第8章 緩蝕劑

1、第八章第八章 緩蝕劑緩蝕劑 合理使用緩蝕劑是防止和減緩金屬及其合金在特定腐蝕環(huán)合理使用緩蝕劑是防止和減緩金屬及其合金在特定腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生腐蝕的有效手段。由于它不需要改變?cè)性O(shè)備和工藝境中產(chǎn)生腐蝕的有效手段。由于它不需要改變?cè)性O(shè)備和工藝過程，只是向腐蝕環(huán)境添加某些無機(jī)、有機(jī)化學(xué)物質(zhì)就可阻止過程，只是向腐蝕環(huán)境添加某些無機(jī)、有機(jī)化學(xué)物質(zhì)就可阻止或減緩金屬材料的腐蝕，因此在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門得到廣泛或減緩金屬材料的腐蝕，因此在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門得到廣泛的應(yīng)用。本章將介紹有關(guān)緩蝕劑的類型、作用原理及緩蝕劑技的應(yīng)用。本章將介紹有關(guān)緩蝕劑的類型、作用原理及緩蝕劑技術(shù)的應(yīng)用。術(shù)的應(yīng)用。8.1 緩蝕劑的分類

2、緩蝕劑的分類 緩蝕劑，即一種延緩腐蝕的制劑，又叫腐蝕抑制劑或阻止劑，是指向緩蝕劑，即一種延緩腐蝕的制劑，又叫腐蝕抑制劑或阻止劑，是指向腐蝕介質(zhì)中加入少量或微量的化學(xué)物質(zhì)，通過物理、化學(xué)或物化反應(yīng)而阻腐蝕介質(zhì)中加入少量或微量的化學(xué)物質(zhì)，通過物理、化學(xué)或物化反應(yīng)而阻止、減緩金屬的腐蝕速度，同時(shí)還保持著金屬材料原來的物理、化學(xué)及機(jī)止、減緩金屬的腐蝕速度，同時(shí)還保持著金屬材料原來的物理、化學(xué)及機(jī)械性能。械性能。按照作用機(jī)理分類按照作用機(jī)理分類按照成分分類按照成分分類按照應(yīng)用環(huán)境分類按照應(yīng)用環(huán)境分類一、按照作用機(jī)理分類一、按照作用機(jī)理分類 根據(jù)緩蝕劑對(duì)電極過程的抑制作用，可將其分為根據(jù)緩蝕劑對(duì)電極過程的

3、抑制作用，可將其分為陽極、陰極和混合型陽極、陰極和混合型三類三類。其中：。其中： （1）陽極型緩蝕劑：具有氧化性，能使金屬表面鈍化而抑制金屬溶蝕，）陽極型緩蝕劑：具有氧化性，能使金屬表面鈍化而抑制金屬溶蝕，如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽及丙酮肟等。使用時(shí)要特別注意，如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽及丙酮肟等。使用時(shí)要特別注意，濃度不足會(huì)加劇局部腐蝕。濃度不足會(huì)加劇局部腐蝕。 （2）陰極型緩蝕劑：能消除或減少去極化劑或增加陰極過程的極化性）陰極型緩蝕劑：能消除或減少去極化劑或增加陰極過程的極化性（即能增加陰極反應(yīng)過電位）的物質(zhì)。如肼、聯(lián)胺、亞硫酸鈉等能除去溶（即能增加陰極反應(yīng)過電位）的物質(zhì)

4、。如肼、聯(lián)胺、亞硫酸鈉等能除去溶解氧；砷、銻、鉍、汞鹽能增加析氫過電位。解氧；砷、銻、鉍、汞鹽能增加析氫過電位。 （3）混合型緩蝕劑：可以同時(shí)減緩陰陽極反應(yīng)速度，多由在陰陽極發(fā)）混合型緩蝕劑：可以同時(shí)減緩陰陽極反應(yīng)速度，多由在陰陽極發(fā)生吸附所致，有時(shí)也稱為掩蔽型緩蝕劑。能直接吸附或附著在金屬表面上，生吸附所致，有時(shí)也稱為掩蔽型緩蝕劑。能直接吸附或附著在金屬表面上，或者因次生反應(yīng)形成不溶性保護(hù)膜而使金屬與介質(zhì)隔離的物質(zhì)，如亞硝酸或者因次生反應(yīng)形成不溶性保護(hù)膜而使金屬與介質(zhì)隔離的物質(zhì)，如亞硝酸二環(huán)己胺的水解產(chǎn)物能吸附在金屬表面上；含氮、磷、硫和氧等具有孤電二環(huán)己胺的水解產(chǎn)物能吸附在金屬表面上；含氮

5、、磷、硫和氧等具有孤電子對(duì)元素的有機(jī)物可直接在金屬表面形成化學(xué)吸附層；硫酸鋅和氯化鈹在子對(duì)元素的有機(jī)物可直接在金屬表面形成化學(xué)吸附層；硫酸鋅和氯化鈹在陰極區(qū)生成氫氧化物的沉積層，也屬于掩蔽型緩蝕劑。陰極區(qū)生成氫氧化物的沉積層，也屬于掩蔽型緩蝕劑。二、按照成分分類 從化學(xué)物質(zhì)的成分屬性上，緩蝕劑又可分為無機(jī)和有機(jī)緩無機(jī)和有機(jī)緩蝕劑兩類蝕劑兩類。 （1）無機(jī)類緩蝕劑：硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽和重鉻酸鹽等（陽極型）；亞硫酸鹽、三氧化二砷、三氯化銻等（陰極型）；多磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽和堿性物質(zhì)等（混合型或掩蔽型）。 （2）有機(jī)類緩蝕劑：帶有氮、磷、硫和氧的雜環(huán)化合物、高分子醇、醛、胺和酰胺；磺酸、脂

6、肪酸及其衍生物；硫脲及其衍生物；噻唑和硫脲唑類；季胺鹽類；磷化物、硫醇、烷基亞砜、噻嗪以及不飽和的鏈系、環(huán)系化合物等。三、按照應(yīng)用環(huán)境分類 按照應(yīng)用環(huán)境可以將緩蝕劑分為四類： （1）酸性溶液用緩蝕劑酸性溶液用緩蝕劑：適用于酸性介質(zhì)，如烏洛托品、咪唑啉、苯胺、硫脲和三氯化銻； （2）堿性溶液用緩蝕劑堿性溶液用緩蝕劑：適用于堿性介質(zhì)，如硝酸鈉、硫化鈉、過磷酸鈣； （3）中性溶液用緩蝕劑中性溶液用緩蝕劑：適用于天然水和鹽水，如六偏磷酸鈉、葡萄糖酸鋅、硫酸鋅； （4）氣相緩蝕劑氣相緩蝕劑：適用于倉庫和包裝袋內(nèi)，如碳酸環(huán)己胺、苯甲酸戊胺。8.2 緩蝕機(jī)理緩蝕機(jī)理 由于緩蝕劑種類繁多，緩蝕機(jī)理錯(cuò)綜復(fù)雜，主

7、要有以下三種理論。由于緩蝕劑種類繁多，緩蝕機(jī)理錯(cuò)綜復(fù)雜，主要有以下三種理論。電化學(xué)理論電化學(xué)理論吸附理論吸附理論成膜理論成膜理論一、電化學(xué)理論 當(dāng)向金屬系統(tǒng)加入緩蝕劑后，提高了電極過程中的極化阻力當(dāng)向金屬系統(tǒng)加入緩蝕劑后，提高了電極過程中的極化阻力，圖圖61埃文斯圖或使電極過程發(fā)生改變，可以用埃文斯圖加以解釋（圖埃文斯圖或使電極過程發(fā)生改變，可以用埃文斯圖加以解釋（圖61）。）。圖圖61a是是陰極緩蝕劑，使得陰極極化曲線負(fù)移或增加曲線斜率，相應(yīng)的腐陰極緩蝕劑，使得陰極極化曲線負(fù)移或增加曲線斜率，相應(yīng)的腐蝕電流降低蝕電流降低。圖圖61b是是陽極緩蝕劑，使得陽極極化曲線正向平移或增加曲陽極緩蝕劑，

8、使得陽極極化曲線正向平移或增加曲線斜率，使在腐蝕電位下對(duì)應(yīng)的腐蝕電流降低線斜率，使在腐蝕電位下對(duì)應(yīng)的腐蝕電流降低。圖圖61c是是混合型緩蝕劑，混合型緩蝕劑，它同時(shí)增加陰、陽極的極化阻力它同時(shí)增加陰、陽極的極化阻力。圖6-1 埃文斯圖一、電化學(xué)理論一、電化學(xué)理論 緩蝕劑造成陽極鈍化時(shí)，金屬的腐蝕就會(huì)受到強(qiáng)烈的抑制。磷酸鹽、緩蝕劑造成陽極鈍化時(shí)，金屬的腐蝕就會(huì)受到強(qiáng)烈的抑制。磷酸鹽、苯甲酸鹽等陽極抑制型緩蝕劑的作用機(jī)理可用極化曲線來解釋（圖苯甲酸鹽等陽極抑制型緩蝕劑的作用機(jī)理可用極化曲線來解釋（圖62）。）。 有些緩蝕劑，如亞硝酸鹽和酸性介質(zhì)中的鉬酸鹽，它們的緩蝕作用在有些緩蝕劑，如亞硝酸鹽和酸性

9、介質(zhì)中的鉬酸鹽，它們的緩蝕作用在于促進(jìn)陰極去極化，增加陰極交換電流密度于促進(jìn)陰極去極化，增加陰極交換電流密度iR，從而降低鈍化金屬的腐蝕，從而降低鈍化金屬的腐蝕速度，稱為陰極去極化型緩蝕劑。其作用機(jī)理見圖速度，稱為陰極去極化型緩蝕劑。其作用機(jī)理見圖63。 圖 6-2 陽極抑制型緩蝕作用原理 圖63 陰極去極化型緩蝕作用原理 二、吸附理論二、吸附理論 吸附理論指緩蝕劑本身或次生產(chǎn)物吸附在金屬表面上形成保護(hù)性的隔吸附理論指緩蝕劑本身或次生產(chǎn)物吸附在金屬表面上形成保護(hù)性的隔離層，或消除活性區(qū)，或改變雙電層結(jié)構(gòu)等，從而達(dá)到緩蝕的目的。離層，或消除活性區(qū)，或改變雙電層結(jié)構(gòu)等，從而達(dá)到緩蝕的目的。 吸附可

10、分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類。 物理吸附是靠庫侖引力或范德華力，屬于遠(yuǎn)程吸附，其速度快、過程物理吸附是靠庫侖引力或范德華力，屬于遠(yuǎn)程吸附，其速度快、過程可逆，常呈多分子層，多數(shù)表現(xiàn)為陰極性緩蝕，與金屬表面電荷密切相關(guān)?？赡妫３识喾肿訉?，多數(shù)表現(xiàn)為陰極性緩蝕，與金屬表面電荷密切相關(guān)。 化學(xué)吸附是靠化學(xué)鍵來實(shí)現(xiàn)的，屬于近程吸附。譬如活性區(qū)的金屬離化學(xué)吸附是靠化學(xué)鍵來實(shí)現(xiàn)的，屬于近程吸附。譬如活性區(qū)的金屬離子濃度高，有部分金屬離子處于過渡狀態(tài)而停留在金屬表面，含子濃度高，有部分金屬離子處于過渡狀態(tài)而停留在金屬表面，含N，S，P和和O的緩蝕劑與活性區(qū)的金屬過渡態(tài)形成配

11、位鍵，吸附在金屬表面，從而的緩蝕劑與活性區(qū)的金屬過渡態(tài)形成配位鍵，吸附在金屬表面，從而阻止金屬溶蝕?；瘜W(xué)吸附速度快、不可逆，常呈單分子層，多數(shù)表現(xiàn)為陽阻止金屬溶蝕?；瘜W(xué)吸附速度快、不可逆，常呈單分子層，多數(shù)表現(xiàn)為陽極性緩蝕，具有一定的化學(xué)選擇性。極性緩蝕，具有一定的化學(xué)選擇性。二、吸附理論二、吸附理論 物理吸附對(duì)化學(xué)吸附具有協(xié)同作用，因此很多緩蝕劑表現(xiàn)為混合吸附物理吸附對(duì)化學(xué)吸附具有協(xié)同作用，因此很多緩蝕劑表現(xiàn)為混合吸附的性質(zhì)。的性質(zhì)。 所有吸附作用都會(huì)影響電極過程的電化學(xué)參數(shù)所有吸附作用都會(huì)影響電極過程的電化學(xué)參數(shù)，和和i0。從毛細(xì)管曲線。從毛細(xì)管曲線可以看到吸附對(duì)表面電荷的影響，圖可以看到

12、吸附對(duì)表面電荷的影響，圖65中，中，A為純?yōu)榧僋a2SO4溶液，月為溶液，月為Na2SO4溶液中加入表面活性陰離子溶液中加入表面活性陰離子I-，C為為Na2SO4溶液中加入表面活性陽溶液中加入表面活性陽離子離子N（C2H5）4+。 由圖可以看出，陰離子（由圖可以看出，陰離子（I-）吸附使得零電荷電位）吸附使得零電荷電位E0負(fù)移，對(duì)應(yīng)的表面負(fù)移，對(duì)應(yīng)的表面張力張力0。降低，在正荷電區(qū)，表面張力。降低，在正荷電區(qū)，表面張力下降更多；陽離子吸附使下降更多；陽離子吸附使E0正移，正移，負(fù)荷電區(qū)表面張力負(fù)荷電區(qū)表面張力明顯下降。明顯下降。 苯并三唑（苯并三唑（BTA）和）和2巰基苯并噻唑（巰基苯并噻唑（

13、MBT）是常用的銅緩蝕劑，）是常用的銅緩蝕劑，對(duì)它們（特別是對(duì)它們（特別是BTA）的緩蝕機(jī)理和在銅表面上的吸附特性已有許多報(bào)道。）的緩蝕機(jī)理和在銅表面上的吸附特性已有許多報(bào)道。一般認(rèn)為一般認(rèn)為BTA分子上的氮和分子上的氮和MBT分子上的硫，以其未共用電子對(duì)與分子上的硫，以其未共用電子對(duì)與Cu()形成配位鍵。有關(guān)中性鹽中形成配位鍵。有關(guān)中性鹽中BTA和和MBT在銅（尤其是在銅合金）上的吸附在銅（尤其是在銅合金）上的吸附熱力學(xué)研究得較少。本工作主要采用弱極化循環(huán)伏安法測(cè)定金屬溶液的熱力學(xué)研究得較少。本工作主要采用弱極化循環(huán)伏安法測(cè)定金屬溶液的界面電容，求得不同緩蝕劑濃度下的表面覆蓋度，通過計(jì)算機(jī)擬

14、合，確定界面電容，求得不同緩蝕劑濃度下的表面覆蓋度，通過計(jì)算機(jī)擬合，確定吸附等溫式類型和吸附能，由此判證吸附特性。吸附等溫式類型和吸附能，由此判證吸附特性。二、吸附理論二、吸附理論 已知金屬溶液的界面電容因腐蝕劑吸附而下降。令已知金屬溶液的界面電容因腐蝕劑吸附而下降。令C0，C，Cl分別表分別表示未吸附、吸附及飽和吸附時(shí)的界面電容，則其覆蓋度（示未吸附、吸附及飽和吸附時(shí)的界面電容，則其覆蓋度（）與界面電容之）與界面電容之間存在以下關(guān)系：間存在以下關(guān)系：(C0 C)/(C0 - C1)=C/C 1 （61） 吸附等溫式反映了吸附的類型和特性，對(duì)于表面均勻、吸附粒子間無吸附等溫式反映了吸附的類型和

15、特性，對(duì)于表面均勻、吸附粒子間無相互作用的單層吸附，一般符合相互作用的單層吸附，一般符合Langmuir吸附等溫式：吸附等溫式： bX(1+bX) （62） 由式（由式（61）、式（）、式（62）得到：）得到： X/C1/(bC1)+X/C1 （63） 式中式中C=C0C，C1=C0C1，X是緩蝕劑濃度，是緩蝕劑濃度，b是吸附平衡常數(shù)，是吸附平衡常數(shù)，它反映了吸附能力的強(qiáng)弱或吸附活性的大小，其倒數(shù)它反映了吸附能力的強(qiáng)弱或吸附活性的大小，其倒數(shù)(1/b)相當(dāng)于表面半覆相當(dāng)于表面半覆蓋時(shí)的緩蝕劑濃度。如果吸附符合蓋時(shí)的緩蝕劑濃度。如果吸附符合Langmuir等溫式，則等溫式，則X/CX應(yīng)為直線應(yīng)為

16、直線關(guān)系，并且由此可求得關(guān)系，并且由此可求得C1（1/斜率）和斜率）和b（斜率（斜率/截距）。截距）。 根據(jù)熱力學(xué)公式，吸附能可表示為（根據(jù)熱力學(xué)公式，吸附能可表示為（A.W.亞當(dāng)森著，亞當(dāng)森著，1985）：）： Q=RTln(bb0) （64） 由不同溫度下的由不同溫度下的b值（作值（作lnb-1/T圖）可求得圖）可求得Q值。值。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總于表實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總于表61和表和表62中。中。介質(zhì)介質(zhì)溫度溫度/Cu90Cu-10Ni70 Cu-30NiC1/Fcm-2b/Lmmol-1C1/Fcm-2b/Lmmol-1C1/Fcm-2b/Lmmol-1MBT+ Na2SO414.59.76147.

17、9811.3924.5916.9821.56BTA+ Na2SO414.58.1578.2229.5042.2423.4836.78MBT+NaCl14.5129.124.48190.116.42111.4412.59BTA+NaCl14.5190.0310.51210.3817.42224.1460.22溫度/BTA+0.17molL-1 Na2SO4MBT+0.17molL-1 Na2SO4C1/Fcm-2b/Lmmol-1C1/Fcm-2B/Lmmol-114.529.5042.2411.3924.5920.017.1729.4918.6537.2825.015.0340.7618.64

18、58.3430.010.7288.1720.6868.27表表61 BTA-MBT在銅合金上的吸附在銅合金上的吸附 表表62 不同溫度下不同溫度下BTA，MBT在在90Cu10Ni的吸附特性的吸附特性二、吸附理論二、吸附理論 由不同溫度下所得b值計(jì)算出0.17molL-1 Na2SO4溶液中，BTA和MBT在90Cu-10Ni上的吸附熱分別為36.55kJmol-1和48.02kJmol-1（相應(yīng)b0。值分別為1.36108和1.33108），均屬放熱反應(yīng)。另外，吸附熱隨溫度升高有不同程度的漸增趨勢(shì)，該現(xiàn)象對(duì)70Cu-30Ni表現(xiàn)比較明顯。 由表61可見，在0.5 molL-1NaCl溶液中，

19、BTA和MBT的吸附順序?yàn)?0Cu-30Ni90Cu-10NiCu，BTA比MBT更容易吸附。在0.17molL Na2SO4溶液中MBT的吸附順序?yàn)镃u90Cu-10Ni70Cu-30Ni；20以下BTA在Cu上的吸附最大，25以上則在90Cu-10Ni上最易吸附。從吸附熱隨溫度的變化情況也能看出，溫度升高有利于MBT在70Cu-30上的吸附。 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MBT的濃度很低時(shí)，界面電容和腐蝕速度有所增加，在0.5 molL-1Na溶液中更加明顯。相比之下，BTA只在濃度極低時(shí)有此現(xiàn)象，且不明顯。這種現(xiàn)象可解釋為MBT與溶液中銅離子絡(luò)合，促使表面Cu2O膜的溶解所致。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，當(dāng)

20、0.5 molL-1NaCl和0.17Na2SO4溶液中BTA和MBT濃度較低（5m molL-1 ）時(shí)，它們?cè)贑u，90Cu-10Ni和70Cu-30Ni表面上發(fā)生化學(xué)吸附。Ecorr移動(dòng)和弱極化曲線的變化情況表明，BTA和MBT的吸附對(duì)陽極、陰極過程都有抑制作用，但主要表現(xiàn)為陽極型緩蝕劑。三、成膜理論三、成膜理論 指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。 1氧化膜氧化膜 它的形成是由于緩蝕劑本身的氧化作用或溶解氧的氧

21、化作用所致。例它的形成是由于緩蝕劑本身的氧化作用或溶解氧的氧化作用所致。例如：如：2Fe + 2Na2SO4 + 2H2O = Fe2O3 (-)+Cr2O3(s) + 4NaOH 緩蝕劑緩蝕劑 氧化膜氧化膜 這樣生成的鈍化膜中常常含有緩蝕劑的成分。這樣生成的鈍化膜中常常含有緩蝕劑的成分。三、成膜理論三、成膜理論 指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。 2沉積膜沉積膜 它是由緩蝕劑與陰極反應(yīng)產(chǎn)物生成難溶性氫氧化物。例如

22、：它是由緩蝕劑與陰極反應(yīng)產(chǎn)物生成難溶性氫氧化物。例如：O2+ 2H2O +4e = 4OH- ，Zn2+ + 2OH- = Zn(OH) 2 緩蝕劑緩蝕劑 沉積膜沉積膜 或者與陽極反應(yīng)產(chǎn)物生成不溶性膜，例如：或者與陽極反應(yīng)產(chǎn)物生成不溶性膜，例如：2NaOH+Fe2+ =Fe(OH)2+2Na+HPO42- +Fe2+ =FeHPO4 ；HORNH3(氨基醇氨基醇)+Fe3+ + 3Cl= HORNH3FeCl3 加入加入HPO42- ，HORNH3可以阻止無保護(hù)性的可以阻止無保護(hù)性的Fe(OH)2向具有保護(hù)性的向具有保護(hù)性的Fe(OH)3轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化。三、成膜理論三、成膜理論 指緩蝕劑與金屬作用

23、生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。 3膠體膜膠體膜 由緩蝕劑本身放電而生成難溶物覆蓋層，如聚磷酸鹽由緩蝕劑本身放電而生成難溶物覆蓋層，如聚磷酸鹽(Na5CaP6O18)nn+)和硅酸鹽和硅酸鹽(SiO32)能與水中鈣生成大的膠體陽離子，經(jīng)陰極反應(yīng)而形成難溶能與水中鈣生成大的膠體陽離子，經(jīng)陰極反應(yīng)而形成難溶性的膠體保護(hù)膜。性的膠體保護(hù)膜。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕

24、劑 最早有關(guān)海水中碳鋼緩蝕劑的報(bào)道是英國的最早有關(guān)海水中碳鋼緩蝕劑的報(bào)道是英國的Clay于于1946年發(fā)表在年發(fā)表在Petroleum Eng雜志上，他提出用甲醛作海水中碳鋼的緩蝕劑。隨后，雜志上，他提出用甲醛作海水中碳鋼的緩蝕劑。隨后，Wyllie和和Cheesman發(fā)表文章認(rèn)為發(fā)表文章認(rèn)為NaNO2KH2PO4的混合物可對(duì)海水中的的混合物可對(duì)海水中的碳鋼提供保護(hù)。碳鋼提供保護(hù)。Hoar則對(duì)淡海水中則對(duì)淡海水中NaNO2的緩蝕作用進(jìn)行丁研究。在此之的緩蝕作用進(jìn)行丁研究。在此之后，研究方向轉(zhuǎn)向了正磷酸及其有機(jī)物方面。后，研究方向轉(zhuǎn)向了正磷酸及其有機(jī)物方面。Rogers于于1959年發(fā)表了用緩年

25、發(fā)表了用緩蝕劑對(duì)用于海水環(huán)境中的船艙壓載物進(jìn)行保護(hù)的研究報(bào)告。所用的緩蝕劑蝕劑對(duì)用于海水環(huán)境中的船艙壓載物進(jìn)行保護(hù)的研究報(bào)告。所用的緩蝕劑為正磷酸、磷酸苯胺、磷酸吡啶，濃度范圍為為正磷酸、磷酸苯胺、磷酸吡啶，濃度范圍為(215)10-5。Dillon則于則于1965年發(fā)表了用小量的正磷酸年發(fā)表了用小量的正磷酸濃度為濃度為(515)10-5作海水中鋼的緩蝕劑的作海水中鋼的緩蝕劑的報(bào)告。他們的研究結(jié)果表明，即使是在最好的條件下應(yīng)用，正磷酸及有機(jī)報(bào)告。他們的研究結(jié)果表明，即使是在最好的條件下應(yīng)用，正磷酸及有機(jī)磷酸鹽對(duì)海水中碳鋼的緩蝕率最高也不超過磷酸鹽對(duì)海水中碳鋼的緩蝕率最高也不超過85%。 196

26、0年，年，F(xiàn)uji和和Aramaki發(fā)表了他們?cè)趹?yīng)用多種有機(jī)物作海水中鋼的緩發(fā)表了他們?cè)趹?yīng)用多種有機(jī)物作海水中鋼的緩蝕劑的研究成果。他們的研究結(jié)果表明，含有長直鏈烷烴基蝕劑的研究成果。他們的研究結(jié)果表明，含有長直鏈烷烴基(C16和和C18)的的胺類緩蝕效果最好，其投加量為胺類緩蝕效果最好，其投加量為(12)10-4時(shí)，緩蝕率約為時(shí)，緩蝕率約為80%，但這一，但這一配方的溶解性很差，影響了它的應(yīng)用，在海水中有從溶液中分離出來的傾配方的溶解性很差，影響了它的應(yīng)用，在海水中有從溶液中分離出來的傾向。向。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕

27、劑 1968年，年，Balezin和和Kemkhadze發(fā)表了他們的研究結(jié)果。他們研究了鉻發(fā)表了他們的研究結(jié)果。他們研究了鉻酸鹽、亞硝酸鹽和苯甲酸鹽，單獨(dú)投加或復(fù)配投加對(duì)海水中碳鋼腐蝕的影酸鹽、亞硝酸鹽和苯甲酸鹽，單獨(dú)投加或復(fù)配投加對(duì)海水中碳鋼腐蝕的影響。其結(jié)果表明，只有復(fù)配投加鉻酸鹽響。其結(jié)果表明，只有復(fù)配投加鉻酸鹽亞硝酸鹽或亞硝酸鹽亞硝酸鹽或亞硝酸鹽苯甲酸鹽，苯甲酸鹽，且總投加量為且總投加量為(1015)10-3時(shí)，才能使靜止或流動(dòng)海水中的碳鋼獲得大于時(shí)，才能使靜止或流動(dòng)海水中的碳鋼獲得大于90%的緩蝕率。單獨(dú)投加的緩蝕率。單獨(dú)投加K2CrO4，其投加量為，其投加量為110-2時(shí)，緩蝕率可

28、達(dá)時(shí)，緩蝕率可達(dá)75%。而單獨(dú)投加而單獨(dú)投加1710-4的的NaNO2可使緩蝕率達(dá)到可使緩蝕率達(dá)到90%，但銅的表面出現(xiàn)了局部，但銅的表面出現(xiàn)了局部腐蝕。腐蝕。Karsulin于于1976年發(fā)表的研究結(jié)果表明，投加年發(fā)表的研究結(jié)果表明，投加110-2的的K2CrO4，可，可使海水中低碳鋼的緩蝕率達(dá)到使海水中低碳鋼的緩蝕率達(dá)到80%以上。其后，以上。其后，Khan研究了研究了CrO42-對(duì)海水對(duì)海水中低碳鋼腐蝕的抑制作用。其研究結(jié)果表明，加入中低碳鋼腐蝕的抑制作用。其研究結(jié)果表明，加入510-5鉻酸鉀就可降低鉻酸鉀就可降低腐蝕速度，隨腐蝕速度，隨CrO42-濃度增加，緩蝕率提高。濃度增加，緩蝕率

29、提高。CrO42-濃度達(dá)到濃度達(dá)到110-2時(shí)，卻時(shí)，卻造成了碳鋼的點(diǎn)蝕。造成了碳鋼的點(diǎn)蝕。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑 Mor和和Bonion于于1970年發(fā)表了應(yīng)用某些有機(jī)酸的鈣鹽作為海水中碳鋼年發(fā)表了應(yīng)用某些有機(jī)酸的鈣鹽作為海水中碳鋼緩蝕劑的研究成果他們的研究結(jié)果表明葡萄糖酸鈣的緩蝕效果最好。隨緩蝕劑的研究成果他們的研究結(jié)果表明葡萄糖酸鈣的緩蝕效果最好。隨后，后，Mor和和Wrubl又進(jìn)行了用葡萄糖酸鋅作為海水中碳鋼緩蝕劑的研究。他又進(jìn)行了用葡萄糖酸鋅作為海水中碳鋼緩蝕劑的研究。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，葡萄糖酸鋅是一種陰

30、極型緩蝕劑，其濃度為們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，葡萄糖酸鋅是一種陰極型緩蝕劑，其濃度為110-3molL-1時(shí)，即時(shí)，即Zn2+濃度為濃度為6510-6，可對(duì)海水中的碳鋼起到完全保護(hù)作用，可對(duì)海水中的碳鋼起到完全保護(hù)作用，緩蝕率接近緩蝕率接近100%。其濃度為。其濃度為510-4110-3 molL-1時(shí)，也可起到很好的時(shí)，也可起到很好的緩蝕效果，緩蝕率緩蝕效果，緩蝕率80%。蘇聯(lián)的。蘇聯(lián)的Kuznetsov探索了采用陰極極化和緩蝕劑探索了采用陰極極化和緩蝕劑對(duì)海水中的碳鋼進(jìn)行聯(lián)合保護(hù)的方法。其研究結(jié)果表明，在無陰極極化存對(duì)海水中的碳鋼進(jìn)行聯(lián)合保護(hù)的方法。其研究結(jié)果表明，在無陰極極化存在時(shí)，加入少量緩蝕

31、劑并不改變腐蝕過程的動(dòng)力學(xué)，而大大改善海水中鋼在時(shí)，加入少量緩蝕劑并不改變腐蝕過程的動(dòng)力學(xué)，而大大改善海水中鋼的電化學(xué)保護(hù)作用是有可能的。的電化學(xué)保護(hù)作用是有可能的。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑 所需的陰極保護(hù)電流僅為所需的陰極保護(hù)電流僅為5080mAm-3。加入。加入510-5羥亞乙基磷酸鈉羥亞乙基磷酸鈉后，所需陰極保護(hù)電流為后，所需陰極保護(hù)電流為20mAm-2，加入，加入l10-5NaH2PO4后，所需陰極保后，所需陰極保護(hù)電流為護(hù)電流為50mAm-2。日本的一些科學(xué)家也進(jìn)行了類似的試驗(yàn)，其研究結(jié)果。日本的一些科學(xué)家也

32、進(jìn)行了類似的試驗(yàn)，其研究結(jié)果表明，加入（表明，加入（1015）10-5的多磷酸鈉緩蝕劑，所需的陰極保護(hù)電流僅為的多磷酸鈉緩蝕劑，所需的陰極保護(hù)電流僅為8015mAm-2。加入。加入510-5的羥亞乙基磷酸鈉后，所需陰極保護(hù)電流為的羥亞乙基磷酸鈉后，所需陰極保護(hù)電流為10mAm-2。1982年年Kuznetsove發(fā)表了鋼在海水中用含鉻酸鹽的緩蝕劑和陰發(fā)表了鋼在海水中用含鉻酸鹽的緩蝕劑和陰極極化進(jìn)行綜合保護(hù)的方法。其研究結(jié)果表明，用鉻酸鹽作海水緩蝕劑時(shí)，極極化進(jìn)行綜合保護(hù)的方法。其研究結(jié)果表明，用鉻酸鹽作海水緩蝕劑時(shí)，同時(shí)用外加電流法進(jìn)行陰極極化可大大降低鉻酸鹽所需濃度。同時(shí)用外加電流法進(jìn)行陰極

33、極化可大大降低鉻酸鹽所需濃度。Khan于于1987年發(fā)表了葡萄糖酸鹽與鋅鹽復(fù)配作為海水中碳鋼的緩蝕劑的研究結(jié)果，結(jié)年發(fā)表了葡萄糖酸鹽與鋅鹽復(fù)配作為海水中碳鋼的緩蝕劑的研究結(jié)果，結(jié)果表明果表明13010-6醋酸鋅醋酸鋅+28610-6葡萄糖酸鈣，可使碳鋼在葡萄糖酸鈣，可使碳鋼在3045的海的海水中的緩蝕率達(dá)到水中的緩蝕率達(dá)到90%以上。以上。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑 Mehta于于1992年發(fā)表的研究結(jié)果表明，在不同鹽度的海水中，投加年發(fā)表的研究結(jié)果表明，在不同鹽度的海水中，投加510-3的鉻酸鉀均可使碳鋼的緩蝕率達(dá)到的

34、鉻酸鉀均可使碳鋼的緩蝕率達(dá)到75%以上，投加以上，投加2510-4的切削油的切削油作緩蝕劑也可達(dá)到同樣的效果。作緩蝕劑也可達(dá)到同樣的效果。Loto則比較了三乙基胺、二乙胺、苯酸鈉則比較了三乙基胺、二乙胺、苯酸鈉和氧化鋅的緩蝕效果，其結(jié)果表明苯酸鈉和二乙胺的緩蝕率為和氧化鋅的緩蝕效果，其結(jié)果表明苯酸鈉和二乙胺的緩蝕率為60%。1993年年P(guān)atnaik等人發(fā)表了聚乙烯醇和鉬酸鹽作為海水中碳鋼緩蝕劑時(shí)的復(fù)配協(xié)等人發(fā)表了聚乙烯醇和鉬酸鹽作為海水中碳鋼緩蝕劑時(shí)的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)的研究結(jié)果，結(jié)果表明聚乙烯醇為陰極型緩蝕劑，而鉬酸鹽為陽極同效應(yīng)的研究結(jié)果，結(jié)果表明聚乙烯醇為陰極型緩蝕劑，而鉬酸鹽為陽極型緩蝕劑

35、，在鋁酸鹽濃度低于型緩蝕劑，在鋁酸鹽濃度低于610-4時(shí)，它們之間存在協(xié)同效應(yīng)，且提高時(shí)，它們之間存在協(xié)同效應(yīng)，且提高溫度協(xié)同效應(yīng)更為明顯。而當(dāng)鉬酸鹽濃度超過溫度協(xié)同效應(yīng)更為明顯。而當(dāng)鉬酸鹽濃度超過610-4時(shí)，則不存在協(xié)同效時(shí)，則不存在協(xié)同效應(yīng)。最新有關(guān)海水中碳鋼緩蝕劑的報(bào)道，則是應(yīng)。最新有關(guān)海水中碳鋼緩蝕劑的報(bào)道，則是Sawant等人對(duì)一些有機(jī)物的等人對(duì)一些有機(jī)物的研究。他們所用的有機(jī)緩蝕劑為研究。他們所用的有機(jī)緩蝕劑為N-1-萘撐二鹽酸化二胺萘撐二鹽酸化二胺(A)，N，N-二乙基二乙基-P-硫酸苯二胺硫酸苯二胺(B)，乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸，烏洛托品，烏洛托品(D)，對(duì)氨基苯磺酰胺，

36、對(duì)氨基苯磺酰胺(E)和和萘胺萘胺(F)。其研究結(jié)果表明，這些緩蝕劑均為混合型緩蝕劑，在模擬海水中，。其研究結(jié)果表明，這些緩蝕劑均為混合型緩蝕劑，在模擬海水中，其緩蝕效果為其緩蝕效果為ADCBFE，其中，其中A的投加量為的投加量為(15)10-5時(shí)，緩蝕時(shí)，緩蝕率可達(dá)率可達(dá)85%以上。而在天然海水中的緩蝕效果為以上。而在天然海水中的緩蝕效果為ECAFBD，正在模，正在模擬海水中各濃度的緩蝕率均不超過擬海水中各濃度的緩蝕率均不超過20%，而在天然海水中投加量低于，而在天然海水中投加量低于510-5時(shí)，緩蝕率可達(dá)時(shí)，緩蝕率可達(dá)50%90%。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用一、海水

37、介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑 我國海水中所用緩蝕劑的研究開展較晚。李海明等在作鋁酸鹽系緩蝕我國海水中所用緩蝕劑的研究開展較晚。李海明等在作鋁酸鹽系緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)的研究時(shí)，選用的幾種腐蝕介質(zhì)中有天然海水。其試驗(yàn)結(jié)果表劑協(xié)同效應(yīng)的研究時(shí)，選用的幾種腐蝕介質(zhì)中有天然海水。其試驗(yàn)結(jié)果表明由葡萄糖酸鹽、有機(jī)多酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽和鋅鹽組成的復(fù)合緩蝕劑，明由葡萄糖酸鹽、有機(jī)多酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽和鋅鹽組成的復(fù)合緩蝕劑，濃度為濃度為1510-5以上時(shí)，對(duì)海水中的碳鋼的緩蝕率達(dá)到以上時(shí)，對(duì)海水中的碳鋼的緩蝕率達(dá)到90%。1991年白榮明年白榮明等發(fā)表了他們?cè)谘芯恳种坪Ｋ刑间摳g的緩蝕劑方面的研究

38、報(bào)告。其研等發(fā)表了他們?cè)谘芯恳种坪Ｋ刑间摳g的緩蝕劑方面的研究報(bào)告。其研究結(jié)果表明，先用究結(jié)果表明，先用1810-4的預(yù)膜劑對(duì)碳鋼進(jìn)行預(yù)膜，然后投加的預(yù)膜劑對(duì)碳鋼進(jìn)行預(yù)膜，然后投加510-5的緩的緩蝕劑，經(jīng)蝕劑，經(jīng)168h的失重試驗(yàn)，其緩蝕率可達(dá)的失重試驗(yàn)，其緩蝕率可達(dá)90%以上。以上。1993年林玉珍在其鋁年林玉珍在其鋁系復(fù)合緩蝕劑的研究報(bào)告中指出，鋁系復(fù)合緩蝕劑在碳鋼上生成的鋁緩蝕系復(fù)合緩蝕劑的研究報(bào)告中指出，鋁系復(fù)合緩蝕劑在碳鋼上生成的鋁緩蝕膜經(jīng)封閉處理后，在膜經(jīng)封閉處理后，在NaCl含量很高的水溶液中也可達(dá)到含量很高的水溶液中也可達(dá)到95%的緩蝕率，其的緩蝕率，其有可能成為海水介質(zhì)中

39、碳鋼的緩蝕劑。有可能成為海水介質(zhì)中碳鋼的緩蝕劑。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑 海洋腐蝕研究所曾對(duì)海水中碳鋼緩蝕劑的配方進(jìn)行了研究，采用正交海洋腐蝕研究所曾對(duì)海水中碳鋼緩蝕劑的配方進(jìn)行了研究，采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)所選定的磷酸鹽、葡萄糖酸鈣、硫酸鋅、十二烷基磺酸鈉、對(duì)氨基實(shí)驗(yàn)對(duì)所選定的磷酸鹽、葡萄糖酸鈣、硫酸鋅、十二烷基磺酸鈉、對(duì)氨基苯磺酰胺、丹寧酸、四硼酸鈉及鉬酸鈉等苯磺酰胺、丹寧酸、四硼酸鈉及鉬酸鈉等8種成分的復(fù)配緩蝕效果進(jìn)行了研種成分的復(fù)配緩蝕效果進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，由葡萄糖酸鈣、硫酸鋅及磷酸鹽組成的復(fù)配緩蝕劑對(duì)究，研究

40、結(jié)果表明，由葡萄糖酸鈣、硫酸鋅及磷酸鹽組成的復(fù)配緩蝕劑對(duì)抑制海水中碳鋼的腐蝕具有很好的效果。其濃度為抑制海水中碳鋼的腐蝕具有很好的效果。其濃度為510-4時(shí)，緩蝕率時(shí)，緩蝕率97%，濃度為，濃度為12510-6時(shí)，緩蝕率為時(shí)，緩蝕率為80%。該復(fù)配緩蝕劑是一種混合型緩。該復(fù)配緩蝕劑是一種混合型緩蝕劑。其緩蝕機(jī)理為，鋅離子本身是一種陰極型緩蝕劑，它單獨(dú)使用時(shí)，蝕劑。其緩蝕機(jī)理為，鋅離子本身是一種陰極型緩蝕劑，它單獨(dú)使用時(shí)，可以在腐蝕電池的陰極高可以在腐蝕電池的陰極高pH值區(qū)域快速形成值區(qū)域快速形成Zn(OH)2覆蓋膜，但其保護(hù)膜覆蓋膜，但其保護(hù)膜是不牢固的，尤其是在海水中，它很難形成完整的保護(hù)膜

41、，從而產(chǎn)生局部是不牢固的，尤其是在海水中，它很難形成完整的保護(hù)膜，從而產(chǎn)生局部腐蝕，加速了試樣的腐蝕速度及單獨(dú)投加鋅離子的試樣表面可看到局部腐腐蝕，加速了試樣的腐蝕速度及單獨(dú)投加鋅離子的試樣表面可看到局部腐蝕現(xiàn)象。葡萄糖酸鹽是一種吸附膜型緩蝕劑，其可與鐵離子形成螯合物，蝕現(xiàn)象。葡萄糖酸鹽是一種吸附膜型緩蝕劑，其可與鐵離子形成螯合物，在碳鋼表面成膜，但其成膜需一定時(shí)間，并且需要較高的濃度，因此其單在碳鋼表面成膜，但其成膜需一定時(shí)間，并且需要較高的濃度，因此其單獨(dú)投加時(shí)效果并不理想。獨(dú)投加時(shí)效果并不理想。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用一、海水介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑一、海水介質(zhì)中碳鋼

42、緩蝕劑 聚磷酸鹽則是通過“電沉積機(jī)理”在陰極表面形成沉淀膜，而抑制金屬腐蝕，但它成膜速度慢，因此雖具有一定的緩蝕效果，但并不理想。而當(dāng)這3種成分復(fù)配到一起時(shí)，則表現(xiàn)出極好的緩蝕效果。這是由于鋅鹽加入后其快速成膜性彌補(bǔ)了聚磷酸鹽、葡萄糖酸鹽成膜慢的缺點(diǎn)，同時(shí)向體系中提供了Zn2+離子。而葡萄糖酸鈣的加入，一方面通過吸附作用形成吸附膜，彌補(bǔ)了鋅鹽和聚磷酸鹽所形成的沉淀膜的不足之處，同時(shí)向溶液中提供了Ca2+離子。聚磷酸鹽中含有的聚磷酸根是帶負(fù)電荷的離子。當(dāng)水中有二價(jià)金屬離子時(shí)，直鏈的聚磷酸根離子通過與二價(jià)金屬離子絡(luò)合，變成一個(gè)帶正電荷的絡(luò)合離子，這種離子以膠溶狀態(tài)存在于水溶液中。鋼鐵在水中腐蝕時(shí)，

43、陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+將向陰極方向擴(kuò)散移動(dòng)，產(chǎn)生一定的腐蝕電流。當(dāng)膠溶狀態(tài)的帶正電荷的聚磷酸鈣、聚磷酸鋅等絡(luò)合離子到達(dá)表面區(qū)域時(shí)，可再與Fe2+相絡(luò)合，生成以聚磷酸鈣鐵、聚磷酸鋅鐵為主要成分的絡(luò)合離子，依靠腐蝕電流電沉積于陰極表面形成沉淀皮膜。加入葡萄糖酸鈣和硫酸鋅后，由于提供了Ca2+和Zn2+離子，有利于成膜，加速了這層沉淀膜的形成，并使膜更為完整致密。同時(shí)葡萄糖酸根在海水介質(zhì)中與Fe3+螯合，形成的螯合物很好地吸附于碳鋼表面，形成吸附膜，使沉淀膜不完整的地方得以保護(hù)，從而提高了緩蝕效果，因而其緩蝕效果優(yōu)異。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用二、海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑二、海水介質(zhì)中有色金屬緩

44、蝕劑 最早有關(guān)海水中有色金屬緩蝕劑的報(bào)道，是最早有關(guān)海水中有色金屬緩蝕劑的報(bào)道，是1951年發(fā)表在英國年發(fā)表在英國Oil & Gas雜志上的。其提出用磷酸葡萄糖作海水中銅、黃銅的緩蝕劑。雜志上的。其提出用磷酸葡萄糖作海水中銅、黃銅的緩蝕劑。1952年，年，Kahten又發(fā)表了用磷酸鹽和鉻酸鹽的混合物作海水中銅、黃銅的緩蝕劑的又發(fā)表了用磷酸鹽和鉻酸鹽的混合物作海水中銅、黃銅的緩蝕劑的文章，文章，Sato于于1958年發(fā)表了在年發(fā)表了在40條件下人造海水環(huán)境中鋅的緩蝕劑的研條件下人造海水環(huán)境中鋅的緩蝕劑的研究結(jié)果。其結(jié)果顯示緩蝕效果：甲基油酸八癸胺鹽馬來酸酯和八癸醇混究結(jié)果。其結(jié)果顯示緩蝕

45、效果：甲基油酸八癸胺鹽馬來酸酯和八癸醇混合物油酸。合物油酸。Fuji和和Aramaki于于1958年發(fā)表了用含硫有機(jī)絡(luò)合物作海水中銅年發(fā)表了用含硫有機(jī)絡(luò)合物作海水中銅及銅基合金的緩蝕劑的報(bào)告。及銅基合金的緩蝕劑的報(bào)告。Trabanelli等人則于等人則于20世紀(jì)世紀(jì)70年代初進(jìn)行了海年代初進(jìn)行了海水中銅緩蝕劑方面的研究。他們先后采用重鉻酸鹽、苯甲酸鹽、硼酸鈉、水中銅緩蝕劑方面的研究。他們先后采用重鉻酸鹽、苯甲酸鹽、硼酸鈉、鉻酸鈉、鉻酸鋅及苯并三氮唑作緩蝕劑。后來他們還作了用水楊酸作海水鉻酸鈉、鉻酸鋅及苯并三氮唑作緩蝕劑。后來他們還作了用水楊酸作海水中銅的緩蝕劑的研究。中銅的緩蝕劑的研究。8.3

46、 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用二、海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑二、海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑 Mor等人在有關(guān)海水中有色金屬緩蝕劑方面做了大量的工作。等人在有關(guān)海水中有色金屬緩蝕劑方面做了大量的工作。1973年，年，他們發(fā)表了丙烯腈對(duì)海水中鋅腐蝕的緩蝕作用的研究報(bào)告。其研究結(jié)果顯他們發(fā)表了丙烯腈對(duì)海水中鋅腐蝕的緩蝕作用的研究報(bào)告。其研究結(jié)果顯示，丙烯腈對(duì)示，丙烯腈對(duì)pH為為8.2的海水中的鋅的緩蝕率要高于的海水中的鋅的緩蝕率要高于pH為為8.2的的NaCl或或Na2SO4溶液中的鋅的緩蝕率，當(dāng)丙烯腈濃度為溶液中的鋅的緩蝕率，當(dāng)丙烯腈濃度為10 molL-1時(shí)，其對(duì)海水中鋅時(shí)，其對(duì)海水

47、中鋅的緩蝕率接近的緩蝕率接近70%，而對(duì)，而對(duì)NaCl或或Na2SO4溶液中鋅的緩蝕率僅為溶液中鋅的緩蝕率僅為30%40%。他們認(rèn)為造成這種現(xiàn)象的原因是由于海水中的腐蝕產(chǎn)物分子比較小，使丙他們認(rèn)為造成這種現(xiàn)象的原因是由于海水中的腐蝕產(chǎn)物分子比較小，使丙烯腈表面吸附的活性點(diǎn)數(shù)量增加，從而提高了緩蝕率。同時(shí)腐蝕產(chǎn)物中有烯腈表面吸附的活性點(diǎn)數(shù)量增加，從而提高了緩蝕率。同時(shí)腐蝕產(chǎn)物中有鎂存在，這也有利于提高不飽和有機(jī)絡(luò)合物的表面吸附作用。他們對(duì)吸附鎂存在，這也有利于提高不飽和有機(jī)絡(luò)合物的表面吸附作用。他們對(duì)吸附在海水中的鋅表面上的丙烯腈進(jìn)行的紅外光譜旋振分析顯示，其表面吸附在海水中的鋅表面上的丙烯腈進(jìn)

48、行的紅外光譜旋振分析顯示，其表面吸附的化學(xué)作用要大于物理作用，并有聚合物在表面生成。的化學(xué)作用要大于物理作用，并有聚合物在表面生成。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用二、海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑二、海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑 1977年，他們又進(jìn)行了溴和碘對(duì)海水中銅腐蝕的影響的研究工作。他們研究時(shí)所用的緩蝕劑為KI，KBr及烷基鹵化物。KI和KBr的添加濃度為10-110-5 molL-1，烷基鹵化物的添加濃度為10-1 molL-1到飽和濃度(接近10-1 molL-1)。其研究結(jié)果表明，KI的緩蝕率在實(shí)驗(yàn)濃度變化范圍內(nèi)具有峰值，在KI濃度為10-2 molL-1時(shí)最高，為7

49、5%。KBr在濃度為10-1 molL-1時(shí)，緩蝕率為50%60%，但KBr濃度低于10-3molL-1時(shí)，將會(huì)加速腐蝕。他們的研究表明，碘和溴對(duì)海水中銅的緩蝕作用機(jī)理不同。KI的緩蝕機(jī)理是由于在金屬表面形成CuI層而達(dá)到緩蝕目的。而KI的添加濃度必須控制，KI濃度過高，會(huì)形成I2而增大腐蝕速度。而KBr的緩蝕機(jī)理則不是形成CuBr層，而是通過降低海水中的O2含量而緩蝕。他們認(rèn)為很稀的KBr溶液中銅的腐蝕率增大是由于形成了銅的鹵代絡(luò)合物而造成的。他們的研究結(jié)果表明，烷基碘化物的緩蝕機(jī)理與KI相同，但緩蝕率比同濃度KI的要低，他們解釋為在金屬表面形成了金屬有機(jī)絡(luò)合物的結(jié)果。而烷基溴化物則由于使溶

50、液的酸性增加而使腐蝕率增大。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用二、海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑二、海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑 Mor和和Wrulb后來又進(jìn)行了用葡萄糖酸鋅作海水中銅和鋅的緩蝕劑的研后來又進(jìn)行了用葡萄糖酸鋅作海水中銅和鋅的緩蝕劑的研究。他們采用失重法、恒電位極化法和究。他們采用失重法、恒電位極化法和X-射線衍射法研究了海水中其對(duì)銅射線衍射法研究了海水中其對(duì)銅和鋅的緩蝕率。他們指出，在自然通氣條件下，濃度為和鋅的緩蝕率。他們指出，在自然通氣條件下，濃度為610-4810-3molL-1的葡葡糖酸鋅對(duì)銅的緩蝕率可達(dá)的葡葡糖酸鋅對(duì)銅的緩蝕率可達(dá)68%，增加浸漬時(shí)間，緩蝕率可

51、增，增加浸漬時(shí)間，緩蝕率可增到到70%。在充分通氣條件下，濃度為。在充分通氣條件下，濃度為410-4110-2 molL-1的葡萄糖酸鋅，的葡萄糖酸鋅，對(duì)銅的緩蝕率可達(dá)對(duì)銅的緩蝕率可達(dá)95%。他們認(rèn)為。他們認(rèn)為Zn2+CH2OH(CHOH)4COO-摩爾比為摩爾比為3:2時(shí)，銅的腐蝕可得到最大的抑制，葡葡糖酸鋅對(duì)銅的緩蝕作用機(jī)理是單時(shí)，銅的腐蝕可得到最大的抑制，葡葡糖酸鋅對(duì)銅的緩蝕作用機(jī)理是單純陰極作用。葡萄糖酸鋅的濃度為純陰極作用。葡萄糖酸鋅的濃度為(14)10-3 molL-1時(shí)，其對(duì)鋅的最大緩時(shí)，其對(duì)鋅的最大緩蝕率可達(dá)蝕率可達(dá)70%。但葡葡糖酸鋅的濃度低于。但葡葡糖酸鋅的濃度低于810-

52、4 molL-1時(shí)，將加速腐蝕，時(shí)，將加速腐蝕，他們認(rèn)為這是由于鋅腐蝕產(chǎn)物上的葡萄糖酸陰離子的增溶作用造成的。葡他們認(rèn)為這是由于鋅腐蝕產(chǎn)物上的葡萄糖酸陰離子的增溶作用造成的。葡萄糖酸鋅對(duì)鋅的緩蝕作用機(jī)理也是陰極作用。萄糖酸鋅對(duì)鋅的緩蝕作用機(jī)理也是陰極作用。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用二、海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑二、海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑 1990年的日本專利介紹了在海水冷卻系統(tǒng)中，向海水中加入含氧酸年的日本專利介紹了在海水冷卻系統(tǒng)中，向海水中加入含氧酸（如檸檬酸）的緩蝕溶液，同時(shí)向其中加入由電解糟中鐵電極產(chǎn)生的（如檸檬酸）的緩蝕溶液，同時(shí)向其中加入由電解糟中鐵電極產(chǎn)生的Fe2+使管內(nèi)表面形

53、成一層保護(hù)膜，達(dá)到對(duì)系統(tǒng)中銅合金管緩蝕的目的。使管內(nèi)表面形成一層保護(hù)膜，達(dá)到對(duì)系統(tǒng)中銅合金管緩蝕的目的。1991年年的美國專利則介紹了，用的美國專利則介紹了，用NiCl2，NaHCO3和檸檬酸復(fù)配作海水中鋁的緩蝕和檸檬酸復(fù)配作海水中鋁的緩蝕劑的方法。劑的方法。1992年年Mehta的研究結(jié)果則表明，的研究結(jié)果則表明，510-3鉻酸鉀對(duì)不同鹽度海鉻酸鉀對(duì)不同鹽度海水介質(zhì)中鋁的緩蝕率可以達(dá)到水介質(zhì)中鋁的緩蝕率可以達(dá)到85%以上，而投加以上，而投加2510-4的切削油緩蝕率也的切削油緩蝕率也可達(dá)到可達(dá)到80%以上。最新的有關(guān)海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑的報(bào)道是以上。最新的有關(guān)海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑的報(bào)

54、道是Reda， Mahmound等人的研究結(jié)果。他們比較了鉻酸鉀、鎢酸鈉、鋁酸鈉、四硼等人的研究結(jié)果。他們比較了鉻酸鉀、鎢酸鈉、鋁酸鈉、四硼酸鈉及六偏磷酸鈉對(duì)海水中的銅鎳合金的緩蝕效果。其結(jié)果表明只有鉻酸酸鈉及六偏磷酸鈉對(duì)海水中的銅鎳合金的緩蝕效果。其結(jié)果表明只有鉻酸鉀和鋁酸鈉對(duì)被硫污染了的通氣攪拌條件的海水中的銅鎳合金具有有效的鉀和鋁酸鈉對(duì)被硫污染了的通氣攪拌條件的海水中的銅鎳合金具有有效的緩蝕作用，同時(shí)他們認(rèn)為緩蝕作用，同時(shí)他們認(rèn)為510-6的磺基水楊酸對(duì)被硫污染了的海水中的銅的磺基水楊酸對(duì)被硫污染了的海水中的銅鎳合金也有很好的保護(hù)效果。鎳合金也有很好的保護(hù)效果。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的

55、應(yīng)用二、海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑 海水冷卻系統(tǒng)中銅管的腐蝕泄漏是危及生產(chǎn)運(yùn)行的障礙，因此人們對(duì)海水中銅合金的腐蝕研究倍加關(guān)注。目前對(duì)海水冷凝管的防護(hù)主要是正確選材和酸洗預(yù)膜。一般對(duì)銅管經(jīng)酸洗后，在通海水初期采用添加硫酸亞鐵預(yù)膜。苯并三唑（BTA）和2-巰基苯并噻唑（MBT）是常用的銅緩蝕劑，它們可以在銅表面上生成防蝕性吸附膜，該吸附膜的特性直接影響著防蝕效果。 由全部正交試驗(yàn)結(jié)果分析表明，用BTA預(yù)膜時(shí)，影響因素的極差大小順序?yàn)闇囟葧r(shí)間pH濃度，而用MBT預(yù)膜時(shí)，其順序?yàn)闇囟萷H時(shí)間濃度。顯然，其中溫度影響最大，而且溫度高有利預(yù)膜，這與BTA和MBT在銅表面發(fā)生化學(xué)吸附的結(jié)論一致。BTA對(duì)溫度

56、比較敏感，一般預(yù)膜時(shí)間越長越好，在淡水中預(yù)膜要比在0.5molL-1NaCl中預(yù)膜快一些，對(duì)此，MBT比BTA更為明顯，而且MBT對(duì)pH也比較敏感。這是因?yàn)镸BT在水中的溶解度受pH影響較大，而且很容易與溶液中的銅和鎳生成絡(luò)合物。8.3 海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用二、海水介質(zhì)中有色金屬緩蝕劑 為了獲得耐蝕性較好的預(yù)膜，推薦以下預(yù)膜條件，對(duì)于Cu，45，pH8，淡水中CBTA2m molL-1，24h；對(duì)于90Cu-10Ni， 45，pH8，0.5-1 molL-1NaCl溶液中CMBT=1m -1 molL-1，24h；對(duì)于70Cu30Ni，35，pH9，淡水中CMBT2 m molL-1，24h

57、。采用最佳預(yù)膜條件處理后的試樣可在海水中浸泡40天不銹，而不經(jīng)預(yù)膜的試樣表面不到一天就銹蝕變色。此外，對(duì)上述推薦預(yù)膜條件下所得試片在海水中進(jìn)行的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，頂膜使試片明顯鈍化，擊破電位（Eb）正移200mV以上，值得關(guān)注的是，在正向掃描過程中出現(xiàn)典型氧化峰，在負(fù)向回掃過程中出現(xiàn)相等面積的典型還原峰，且其半峰電位基本相等，具有可逆過程的特征。據(jù)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為，預(yù)膜過程中形成的表面吸附層或保護(hù)膜呈牢固致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)氧化產(chǎn)生的銅離子起束縛作用，使之局限在“網(wǎng)內(nèi)”，故能在還原過程中全部回收。 海水中緩蝕劑的緩蝕機(jī)理以及通過復(fù)配和“分子剪裁”方法開發(fā)高效、低毒、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的海水中用緩蝕劑則

58、是今后的研究方向。8.4 緩蝕劑測(cè)試評(píng)定方法 緩蝕劑的使用條件具有高度的選擇性。針對(duì)不同介質(zhì)有不同的緩蝕劑，緩蝕劑的使用條件具有高度的選擇性。針對(duì)不同介質(zhì)有不同的緩蝕劑，甚至同一種介質(zhì)在條件（如溫度、濃度、流速等）改變時(shí)，所應(yīng)用的緩蝕甚至同一種介質(zhì)在條件（如溫度、濃度、流速等）改變時(shí)，所應(yīng)用的緩蝕劑也發(fā)生相應(yīng)改變。緩蝕劑的用量在保證對(duì)金屬材料有足夠緩蝕效果的前劑也發(fā)生相應(yīng)改變。緩蝕劑的用量在保證對(duì)金屬材料有足夠緩蝕效果的前提下，應(yīng)盡量減少。若用量過多不僅可能改變介質(zhì)的性質(zhì)，而且會(huì)相應(yīng)提提下，應(yīng)盡量減少。若用量過多不僅可能改變介質(zhì)的性質(zhì)，而且會(huì)相應(yīng)提高經(jīng)濟(jì)投入，甚至有可能降低緩蝕劑的緩蝕效果；若

59、用量太少則不能達(dá)到高經(jīng)濟(jì)投入，甚至有可能降低緩蝕劑的緩蝕效果；若用量太少則不能達(dá)到預(yù)期的緩蝕目的。緩蝕劑的用量一般存在著某個(gè)預(yù)期的緩蝕目的。緩蝕劑的用量一般存在著某個(gè)“臨界濃度臨界濃度”，此時(shí)緩蝕，此時(shí)緩蝕劑用量不大，但緩蝕效果最佳。為了正確選用適用于特定系統(tǒng)的緩蝕劑，劑用量不大，但緩蝕效果最佳。為了正確選用適用于特定系統(tǒng)的緩蝕劑，應(yīng)按實(shí)際使用條件進(jìn)行必要的緩蝕劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。應(yīng)按實(shí)際使用條件進(jìn)行必要的緩蝕劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。8.4 緩蝕劑測(cè)試評(píng)定方法緩蝕劑測(cè)試評(píng)定方法 緩蝕劑的測(cè)試評(píng)定，主要是在各種條件下，相對(duì)比較金屬在介質(zhì)中有緩蝕劑的測(cè)試評(píng)定，主要是在各種條件下，相對(duì)比較金屬在介質(zhì)中有無緩蝕劑時(shí)的腐蝕

60、速度，從而確定其緩蝕效率，最佳添加量和最佳使用條無緩蝕劑時(shí)的腐蝕速度，從而確定其緩蝕效率，最佳添加量和最佳使用條件。所以，緩蝕劑的測(cè)試研究方法就是金屬腐蝕的測(cè)試研究方法。緩蝕劑件。所以，緩蝕劑的測(cè)試研究方法就是金屬腐蝕的測(cè)試研究方法。緩蝕劑的緩蝕效率（即緩蝕率）的緩蝕效率（即緩蝕率）Z定義為：定義為： （65） 其中：其中：v，v0分別表示金屬在有緩蝕劑和無緩蝕劑（空白）條件下的腐分別表示金屬在有緩蝕劑和無緩蝕劑（空白）條件下的腐蝕速度（蝕速度（kgm-2h-1或或mma-1）。根據(jù)腐蝕的電化學(xué)原理，緩蝕效率）。根據(jù)腐蝕的電化學(xué)原理，緩蝕效率Z還可還可以表示為：以表示為： （66） 其中：其中：ico