形式（參見圖6）。隨著時間的演化，這種反應(yīng)開始競爭與溶劑化動力學(xué)，即， CT ？ ！ CT ？EQ溶劑弛豫過

47、程。衰變動力學(xué)相結(jié)合這兩個競爭的途徑是復(fù)雜的，它仍然是待分化分辨率。一旦達到平衡周圍的偶極子極化的，因為它們的均衡的配置成為差異轉(zhuǎn)讓物種和質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)體形式，這創(chuàng)建反應(yīng)障礙。 CT ？EQ ！厘？式（副反之亦然， PCT ？EQ ！ CT ？當量）質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，然后變成熱激活過程和收益比較慢，溶劑極性的感應(yīng)勢壘，主要是由于渠道流入的總體反應(yīng)計劃。的相互作用這些過程允許實現(xiàn)動力學(xué)和熱力學(xué)圖中所示的反應(yīng)速率的控制。 3。6 。 類分子的ESIPT ESICT的切換到這個階段，大多數(shù)實驗?zāi)Ｐ拖到y(tǒng)展示被賦予的ESICT / ESIPT動力學(xué)的I類，其中ESICT發(fā)生ESIPT前的。因此，在弗蘭克

48、- 康登激勵，相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)結(jié)合競爭力的溶劑的放松和提示質(zhì)子轉(zhuǎn)移前處理（參照圖6和第5.1節(jié)中的文本）達到平衡偏振。因此，對研究通常是的早期ESICT / ESIPT偶合反應(yīng)動力學(xué)復(fù)雜，限制溶劑弛豫率。在此外，它一直是偉大的根本利益，以及急，尋求一個理想的系統(tǒng)到探頭ESICT / ESIPT的偶合反應(yīng)，可以自由從早期的溶劑松弛流程。在這方面，是一種理想的II類分子的例子，因為它們被設(shè)計戰(zhàn)略上，使他們進行ESIPT的ESICT反應(yīng)。作為描繪的3，德，P組的II類原型計劃不是一個強電子基團處于興奮狀態(tài)，直到它形成一個陰離子通過質(zhì)子（H +）轉(zhuǎn)移到受體（鴨） 。自德， p是與電子受體閡，對共軛德之

49、間的強耦合矩陣？ AE是預(yù)期。這種電子電荷轉(zhuǎn)移過程中應(yīng)絕熱其速率超快。換言之，發(fā)生了質(zhì)子傳輸同時加上電荷轉(zhuǎn)移的過程。因此，我們基本上是直接處理F- C * - PCT *的ESIPT / ESICT耦合反應(yīng)，即通路中的C計劃3 。鑒于上述理念下，一系列的II類通過增加一個分子已被策略性地設(shè)計接受電子的基團，是p-共軛與羥基（ DE P）網(wǎng)站如HBO和HBT母體分子，眾所周知的原型，其中包括2 - （ （2 - （ 2 - 羥基苯基）苯并 d惡唑-6 - 基）亞甲基） - 丙二腈（ DICN HBO ） ， 2 - （ （2 - （ 2 - 羥基苯基）苯并d 噻唑-6 - 基） - 亞甲基） -

50、 丙二腈（ DICN - HBT ） ， 120128 2 - （ （2 - （ 2 - 羥基苯基）苯并d 惡唑-6 - 基）亞甲基）氰基乙（ HBODC ） ，其酯形式HBOCE152 （參照圖14 ） 。從分子結(jié)構(gòu)的角度來看，孤對苯并唑氮，它垂直于電子對諧振系統(tǒng)，不參與的芳香性。因此，它的供電子性的強度，與那些烷基和芳基胺I類，是相當薄弱的，并呼吁弗蘭克 - 康登激勵程度的電荷轉(zhuǎn)移到接受電子氰基（見（AE）中的紅色圓圈圖14）可以忽略不計。另一方面，在它們的父分子，即那些沒有AE benzazoles錨固， ESIPT預(yù)計將于羥基質(zhì)子苯并唑氮，在的質(zhì)子轉(zhuǎn)移tautomer.153的所得一旦

51、質(zhì)子轉(zhuǎn)移，如圖所示。如圖15所示，產(chǎn)生的超氧陰離子-O ？成為一個強大的電子基團，朝執(zhí)行電荷轉(zhuǎn)移接受電子氰基組通過對共軛，即，絕熱的，超快電子轉(zhuǎn)移過程。其結(jié)果是，II類分子，每一個質(zhì)子的原子核運動，隨之而來陪ESICT的進程，使得激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)與溶劑直接耦合極化效應(yīng)。長程的溶劑極化相互作用導(dǎo)致溶劑致勢壘竄入整體質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)。在這里，通過強-O CT *反應(yīng)？電子捐贈實力是一個修正模型從literature.120 ， 128,152以前的報告建議，一旦質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)體形式，變成仲氨基苯并唑氮氮，因此應(yīng)作為一個良好的電子供體。這機制要求酮基-形成和再充電轉(zhuǎn)移苯并唑氮氧化物陰離子

52、自由基（ -O ） ，接著由另一CT *氰基電子接受組。整個過程基本上等同于建議直接電荷轉(zhuǎn)移羥基本次審查。第十七頁與I類分子，主要是由于溶劑誘導(dǎo)屏障，雙發(fā)射頻段也觀察到II類系統(tǒng)，以及它們的相對強度以及峰值頻率極性溶劑依賴。盡管這種相似性，顯著可以認為這兩個階級之間的差異。首先，在課堂上從紛繁復(fù)雜的弛豫動力學(xué)不同我分子，其中涉及競爭力的溶劑放松和質(zhì)子轉(zhuǎn)移（見第5節(jié)） ，在早期時域弛豫動力學(xué)II類很簡單，納入ESIPT （同時加上ESICT ）接著通過溶劑的放松和人口衰減。其次，從反應(yīng)方案3中所示的視圖的角度，I類包括雙發(fā)射CT *和PCT樂隊，而II類源于F- C *和PCT *種，其中PCT

53、 *擁有大量電荷轉(zhuǎn)移字符。因此，溶劑穩(wěn)定是有利的PCT * II類比較CT *I類類型。這使得整個反應(yīng)不可逆的（情況（ b）所示。 3）我們所看到的圖。 7和12，其短波長CT *帶I類系統(tǒng)具有顯著的紅移在溶劑中的極性增加時。在鮮明的對比，類II型，它是長波長的質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)射帶，表現(xiàn)出顯著的紅移光譜提高換擋時溶劑的極性。這種觀點可以清楚地表明穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜DICN HBO在各種溶劑中，示于圖。 16。顯然，盡管近溶劑極性獨立正常發(fā)射（N *，或F -C *表示在計劃3 ） ， PCT *質(zhì)子轉(zhuǎn)移的排放主要是溶劑極性，被轉(zhuǎn)移峰值波長從540納米（環(huán)己烷）為750納米（ CH 3 CN ） 。讀者可以

54、作出公平的比較圖。 16 （ II類）和圖。 7和12（ I類）的清晰度。為了提供更多的量化評估，圖。圖17示出結(jié)果的另一II類分子HBOCE的（也參見圖14結(jié)構(gòu)）報告的公園和同事， 128作為一個函數(shù)的吸收和發(fā)射峰的頻率溶劑極性參數(shù)（參見方程（ 3）和（4）繪制。在PCT *一個強大的溶劑化（酮表格）可以觀察到發(fā)射帶，而這兩個氮素吸收N *發(fā)射頻段與溶劑極性無關(guān)。II類也表現(xiàn)出截然不同的溶劑極性I類系統(tǒng)的依賴性反應(yīng)動力學(xué)。如反對的I類分子，其中展出CT率下降？EQ ！厘？式反應(yīng)（見第5章）F - C * （或N *） - PCT *質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)率與溶劑極性的增加而增加。例如，環(huán)己烷，反應(yīng)速率常數(shù)ESPT