第2章 飽和烴：烷烴和環(huán)烷烴

1、第二章第二章 飽和烴：烷烴和環(huán)烷烴飽和烴：烷烴和環(huán)烷烴 2.1 烷烴和環(huán)烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)2.1.1 烷烴和環(huán)烷烴的通式烷烴和環(huán)烷烴的通式2.1.2 烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)2.2 烷烴和環(huán)烷烴的命名烷烴和環(huán)烷烴的命名2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、 叔氫原子叔氫原子2.2.2 烷基和環(huán)烷基烷基和環(huán)烷基2.2.3 烷烴的命名烷烴的命名(1)普通命名法普通命名法(2) 衍生命名法衍生命名法(3)系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法2.2.4 環(huán)烷烴的命名環(huán)烷烴的命名2.3 烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)2.3.1 鍵

2、的形成及其特性鍵的形成及其特性2.3.2 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與環(huán)的穩(wěn)定性2.4 烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象2.4.1 乙烷的構(gòu)乙烷的構(gòu)2.4.2 丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象2.4.3 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象2.4.4 取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象2.5 烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)(略略)2.6 烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)2.6.1 自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)(1) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)(2) 鹵化的反應(yīng)機(jī)理鹵化的反應(yīng)機(jī)理(3) 鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性 (4) 反應(yīng)活性與選擇性反應(yīng)活性與選擇性2.

3、6.2 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)2.6.3 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)2.6.4 裂化反應(yīng)裂化反應(yīng)2.6.5 小環(huán)環(huán)烷烴的加成小環(huán)環(huán)烷烴的加成反應(yīng)反應(yīng) (1) 加氫加氫(2) 加溴加溴(3) 加溴化氫加溴化氫 烴烴: 只含有只含有C、H 兩種元素的化合物兩種元素的化合物 碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔锖刑继贾劓I的烴類化合物。含有碳碳重鍵的烴類化合物。烯烴、炔烴等。烯烴、炔烴等。 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)己烷環(huán)己烷 碳原子之間均以碳原子之間均以CC單鍵相連，單鍵相連，其余的價鍵均為其余的價鍵均為H原子所飽和。原子所飽和。 烷烴烷烴：甲烷、乙烷等；：甲烷、乙烷等； 環(huán)烷烴環(huán)烷烴:烴烴 飽和烴：飽和烴： 不飽和烴不飽和烴: 烴烴

4、脂肪烴脂肪烴 脂環(huán)烴脂環(huán)烴 碳骨架碳骨架 的的類型類型開開 鏈：鏈： 環(huán)狀：環(huán)狀： 乙烷、丁烷乙烷、丁烷 烷烴的通式烷烴的通式 ： CnH2n+2甲烷甲烷丙烷丙烷丁烷丁烷乙烷乙烷CHHHHCHHCHHHCHHCHHHCHHHCHHCHHHCHHHCHHH2.1.1 烷烴和環(huán)烷烴的通式烷烴和環(huán)烷烴的通式 2.1 烷烴和環(huán)烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu) CH2H2CCH2H2CCH2CH2H2CCH2H2CH2CCH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2CH2環(huán)丙烷環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)丁烷 環(huán)戊環(huán)戊 烷烷環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)烷烴的通式：環(huán)烷烴的通式： CnH2n 2.1.2 烷烴和環(huán)烷烴的

5、構(gòu)造異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)造異構(gòu) C4H10：正丁烷正丁烷 異丁烷異丁烷 CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3同分異構(gòu)體：同分異構(gòu)體： 分子式相同，原子的排列方式不同的化合物分子式相同，原子的排列方式不同的化合物 構(gòu)造異構(gòu)體：構(gòu)造異構(gòu)體： 分子式相同，分子構(gòu)造不同的化合物分子式相同，分子構(gòu)造不同的化合物 碳骨架碳骨架 異構(gòu)異構(gòu) 直鏈烷烴直鏈烷烴 支鏈烷烴支鏈烷烴 C5H12:正戊烷正戊烷 異戊異戊 烷烷 新戊烷新戊烷 CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3 2.2 烷烴和環(huán)烷烴的命名烷烴和環(huán)烷烴的命名 2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、

6、仲、伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、 叔氫原子叔氫原子伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔、季碳原子 C CHHHHHCCH3HCCH3CH3CH31 1碳碳原原子子2 2碳碳原原子子3 3碳碳原原子子4 4碳碳原原子子伯、仲、叔氫原子伯、仲、叔氫原子 CCCHHH3CHCH3CH31 1氫氫原原子子3 3氫氫原原子子2 2氫氫原原子子2.2.2 烷基和環(huán)烷基烷基和環(huán)烷基 烷基烷基從烷烴中去掉一個從烷烴中去掉一個H原子原子,剩余的結(jié)剩余的結(jié) 構(gòu)部分。構(gòu)部分。 RHR名稱 縮寫CH3HCH3甲基 MeCH3CH2HCH3CH2乙基 Et(methyl)(ethyl)CH3CH2CH2HCH3CH2CH2

7、正丙基(propyl)Pr表表2.1 一些烷基的名稱與表示一些烷基的名稱與表示 CH3CHCH3異丙基異丙基(iso-propyl)i-PrCH3CH2CH2CH2H CH3CH2CH2CH2正丁基(butyl)BuCH3CH2CHCH3仲丁基(sec-butyl)s-BuCCH3CH3CH3叔丁基(tert-butyl)t-BuCH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3異丁基(iso-butyl)i-BuRHR名稱名稱 縮寫縮寫 2.2.3 烷烴的命名烷烴的命名 (1) 普通命名法普通命名法 分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、 辛、壬、癸表示碳原子數(shù)在辛、

8、壬、癸表示碳原子數(shù)在10個以下的個以下的 碳的數(shù)目；碳的數(shù)目；C原子數(shù)大于原子數(shù)大于10的用十一、的用十一、 十二等數(shù)字表示。十二等數(shù)字表示。 用用“正正”、“異異”、“新新”分別表示分別表示直鏈直鏈、一端、一端 具有具有異丙基異丙基或或叔丁基叔丁基的構(gòu)造異構(gòu)體。的構(gòu)造異構(gòu)體。正戊烷正戊烷 異戊烷異戊烷 新戊烷新戊烷 CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3(2) 衍生命名法衍生命名法 以甲烷為母體，把其它的烷烴都看作是以甲烷為母體，把其它的烷烴都看作是 甲烷的烷基衍生物。甲烷的烷基衍生物。 選擇連接烷基最多的選擇連接烷基最多的C原子作為母體甲烷原子

9、作為母體甲烷 按照次序規(guī)則，將按照次序規(guī)則，將 “優(yōu)先優(yōu)先”的基團(tuán)后列出的基團(tuán)后列出CH3CHCH2CH3CH3二甲基乙基甲烷二甲基乙基甲烷 二甲基乙基異丙基甲烷二甲基乙基異丙基甲烷 CH2CCH3CHCH3CH3CH3CH3母體母體 取代基取代基的的位次與名稱位次與名稱 化合物化合物的的名稱名稱 碳原子的個數(shù)碳原子的個數(shù) 直鏈烷烴的命名與普通命名法相同。直鏈烷烴的命名與普通命名法相同。 (3) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 系統(tǒng)命名是由三部分構(gòu)成：系統(tǒng)命名是由三部分構(gòu)成： International Union of Pure and AppliedChemistry，縮寫作，縮寫作IUPAC 選取

10、選取含支鏈最多的含支鏈最多的最長的碳鏈作為主鏈。最長的碳鏈作為主鏈。 根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)，稱根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)，稱“某某”烷。烷。 (a) 選擇主鏈，確定母體選擇主鏈，確定母體 支鏈烷烴的命名，按以下步驟進(jìn)行：支鏈烷烴的命名，按以下步驟進(jìn)行： CHCH CH CH2CH2CH3CH3CH3CH3CH CH3CH2CH3庚烷庚烷 (b) 為主鏈上的碳原子編號為主鏈上的碳原子編號 從靠近支鏈一端依次用阿拉伯?dāng)?shù)字編號。從靠近支鏈一端依次用阿拉伯?dāng)?shù)字編號。 當(dāng)編號有幾種可能時，要使支鏈的位次當(dāng)編號有幾種可能時，要使支鏈的位次 號較小號較小(符合符合“最低系列最低系列”規(guī)則規(guī)則)。CHCH2CH2CH

11、CHCH2CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH3987654321CHCH2CH2CH CHCH2CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH3219876543( I )( II )(c) 確定化合物的名稱確定化合物的名稱 將取代基的名稱寫在母體名稱的前面，在將取代基的名稱寫在母體名稱的前面，在 取代基名稱的前面加上它的位次號，并用取代基名稱的前面加上它的位次號，并用 半個漢字長的橫線半個漢字長的橫線“”將兩者連接。將兩者連接。 當(dāng)含有幾個不同的取代基時，按照當(dāng)含有幾個不同的取代基時，按照“次序次序 規(guī)則規(guī)則”，將，將“優(yōu)先優(yōu)先”的基團(tuán)列的基團(tuán)列在后面在后面，各取，各取 代基代基 之間用半個

12、漢字長的橫線之間用半個漢字長的橫線“”連接。連接。 當(dāng)含有幾個當(dāng)含有幾個相同的取代基相同的取代基時，用時，用“二、三、二、三、 四四”表示其個數(shù)表示其個數(shù)(合寫一起合寫一起)，逐個標(biāo)明，逐個標(biāo)明 其位次號其位次號 ，各位次號用逗號分開。，各位次號用逗號分開。CH3CH2CH CH2CH2CH CH2CH3CH3CHCH2CH3CH31234567893,7二甲基二甲基4乙基壬烷乙基壬烷 5丙基丙基4異丙基壬烷異丙基壬烷 CH3CH2CH2CHCH CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH3756891 2 3 4CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH3C CH2

13、CH3CH3CH3CH312312345678910甲基二甲基丙基 癸烷甲基二甲基丙基癸烷5 1 1251 1，( )IUPAC nomenclature of alkanes : 直鏈烷烴直鏈烷烴(unbranched alkanes) CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3(CH2)2CH3CH3(CH2)3CH3CH3(CH2)4CH3CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)6CH3CH3(CH2)7CH3CH3(CH2)8CH3methaneethanepropanebutanepentanehexaneheptaneoctanenonanedecane12345678910CH3

14、(CH2)9CH3CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)11CH3CH3(CH2)12CH3undecanedodecanetridecanetetradecane11121314(5丙基丙基4 異丙基壬烷異丙基壬烷) CH3CH2CH2CH CH CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH31234756894-isopropyl-5-propylnonane支鏈烷烴支鏈烷烴英文命名與中文命名英文命名與中文命名不同不同的是：的是： 取代基的位次取代基的位次按取代基第一個字母按取代基第一個字母在字母表在字母表 中的中的順序順序排列：排列： 當(dāng)兩個或更多的當(dāng)兩個或更多的相同取代

15、基相同取代基出現(xiàn)時，出現(xiàn)時，使用使用 前綴前綴di-, tri-, tetra-等：等：CCH2CHCH3CH3CH3CH3CH32,2,4-trimethylpentane(2,2,4三甲基戊烷三甲基戊烷) CH3CH2CHCHCHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CH34-ethyl-3,5-dimethyloctane3,5二甲基二甲基4乙基辛烷乙基辛烷 2.2.4 環(huán)烷烴環(huán)烷烴(脂環(huán)烴）脂環(huán)烴）的命名的命名 環(huán)烷烴命名與烷烴相似，但環(huán)烷烴母名前加環(huán)烷烴命名與烷烴相似，但環(huán)烷烴母名前加 上上“環(huán)環(huán)”字，稱字，稱“環(huán)某烷環(huán)某烷”。環(huán)上有支鏈時，支。環(huán)上有支鏈時，支 鏈作為取代基。鏈作為取

16、代基。 當(dāng)環(huán)上有多個取代基時，將成環(huán)碳原子編號。當(dāng)環(huán)上有多個取代基時，將成環(huán)碳原子編號。 編號時，按編號時，按“次序規(guī)則次序規(guī)則”， “優(yōu)先優(yōu)先”的基團(tuán)具有的基團(tuán)具有 較大的位次號較大的位次號，所有取代基位號盡可能小。，所有取代基位號盡可能小。CH3CH2CH3123456CH3CH3CH(CH3)2124531甲基甲基3乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷 1,1二甲基二甲基3異丙基異丙基 環(huán)戊烷環(huán)戊烷1、單環(huán)烴命名：、單環(huán)烴命名： 123456CH3CH2CH3 甲基乙基環(huán)己烷12CH2CH3CH3CH311 3二甲基乙基環(huán)己烷，CH2CH3CH3214甲基乙基環(huán)己烯，1234567CH3CH3CH33

17、7 74 1 0，三甲基二環(huán) 庚烷. . 12345678CH3CH3CH2CH32 83 2 1，二甲基 乙基二環(huán) 辛烷. .112345675 7 72 2 1, ,. .三甲基二環(huán) 庚烯22、二環(huán)脂環(huán)烴的命名：、二環(huán)脂環(huán)烴的命名： 橋環(huán)烴命名：橋環(huán)烴命名：螺環(huán)烴命名：螺環(huán)烴命名： OH1234567853 4羥基螺 辛烷.HOCH393 512345678.甲基 羥基螺 壬烯2572573 5甲基螺 壬烯 醇.sp3雜化軌道雜化軌道: 基態(tài)基態(tài) 2p2s1s 電子電子 躍遷躍遷激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 2p2s1ssp3 雜化態(tài)雜化態(tài) 雜化雜化 1ssp3圖圖 2.1 sp3 雜化軌道形成過程示意圖

18、雜化軌道形成過程示意圖 2.3 烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu) 2.3.1 鍵的形成及其特性鍵的形成及其特性 碳原子在基態(tài)時的電子構(gòu)型：碳原子在基態(tài)時的電子構(gòu)型： C : 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 在甲烷分子中，在甲烷分子中，C 原子是原子是sp3雜化。雜化。s 軌道成分：軌道成分：1/4； p 軌道成分：軌道成分：3/4。圖圖 2.2 sp3雜化軌道雜化軌道圖圖 2.3 sp3雜化的碳原子雜化的碳原子幾何構(gòu)型：四面體幾何構(gòu)型：四面體sp3 1s 鍵鍵4個個CH 鍵鍵 圖圖 2.4 甲烷的結(jié)構(gòu)甲烷的結(jié)構(gòu) CHHHH圖圖 2.5 甲烷的球棍模型甲烷的球棍模型圖圖 2.6

19、 甲烷的比例模型甲烷的比例模型鍵的特性：鍵的特性： 鍵呈圓柱形對稱，鍵能較大，可沿鍵軸鍵呈圓柱形對稱，鍵能較大，可沿鍵軸 自由旋轉(zhuǎn)。自由旋轉(zhuǎn)。乙烷的結(jié)構(gòu)乙烷的結(jié)構(gòu) 如：乙烷分子的結(jié)構(gòu)如：乙烷分子的結(jié)構(gòu) 鍵是由相同或不同軌道沿成鍵軌道方向鍵是由相同或不同軌道沿成鍵軌道方向 交蓋而成；交蓋而成；CCC的鍵角保持接近的鍵角保持接近 109.5。1個個C鍵鍵 6個個CH鍵鍵 sp3 sp3 鍵鍵 sp3 1s 鍵鍵 圖圖 2.7 乙烷的球棒模型乙烷的球棒模型 圖圖 2.8 乙烷的比例模型乙烷的比例模型2.3.2 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 環(huán)烷烴隨著環(huán)的大小不同，其穩(wěn)定性不環(huán)烷烴隨著環(huán)的

20、大小不同，其穩(wěn)定性不 盡相同。盡相同。圖圖2.10 正丁烷的球棒模型正丁烷的球棒模型圖圖2.11 正丁烷的比例模型正丁烷的比例模型正十五烷正十五烷曲折形曲折形燃燒熱：燃燒熱：+ 2O2CO2 + 2H2O + 燃燃燒燒熱熱CH41 mol 化合物化合物 完全燃燒完全燃燒 生成生成CO2 + H2O放出的熱量放出的熱量表表 2.2 一些環(huán)烷烴的燃燒熱一些環(huán)烷烴的燃燒熱分子燃燒熱分子燃燒熱 /(kJmol-1)-CH2-的的平均燃燒熱平均燃燒熱 / (kJmol-1)環(huán)丙烷環(huán)丙烷 3 2091 697環(huán)丁烷環(huán)丁烷 4 2744 686環(huán)戊烷環(huán)戊烷 5 3320 664環(huán)己烷環(huán)己烷 6 3951 6

21、59環(huán)庚烷環(huán)庚烷 7 4637 662環(huán)辛烷環(huán)辛烷 8 5310 664環(huán)壬烷環(huán)壬烷 9 5981 665環(huán)癸烷環(huán)癸烷 10 6636 664環(huán)十五烷環(huán)十五烷 15 9885 660開鏈烷烴開鏈烷烴 659 名稱名稱環(huán)大小環(huán)大小與開鏈烷烴與開鏈烷烴燃燒熱的差燃燒熱的差/(kJmol-1)38275035651環(huán)烷烴的穩(wěn)定性：環(huán)烷烴的穩(wěn)定性： 環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)戊烷環(huán)戊烷 環(huán)丁烷環(huán)丁烷 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)的張力越小，相應(yīng)的環(huán)烷烴越穩(wěn)定。環(huán)的張力越小，相應(yīng)的環(huán)烷烴越穩(wěn)定。 環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)：環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)： CH2CH3CH3109.5CCCHHHHHH60114105.5圖圖2.12 丙烷及環(huán)丙烷分子中碳

22、碳鍵丙烷及環(huán)丙烷分子中碳碳鍵 原子軌道交蓋情況原子軌道交蓋情況 由于由于C單鍵能夠發(fā)生旋轉(zhuǎn)，由此而導(dǎo)單鍵能夠發(fā)生旋轉(zhuǎn)，由此而導(dǎo) 致的分子中的其它原子或基團(tuán)在空間的排布致的分子中的其它原子或基團(tuán)在空間的排布 方式不同，分子的這種立體形象方式不同，分子的這種立體形象構(gòu)象構(gòu)象。2.4 烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象 2.4.1 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 由此產(chǎn)生的異構(gòu)體由此產(chǎn)生的異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 環(huán)丙烷不穩(wěn)定的原因：環(huán)丙烷不穩(wěn)定的原因： 環(huán)丙烷兩個相鄰的環(huán)丙烷兩個相鄰的C原子以原子以sp3雜化軌道形雜化軌道形 成成CC 鍵時，以彎曲的方式交蓋，從鍵時，以彎曲的方式交蓋，從 而未能最大程度

23、的交蓋。因此不穩(wěn)定。而未能最大程度的交蓋。因此不穩(wěn)定。 存在較大的環(huán)張力，使分子能量增加。存在較大的環(huán)張力，使分子能量增加。 存在存在CC鍵的扭轉(zhuǎn)張力，也使分子能量增鍵的扭轉(zhuǎn)張力，也使分子能量增 加。加。重疊式重疊式HHHHHHHHHHHH乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 紐紐曼曼投投影影式式透透視視式式交叉式交叉式HHHHHHHHHHHH 由此產(chǎn)生的異構(gòu)體由此產(chǎn)生的異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 紐曼紐曼(Newman)投影式：投影式：HHHHHHHHHHHHHHHHHH能量能量 / (kJmol-1)060120旋轉(zhuǎn)角度旋轉(zhuǎn)角度 12.6交叉式與交叉式與重疊式是重疊式是乙烷分子乙烷分子的極限構(gòu)象的極限構(gòu)象

24、HHCH3HCH3HCH3HHCH3HHHHCH3HCH3HCH3HHH3CHH對位交叉對位交叉 部分重疊部分重疊 鄰位交叉鄰位交叉 全重疊全重疊 由由C2C3 鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的極限極限構(gòu)象：構(gòu)象： 圖圖 2.13 正丁烷構(gòu)象的模型正丁烷構(gòu)象的模型 2.4.2 丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：對位交叉對位交叉 鄰位交叉鄰位交叉 部分重疊部分重疊 全重疊全重疊 2.4.3 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象 環(huán)己烷的碳骨架不是平面結(jié)構(gòu)，通過環(huán)己烷的碳骨架不是平面結(jié)構(gòu)，通過旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)鍵和鍵角的改變，可以得到兩種構(gòu)鍵和鍵角的改變，可以得到兩種構(gòu)象：象：椅型椅型 船型船型 圖圖 2.14 環(huán)己烷的椅

25、式和船式構(gòu)象環(huán)己烷的椅式和船式構(gòu)象 環(huán)己烷椅型構(gòu)象環(huán)己烷椅型構(gòu)象 環(huán)己烷船型構(gòu)象環(huán)己烷船型構(gòu)象 圖圖 2.15 環(huán)己烷椅型和船型構(gòu)象的模型環(huán)己烷椅型和船型構(gòu)象的模型 椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變，椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變，但但椅型椅型構(gòu)象構(gòu)象比船型比船型構(gòu)象構(gòu)象穩(wěn)定穩(wěn)定：0.25 nm1234560.18 nm1234563HHHHHHHHHHHH12456CH2CH2HHHHHHHH145362椅型構(gòu)象穩(wěn)定的原因椅型構(gòu)象穩(wěn)定的原因： 所有的鍵處于交叉式所有的鍵處于交叉式 CH2CH2HHHHHHHH415632在在船型船型構(gòu)象中，所有的構(gòu)象中，所有的CH鍵處于重疊式。鍵處于重疊式。

26、在在椅型椅型構(gòu)象中，構(gòu)象中，CH 鍵分為兩類：鍵分為兩類： 6個個CH 鍵處于直立鍵鍵處于直立鍵(a鍵鍵) 6個個CH 鍵處于平伏鍵鍵處于平伏鍵(e鍵鍵)e124563aeaeaeeaaaeeeeeeeaaaaaa123456HHHHHHHHHHHH 環(huán)己烷可以由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一環(huán)己烷可以由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象，原來的種椅型構(gòu)象，原來的a鍵變?yōu)殒I變?yōu)閑鍵鍵，原來的，原來的e鍵鍵 變?yōu)樽優(yōu)閍鍵鍵：翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)2.4.4 取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象 在一取代的環(huán)己烷，取代基可以處在在一取代的環(huán)己烷，取代基可以處在a鍵鍵 上，也可以處在上，也可以處在e 鍵上：鍵上：13CH3HH

27、HCH3H1322445566 當(dāng)取代基處在當(dāng)取代基處在a 鍵時，它與鍵時，它與3, 5位的位的H原子原子 存在著非鍵張力，使得構(gòu)象不穩(wěn)定而翻轉(zhuǎn)。存在著非鍵張力，使得構(gòu)象不穩(wěn)定而翻轉(zhuǎn)。 再從相應(yīng)的紐曼式看：再從相應(yīng)的紐曼式看： 1CH32HHH1CH32HHHCH3CH2CH2HHH12CH3CH2CH2HHH12取代基處在取代基處在e 鍵上穩(wěn)定。鍵上穩(wěn)定。多取代構(gòu)象中以多取代構(gòu)象中以e鍵取代較多的構(gòu)象較穩(wěn)定。鍵取代較多的構(gòu)象較穩(wěn)定。 取代基越大，它處于取代基越大，它處于e 鍵的構(gòu)象越穩(wěn)定：鍵的構(gòu)象越穩(wěn)定： CHHHC(CH3)3H0.01%99.9%CH3CH3H3CCH3HHHCH3H5%

28、95%2.5 烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)(略略) 2.6 烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 2.6.1 自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng) 飽和烴分子中的氫被其它原子或基團(tuán)所取飽和烴分子中的氫被其它原子或基團(tuán)所取 代的反應(yīng)代的反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)。 RH +XRX + HXX(1) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) (自由基型取代反應(yīng)自由基型取代反應(yīng))： 烷烴與鹵素發(fā)生烷烴與鹵素發(fā)生自由基型鹵代反應(yīng)一般在自由基型鹵代反應(yīng)一般在紫外光、高溫或有機(jī)過氧物作用下進(jìn)行紫外光、高溫或有機(jī)過氧物作用下進(jìn)行。R H + X2h或RX + HXCCHHHHHH + ClCl420 CCCHHHHHCl

29、+ HCl氯乙烷氯乙烷(78%) H+ ClClhCl+ HCl 氯代環(huán)戊烷氯代環(huán)戊烷(93%) 工業(yè)上洗滌劑原料的合成：工業(yè)上洗滌劑原料的合成： C12H26 + Cl2120 CC12H25Cl + HCl十二烷十二烷 氯代十二烷氯代十二烷 (2) 鹵化的反應(yīng)機(jī)理鹵化的反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程。反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程。 鏈的引發(fā)階段：鏈的引發(fā)階段： 在在hv.的作用下的作用下Cl2分子發(fā)生均裂，分解為兩個分子發(fā)生均裂，分解為兩個 氯自由基。氯自由基。 鏈的引發(fā)是慢步驟，是決定反應(yīng)鏈的引發(fā)是慢步驟，是決定反應(yīng) 速率快慢的一步。速率快慢的一步。鏈的增長階段：

30、鏈的增長階段： 自由基一經(jīng)引發(fā)，就會很快連續(xù)不斷地與反應(yīng)自由基一經(jīng)引發(fā)，就會很快連續(xù)不斷地與反應(yīng) 物分物分 子以及產(chǎn)物分子反應(yīng)下去。子以及產(chǎn)物分子反應(yīng)下去。 鏈的終止階段鏈的終止階段: 最終反應(yīng)物被消耗盡而自由基濃度加大最終反應(yīng)物被消耗盡而自由基濃度加大,自由基自由基 間碰撞形成分子間碰撞形成分子,自由基被耗盡使反應(yīng)終止。自由基被耗盡使反應(yīng)終止。自由基型鏈反應(yīng)按上述三個階段進(jìn)行。自由基型鏈反應(yīng)按上述三個階段進(jìn)行。 Cl2ClCl.hv.（1）甲烷的氯化）甲烷的氯化 反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述） CH4Cl.CH3HCl H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7

31、 KJ/mol 鏈增長鏈增長 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol.CH3Cl2CH3ClCl.ClClCl2.CH3CH3CH3CH3.ClCH3CH3ClCH4hv.Cl2CH3ClHCl(3) 鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性 當(dāng)鹵分子同含有不同種類當(dāng)鹵分子同含有不同種類H原子的烷烴反應(yīng)原子的烷烴反應(yīng) 時，取代的位置不同。時，取代的位置不同。CH3CH2CH3 + Cl2hCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl 1氯丙烷氯丙烷(45%) 2氯丙烷氯丙烷(55%) CH3CHCH3CH3h25/C

32、l2CH3CHCH2ClCH3+ CH3CCH3CH3Cl 異丁烷異丁烷 異丁基氯異丁基氯(64%) 叔丁基氯叔丁基氯(36%) 仲氫與伯氫仲氫與伯氫被被 取代的取代的活性比：活性比：仲氫仲氫 伯氫伯氫 =45 % / 655 % / 214H原子被取代的次序：原子被取代的次序：叔氫叔氫 仲氫仲氫 伯氫伯氫 反反 應(yīng)應(yīng) 活活 性性 比比 5.0 3.7 1.0叔氫、仲氫叔氫、仲氫較較伯氫活潑的原因：伯氫活潑的原因： 反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性相關(guān)。反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性相關(guān)。 自由基穩(wěn)定性依次增大自由基穩(wěn)定性依次增大 RCRCRC.RRHHHRCH3CH2CH2 HCH3CH HCH3C

33、HCH3CH3CH3鍵離解能(kj/mol) 形成的自由基穩(wěn)定性CH3CH2CH2 CH3CH CH3C.CH3CH3CH3405.8 393.3 376.6活化能 叔氫、仲氫叔氫、仲氫較較伯氫活潑的原因：伯氫活潑的原因： CH3CHCH2CH2CH3 + Br2h60CH3CH3CCH2CH2CH3 + HBrCH3Br 2甲基戊烷甲基戊烷 2甲基甲基2溴戊烷溴戊烷(76%) 鹵原子的反應(yīng)活性越低，選擇性就越高。鹵原子的反應(yīng)活性越低，選擇性就越高。 （4） 反應(yīng)活性與選擇性反應(yīng)活性與選擇性 鹵素的反應(yīng)活性次序：鹵素的反應(yīng)活性次序：F2 Cl2 Br2 I I2 2.6.3 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng) RCH2CH2R + O2MnO2110RCOOH + RCOOH + 其其它它羧羧酸酸2.6.2 氧化反應(yīng)（略）氧化反應(yīng)（略） CH3CH2CH2CH3AlCl3/HCl150CH3CHCH3CH3。C/Pa12M .2.6.4 裂化反應(yīng)裂化反應(yīng) +CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH4+CH2=CH2CH3CH3CH3CH=CHCH3 500750H22.6.5 小環(huán)環(huán)烷烴的加成反應(yīng)小環(huán)環(huán)烷烴的加成反應(yīng) 小環(huán)環(huán)烷烴小環(huán)環(huán)烷烴環(huán)的張力大，環(huán)的張力