工業(yè)廢水電解法和氧化還原新技術(shù)

1、12.5 電解法和氧化還原新技術(shù)曹 新華中科技大學(xué)武昌分校電解池電解池與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。Cu(S) Cu2+2e-與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)電解池(electrolytic cell)12.5.1 12.5.1 原理（重點(diǎn)）原理（重點(diǎn)）電解電解電解質(zhì)溶液在電流的作用下，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程電解質(zhì)溶液在電流的作用下，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程稱(chēng)為電解。稱(chēng)為電解。陰極陰極與電源負(fù)極相連的電極，從電源接受電子。與電源負(fù)極相連的電極，從電源接受電子。陰極放出陰極放出電子，使廢水中某些陽(yáng)離于因得到電子而被還原，陰極起電子，使廢水中某些

2、陽(yáng)離于因得到電子而被還原，陰極起還原劑還原劑的作用。的作用。陽(yáng)極陽(yáng)極與電源正極相連的電極，把電子轉(zhuǎn)給電源。與電源正極相連的電極，把電子轉(zhuǎn)給電源。陽(yáng)極得到陽(yáng)極得到電子，使廢水中其些陰離子因失去電子而被氧化，陽(yáng)極起電子，使廢水中其些陰離子因失去電子而被氧化，陽(yáng)極起氧化劑氧化劑的作用。的作用。廢水進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，廢水中有毒物質(zhì)在陽(yáng)極和陰極分別進(jìn)行廢水進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，廢水中有毒物質(zhì)在陽(yáng)極和陰極分別進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生新物質(zhì)。這些新物質(zhì)在電解過(guò)程中或沉氧化還原反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生新物質(zhì)。這些新物質(zhì)在電解過(guò)程中或沉積于電極表面或沉淀下來(lái)或生成氣體從水中逸出，從而降低了廢積于電極表面或沉淀下來(lái)或生成氣體從水

3、中逸出，從而降低了廢水中有毒物質(zhì)的濃度。像這樣利用電解的原理來(lái)處理廢水中有毒水中有毒物質(zhì)的濃度。像這樣利用電解的原理來(lái)處理廢水中有毒物質(zhì)的方法稱(chēng)為電解法。物質(zhì)的方法稱(chēng)為電解法。 1. 1.法拉第電解定律法拉第電解定律 實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)表明，電解時(shí)在電極上析出的或溶解的物質(zhì)質(zhì)電解時(shí)在電極上析出的或溶解的物質(zhì)質(zhì)量與通過(guò)的電量成正比量與通過(guò)的電量成正比，并且每通過(guò)，并且每通過(guò)96487C96487C的電量，在的電量，在電極上發(fā)生任一電極反應(yīng)而變化的物質(zhì)質(zhì)量均為電極上發(fā)生任一電極反應(yīng)而變化的物質(zhì)質(zhì)量均為1mol1mol，這一定律稱(chēng)為法拉第電解定律，可用下式表示：這一定律稱(chēng)為法拉第電解定律，可用下式表示：

4、 Ps: 6.0210231.60210-19 = 96484 C/mol 96500 C/mol = 1F（法拉第常數(shù)）（法拉第常數(shù)） 2. 2.分解電壓分解電壓 電解過(guò)程中所需要的最小外加電壓與很多因素有關(guān)。通電解過(guò)程中所需要的最小外加電壓與很多因素有關(guān)。通常，通過(guò)逐漸增加兩極的外加電壓來(lái)研究電流的變化。當(dāng)外常，通過(guò)逐漸增加兩極的外加電壓來(lái)研究電流的變化。當(dāng)外加電壓很小時(shí)，幾乎沒(méi)有電流通過(guò)。電壓繼續(xù)增加，電流略加電壓很小時(shí)，幾乎沒(méi)有電流通過(guò)。電壓繼續(xù)增加，電流略有增加。當(dāng)電壓增到某一數(shù)值時(shí)，電流隨電壓增加幾乎呈直有增加。當(dāng)電壓增到某一數(shù)值時(shí)，電流隨電壓增加幾乎呈直線關(guān)系急劇上升。這時(shí)在兩極

5、上才明顯地有物質(zhì)析出。線關(guān)系急劇上升。這時(shí)在兩極上才明顯地有物質(zhì)析出。能使能使電解正常進(jìn)行時(shí)所需的最小外加電壓稱(chēng)為分解電壓。電解正常進(jìn)行時(shí)所需的最小外加電壓稱(chēng)為分解電壓。 產(chǎn)生分解電壓的原因有以下幾方面：首先電解槽本身就產(chǎn)生分解電壓的原因有以下幾方面：首先電解槽本身就是某種原電池。由原電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)同外加電壓的方向正是某種原電池。由原電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)同外加電壓的方向正好相反，稱(chēng)為好相反，稱(chēng)為反電動(dòng)勢(shì)反電動(dòng)勢(shì)。那么是否外加電壓超過(guò)反電動(dòng)勢(shì)就。那么是否外加電壓超過(guò)反電動(dòng)勢(shì)就開(kāi)始電解呢？實(shí)際上分解電壓常大于原電池的電動(dòng)勢(shì)。這種開(kāi)始電解呢？實(shí)際上分解電壓常大于原電池的電動(dòng)勢(shì)。這種分解電壓超過(guò)原電池電

6、動(dòng)勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為分解電壓超過(guò)原電池電動(dòng)勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象。電極的極。電極的極化作用上要有：化作用上要有： 另外，當(dāng)通電進(jìn)行電解時(shí)，因電解液中離子運(yùn)動(dòng)受另外，當(dāng)通電進(jìn)行電解時(shí)，因電解液中離子運(yùn)動(dòng)受到一定的阻礙，所以需一定外加電壓加以克服。其值為到一定的阻礙，所以需一定外加電壓加以克服。其值為IRIR，I I為通過(guò)的電流，為通過(guò)的電流，R R為電解液的電阻。為電解液的電阻。 實(shí)際上，分解電壓還與實(shí)際上，分解電壓還與電極的性質(zhì)、廢水性質(zhì)、電電極的性質(zhì)、廢水性質(zhì)、電流密度流密度( (單位電極面積上流過(guò)的電流，單位電極面積上流過(guò)的電流，A/cmA/cm2 2) )及溫度等因及溫度等因素有關(guān)。素有

7、關(guān)。 化學(xué)極化化學(xué)極化 由于在進(jìn)行電解時(shí)兩極析出的產(chǎn)物構(gòu)由于在進(jìn)行電解時(shí)兩極析出的產(chǎn)物構(gòu)成了原電池，此電池電位差也和此外加電成了原電池，此電池電位差也和此外加電壓方向相反。這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)極化。壓方向相反。這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)極化。 12.5.2 12.5.2 電解槽的結(jié)構(gòu)形式和極板電路電解槽的結(jié)構(gòu)形式和極板電路 電解槽的形式多采用矩形。按水流入式可分為向流式和翻騰電解槽的形式多采用矩形。按水流入式可分為向流式和翻騰式兩種，如圖式兩種，如圖12122929所示。回流式電解槽內(nèi)水流的路程長(zhǎng)，離子所示?；亓魇诫娊獠蹆?nèi)水流的路程長(zhǎng)，離子能充分地向水中擴(kuò)散，電解槽容積利用率高，但施工檢修困難。能充分地向水

8、中擴(kuò)散，電解槽容積利用率高，但施工檢修困難。翻騰式的極板采取懸掛方式固定，防止極板與池壁接觸，可減少翻騰式的極板采取懸掛方式固定，防止極板與池壁接觸，可減少漏電現(xiàn)象，更換極板較回流式方便，也便于施工維修。漏電現(xiàn)象，更換極板較回流式方便，也便于施工維修。 極板間距對(duì)電耗有一定的影響。極板間距越大，則電壓極板間距對(duì)電耗有一定的影響。極板間距越大，則電壓就越高，電耗也就越高，但極板間距過(guò)小，不僅安裝不便，就越高，電耗也就越高，但極板間距過(guò)小，不僅安裝不便，材料用量也大，而且給施工帶來(lái)困難，所以極板間距應(yīng)綜合材料用量也大，而且給施工帶來(lái)困難，所以極板間距應(yīng)綜合考慮各種因素后確定?？紤]各種因素后確定。

9、電解法采用直流電源。電源的整流設(shè)備應(yīng)根據(jù)電解所需電解法采用直流電源。電源的整流設(shè)備應(yīng)根據(jù)電解所需的總電流和總電壓進(jìn)行選擇。的總電流和總電壓進(jìn)行選擇。 目前國(guó)內(nèi)采用的電解槽，根據(jù)電路分單極性電解槽和雙目前國(guó)內(nèi)采用的電解槽，根據(jù)電路分單極性電解槽和雙極性電解槽兩種，如圖極性電解槽兩種，如圖12123030所示。所示。 雙極性電解槽雙極性電解槽較單極性電解槽投資少。另外在單極性較單極性電解槽投資少。另外在單極性電解槽中，有可能由于極板腐蝕不均勻等原因造成相鄰兩電解槽中，有可能由于極板腐蝕不均勻等原因造成相鄰兩塊極板碰撞，會(huì)引起短路而發(fā)生嚴(yán)重安全事故。而在雙極塊極板碰撞，會(huì)引起短路而發(fā)生嚴(yán)重安全事故。

10、而在雙極電解槽中極板腐蝕較均勻，相鄰兩塊極板碰撞機(jī)會(huì)少，即電解槽中極板腐蝕較均勻，相鄰兩塊極板碰撞機(jī)會(huì)少，即使碰撞也不會(huì)發(fā)生短路現(xiàn)象。因此采用雙極性電極電路便使碰撞也不會(huì)發(fā)生短路現(xiàn)象。因此采用雙極性電極電路便于縮小極距，提高極板的有效利用率，降低造價(jià)和節(jié)省運(yùn)于縮小極距，提高極板的有效利用率，降低造價(jià)和節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用。出于雙極性電解槽具有這些優(yōu)點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)采用行費(fèi)用。出于雙極性電解槽具有這些優(yōu)點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)采用的比較普遍。的比較普遍。 12.5.3 12.5.3 電解法處理含鉻廢水電解法處理含鉻廢水12.5.4 12.5.4 脈沖電解法處理含銀廢水脈沖電解法處理含銀廢水12.5.4 12.5.4 脈

11、沖電解法處理含酚廢水脈沖電解法處理含酚廢水12.6 12.6 其它氧化還原法其它氧化還原法12.1 12.1 空氣氧化法空氣氧化法12.2 12.2 光氧化法光氧化法12.3 12.3 金屬還原法金屬還原法電解法處理含鉻廢水電解法處理含鉻廢水陽(yáng)極陽(yáng)極溶解產(chǎn)生亞鐵離子，在酸性條件下，將廢水中的六價(jià)鉻溶解產(chǎn)生亞鐵離子，在酸性條件下，將廢水中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，其反應(yīng)方程為還原成三價(jià)鉻，其反應(yīng)方程為 陰極陰極除氫離子獲得電子生產(chǎn)氫氣外，廢水中六價(jià)鉻直接還原除氫離子獲得電子生產(chǎn)氫氣外，廢水中六價(jià)鉻直接還原成為三價(jià)鉻，其反應(yīng)方程為成為三價(jià)鉻，其反應(yīng)方程為 22233272223342261426738

12、34FeeFeCr OFeHCrFeH OCrOFeHCrFeH O22327223422261427384HeHCr OeHCrH OCrOeHCrH O 隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，廢水中的氫離子濃度隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，廢水中的氫離子濃度逐漸減少，使廢水堿性增強(qiáng)，在逐漸減少，使廢水堿性增強(qiáng)，在堿性堿性條件下，可條件下，可將上述反應(yīng)得到的三價(jià)鉻和三價(jià)鐵以氫氧化鉻和將上述反應(yīng)得到的三價(jià)鉻和三價(jià)鐵以氫氧化鉻和氫氧化鐵的形式沉淀，其反應(yīng)方程為氫氧化鐵的形式沉淀，其反應(yīng)方程為 33333()3()CrOHCr OHFeOHFe OH電解法處理含氰廢水電解法處理含氰廢水 當(dāng)不加食鹽電解質(zhì)時(shí)，氰化物在陽(yáng)極上發(fā)生

13、氧化反應(yīng)，產(chǎn)當(dāng)不加食鹽電解質(zhì)時(shí)，氰化物在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳和氮?dú)?，反?yīng)式如下生二氧化碳和氮?dú)?，反?yīng)式如下 當(dāng)電解槽投加食鹽電解質(zhì)后，當(dāng)電解槽投加食鹽電解質(zhì)后，ClCl- - 在陽(yáng)極發(fā)出電子成為游在陽(yáng)極發(fā)出電子成為游離氯離氯ClCl ，并促進(jìn)陽(yáng)極附近的，并促進(jìn)陽(yáng)極附近的CN-CN-氧化分解，而后又形成氧化分解，而后又形成ClCl- - ，繼續(xù)放出電子再去氧化其它，繼續(xù)放出電子再去氧化其它CN-CN-，其反應(yīng)式如下：，其反應(yīng)式如下： 2222222222264262CleClCNClOHCNOClH OCNOClOHCONClH O 2222222222264262CleClCNCl

14、OHCNOClH OCNOClOHCONClH O 光化學(xué)氧化法是向廢水中加入適量氧化劑光化學(xué)氧化法是向廢水中加入適量氧化劑（如（如H2O2、ClO2、O3等），在紫外光或可見(jiàn)光作等），在紫外光或可見(jiàn)光作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的OH，它能夠?qū)⒋蟛糠钟袡C(jī)，它能夠?qū)⒋蟛糠钟袡C(jī)物氧化成物氧化成CO2、H2O和其它小分子有機(jī)物。具有和其它小分子有機(jī)物。具有反應(yīng)速度快、耗時(shí)短、反應(yīng)條件溫和、操作條件反應(yīng)速度快、耗時(shí)短、反應(yīng)條件溫和、操作條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)。易于控制等優(yōu)點(diǎn)。 TiO2因其化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、催化活性高、氧因其化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、廉價(jià)成本低、耐光腐蝕等優(yōu)勢(shì)

15、受到廣化能力強(qiáng)、廉價(jià)成本低、耐光腐蝕等優(yōu)勢(shì)受到廣泛的關(guān)注，一直處于光催化研究的核心地位，成泛的關(guān)注，一直處于光催化研究的核心地位，成為最常用也最具潛力的一種為最常用也最具潛力的一種光催化劑光催化劑。近來(lái)，光。近來(lái)，光催化劑的研究主要集中在制備納米催化劑的研究主要集中在制備納米TiO2、進(jìn)行催、進(jìn)行催化劑表面修飾以及催化劑的固化等方面?；瘎┍砻嫘揎椧约按呋瘎┑墓袒确矫?。 以半導(dǎo)體材料作為催化劑降解污染物具有速度快、以半導(dǎo)體材料作為催化劑降解污染物具有速度快、無(wú)選擇性、深度氧化完全、能充分利用廉價(jià)太陽(yáng)無(wú)選擇性、深度氧化完全、能充分利用廉價(jià)太陽(yáng)光和空氣中的氧分子等優(yōu)點(diǎn)，且其操作條件容易光和空氣中的

16、氧分子等優(yōu)點(diǎn)，且其操作條件容易控制，近年來(lái)越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注，已成控制，近年來(lái)越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注，已成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的水處理技術(shù)。為一種具有廣闊應(yīng)用前景的水處理技術(shù)。 作為新型的高級(jí)氧化技術(shù)，光催化氧化法已成為作為新型的高級(jí)氧化技術(shù)，光催化氧化法已成為環(huán)境治理的前沿領(lǐng)域和研究熱點(diǎn)，利用光催化氧環(huán)境治理的前沿領(lǐng)域和研究熱點(diǎn)，利用光催化氧化有望實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的深度礦化?，F(xiàn)階段實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有望實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的深度礦化?，F(xiàn)階段實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要困難是催化劑的光催化效率低，氧化劑化的主要困難是催化劑的光催化效率低，氧化劑難于分離，不能充分利用太陽(yáng)能，合適載體的選難于分離，不能充分利用太陽(yáng)能，合適

17、載體的選擇以及光催化反應(yīng)器不適合工業(yè)生產(chǎn)等一系列問(wèn)擇以及光催化反應(yīng)器不適合工業(yè)生產(chǎn)等一系列問(wèn)題。不過(guò)隨著這些問(wèn)題的逐步解決，光催化氧化題。不過(guò)隨著這些問(wèn)題的逐步解決，光催化氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域?qū)?huì)有良好的市場(chǎng)前景和社會(huì)技術(shù)在水處理領(lǐng)域?qū)?huì)有良好的市場(chǎng)前景和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)濟(jì)效益。微生物電解池由池體、陽(yáng)極、陰極、外電路及電源組成。在陽(yáng)微生物電解池由池體、陽(yáng)極、陰極、外電路及電源組成。在陽(yáng)極上有一層由產(chǎn)電微生物形成的生物膜，這些微生物靠吃污水極上有一層由產(chǎn)電微生物形成的生物膜，這些微生物靠吃污水中的有機(jī)物為生。在這些微生物的代謝過(guò)程中，電子從細(xì)胞內(nèi)中的有機(jī)物為生。在這些微生物的代謝過(guò)程中，電子從細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)移到了細(xì)胞外的陽(yáng)極，然后通過(guò)外電路在電源提供的電勢(shì)差轉(zhuǎn)移到了細(xì)胞外的陽(yáng)極，然后通過(guò)外電路在電源提供的電勢(shì)差作用下到達(dá)陰極。在陰極，電子和質(zhì)子結(jié)合就產(chǎn)生了氫氣。作用下到達(dá)陰極。在陰極，電子和質(zhì)子結(jié)合就產(chǎn)生了氫氣。 微生物電解池：處理廢水同時(shí)獲得氫能微生物電解池：處理廢水同時(shí)獲得氫能1. 只需給電路提供一個(gè)很小的電壓只需給電路提供一個(gè)很小的電壓（0.2-0.6V）就能夠克服熱力學(xué)壁壘產(chǎn)）就能夠克服熱力學(xué)壁壘產(chǎn)生氫氣，而傳統(tǒng)水電解產(chǎn)氫需要生氫氣，而傳統(tǒng)水電解產(chǎn)氫需要1.8