第七章_還原反應(yīng)

1、第七章第七章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 主講人主講人: : 廣義的還原反應(yīng)是指作用部位的碳原子的氧化數(shù)減少、廣義的還原反應(yīng)是指作用部位的碳原子的氧化數(shù)減少、如環(huán)己酮被硼氫化鈉如環(huán)己酮被硼氫化鈉(NaBH4)還原成環(huán)己醇，原來(lái)的羰基還原成環(huán)己醇，原來(lái)的羰基C=OC=O加了一分于氫加了一分于氫(H(H2 2) )成了成了CHOHCHOH即氧化數(shù)由即氧化數(shù)由+2+2變成變成O O；烯類(lèi)；烯類(lèi)加氫變成烷類(lèi)，也是一種還原反應(yīng)，其氧化數(shù)由加氫變成烷類(lèi)，也是一種還原反應(yīng)，其氧化數(shù)由-2-2變成變成-4-4；酮類(lèi)與酮類(lèi)與Zn/HCLZn/HCL作用變成烷類(lèi)，也是一種還原反應(yīng)，即羰基作用變成烷類(lèi)，也是一種還原反應(yīng)，即羰

2、基C=OC=O脫去一個(gè)氧原子，加上一個(gè)分子氫變成脫去一個(gè)氧原子，加上一個(gè)分子氫變成CH2，氧化數(shù)，氧化數(shù)+ + 2 2值變成值變成-2-2。那么環(huán)己酮。那么環(huán)己酮( (氧化數(shù)氧化數(shù)+2)+2)均溴化甲基鎂均溴化甲基鎂(CH3)MgBrGrignard試劑試劑) )作用，最后產(chǎn)生作用，最后產(chǎn)生1 1甲基環(huán)己甲基環(huán)己醇醇( (氧化數(shù)為氧化數(shù)為0)0)也是還原作用，但反應(yīng)機(jī)理與一般還原反應(yīng)也是還原作用，但反應(yīng)機(jī)理與一般還原反應(yīng)不盡相同，不是本章討論的范圍。烷、烯、炔、醇、酮、不盡相同，不是本章討論的范圍。烷、烯、炔、醇、酮、酸各有小同的氧化態(tài)，氧化數(shù)依次增加。酸各有小同的氧化態(tài)，氧化數(shù)依次增加。 還

3、原劑大致可分為還原劑大致可分為5 5類(lèi)：類(lèi)：氫氣氫氣(H(H2 2，加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)) )；金屬金屬氫化物氫化物(NaBH(NaBH4 4，LiAlHLiAlH4 4，BHBH3 3) )；金屬（金屬（NaNa，K K，Zn)Zn)：低價(jià)低價(jià)金屆屬鹽金屆屬鹽(TiCL(TiCL3 3，TiCLTiCL2 2) )非金屬非金屬(N(N2 2，H H2 2，MeMe2 2S S，PhPh3 3P)P)。7.17.1催化氫化催化氫化( (加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)) ) 對(duì)于有機(jī)化合物的還原，催化氫化是一種廣泛應(yīng)用的技對(duì)于有機(jī)化合物的還原，催化氫化是一種廣泛應(yīng)用的技術(shù)。通常，反應(yīng)是在非均相催化劑的存在下于氫

4、氣的環(huán)境術(shù)。通常，反應(yīng)是在非均相催化劑的存在下于氫氣的環(huán)境中通過(guò)攪拌或震蕩化合物的溶液而進(jìn)行的?？梢苑奖愕匕凑罩型ㄟ^(guò)攪拌或震蕩化合物的溶液而進(jìn)行的?？梢苑奖愕匕凑諆煞N類(lèi)型的反應(yīng)來(lái)討論催化劑和溶劑：兩種類(lèi)型的反應(yīng)來(lái)討論催化劑和溶劑：低壓氫化：氫氣壓低壓氫化：氫氣壓力通常在力通常在1-4atm(1atm101325Pa) )，溫度在，溫度在0-1000-100，在普通，在普通玻璃儀器中或密封瓶中進(jìn)行；玻璃儀器中或密封瓶中進(jìn)行；高壓氫化：氫氣壓在高壓氫化：氫氣壓在100-100-300atm300atm，溫度高達(dá)，溫度高達(dá)300300，在專(zhuān)用的高壓釜中進(jìn)行。，在專(zhuān)用的高壓釜中進(jìn)行。 低壓氫化是在催化

5、劑的存在下進(jìn)行的。催化劑有低壓氫化是在催化劑的存在下進(jìn)行的。催化劑有RaneyRaney鎳、鎳、鉑鉑( (通常是用通常是用PtOPtO2 2氫化產(chǎn)生的氫化產(chǎn)生的AdamAdam催化劑催化劑) )，或在載體上的鈀或，或在載體上的鈀或銠銠(Pd(PdRh)Rh)，載體可以是活性炭、硫酸鋇或碳酸鈣，也可以用，載體可以是活性炭、硫酸鋇或碳酸鈣，也可以用氧化鋁，載體本身活性較小。氧化鋁，載體本身活性較小。 溶劑是為了增加分散度，但溶劑會(huì)影響催化劑的活性，從溶劑是為了增加分散度，但溶劑會(huì)影響催化劑的活性，從中性、非極性溶劑環(huán)己烷，到極性的酸性溶液，如乙酸，活性中性、非極性溶劑環(huán)己烷，到極性的酸性溶液，如乙

6、酸，活性遞增。遞增。 常見(jiàn)的金屬催化劑活件大小的順序是；常見(jiàn)的金屬催化劑活件大小的順序是；PdPdRhRhPtPtNiNiRuRu。 反應(yīng)進(jìn)行的速率跟反應(yīng)使用的壓力、溫度及溶劑都有密切反應(yīng)進(jìn)行的速率跟反應(yīng)使用的壓力、溫度及溶劑都有密切的系。按照氫化難易程度的順序，表的系。按照氫化難易程度的順序，表7-17-1中列出一般官能團(tuán)化合中列出一般官能團(tuán)化合物加氫反應(yīng)的產(chǎn)物酰氯最活潑，而芳烴最不活潑。物加氫反應(yīng)的產(chǎn)物酰氯最活潑，而芳烴最不活潑。 表表7-I 7-I 一般官能團(tuán)化合物的加氫反應(yīng)一般官能團(tuán)化合物的加氫反應(yīng)7.1.1 加氫反應(yīng)加氫反應(yīng) 由炔生成烯，由烯生成烷都是加氫反應(yīng)。雖然由炔生成烯，由烯生

7、成烷都是加氫反應(yīng)。雖然加氫反應(yīng)的機(jī)理尚不十分明了，但加氫反應(yīng)通常是加氫反應(yīng)的機(jī)理尚不十分明了，但加氫反應(yīng)通常是從空間位阻較小的一邊進(jìn)行順式加成。一般認(rèn)為，從空間位阻較小的一邊進(jìn)行順式加成。一般認(rèn)為，氫氣及烯氫氣及烯( (炔炔) )類(lèi)都先吸附在金屬表面，在進(jìn)行一個(gè)類(lèi)都先吸附在金屬表面，在進(jìn)行一個(gè)氫原子及氫原子及鍵的轉(zhuǎn)移后，若很快地再轉(zhuǎn)移另一個(gè)鍵的轉(zhuǎn)移后，若很快地再轉(zhuǎn)移另一個(gè)氫原子，則必定是由同邊加入；若反應(yīng)進(jìn)行很慢，氫原子，則必定是由同邊加入；若反應(yīng)進(jìn)行很慢，或在極性溶劑中，則有可能進(jìn)行異構(gòu)化，而不一定或在極性溶劑中，則有可能進(jìn)行異構(gòu)化，而不一定得到預(yù)期產(chǎn)物。注意下面幾種情況：得到預(yù)期產(chǎn)物。注意

8、下面幾種情況： (1) 選擇性地還原炔類(lèi)而不影響雙鍵選擇性地還原炔類(lèi)而不影響雙鍵 由炔還原成烯這是部分氫化反應(yīng)。反應(yīng)采用由炔還原成烯這是部分氫化反應(yīng)。反應(yīng)采用Lindlar催化劑催化劑PdCaCO3Pb(OAc)2或類(lèi)似的催化劑，或類(lèi)似的催化劑，必要時(shí)，摻入一些所謂的必要時(shí)，摻入一些所謂的“毒化毒化”物質(zhì)，如硫、喹啉、物質(zhì)，如硫、喹啉、醋酸亞鉛等，以降低催化劑的活性。炔類(lèi)進(jìn)行加氫反醋酸亞鉛等，以降低催化劑的活性。炔類(lèi)進(jìn)行加氫反應(yīng)產(chǎn)生順式烯類(lèi)。受空間效應(yīng)影響，末端炔基較內(nèi)炔應(yīng)產(chǎn)生順式烯類(lèi)。受空間效應(yīng)影響，末端炔基較內(nèi)炔基容易進(jìn)行加氫反應(yīng)：基容易進(jìn)行加氫反應(yīng)： 也可使炔類(lèi)還原成烷類(lèi)，而不影響烯類(lèi)。

9、這是比也可使炔類(lèi)還原成烷類(lèi)，而不影響烯類(lèi)。這是比較特殊的反應(yīng)。反應(yīng)中、除了與使用的較特殊的反應(yīng)。反應(yīng)中、除了與使用的Ni2B催化劑有催化劑有關(guān)外，可能也受羥基的復(fù)合效應(yīng)關(guān)外，可能也受羥基的復(fù)合效應(yīng)(comp1exed effet)：(2) 加氫反應(yīng)亦受空間效應(yīng)的影響加氫反應(yīng)亦受空間效應(yīng)的影響 尤其當(dāng)使用銠金屬催化劑尤其當(dāng)使用銠金屬催化劑(R3P)3RhCL時(shí)，通常只還時(shí)，通常只還原位阻最小的單取代或雙取代雙鍵原位阻最小的單取代或雙取代雙鍵.(R3P)3RhCL稱(chēng)作稱(chēng)作Wilkinson催化劑，可溶于苯及一般的有機(jī)溶劑，故反應(yīng)催化劑，可溶于苯及一般的有機(jī)溶劑，故反應(yīng)在同相中進(jìn)行，為均相反應(yīng)，有別

10、于一般加氫作用的異相在同相中進(jìn)行，為均相反應(yīng)，有別于一般加氫作用的異相反應(yīng)反應(yīng)( (非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)) )。這種催化劑既然是可溶的。它就形成。這種催化劑既然是可溶的。它就形成單核的過(guò)渡金屬的配合物?；痉磻?yīng)歷程是：?jiǎn)魏说倪^(guò)渡金屬的配合物?；痉磻?yīng)歷程是： 配體配體PhPh：IIII為大分子有機(jī)物，不但能夠促進(jìn)催化為大分子有機(jī)物，不但能夠促進(jìn)催化劑在有機(jī)溶劑中的溶解度，而且使催化劑更具有空間效劑在有機(jī)溶劑中的溶解度，而且使催化劑更具有空間效應(yīng)。如應(yīng)。如Rh(I)Rh(I)的配體改用光學(xué)活性的磷化合物，則能夠有的配體改用光學(xué)活性的磷化合物，則能夠有不對(duì)稱(chēng)誘導(dǎo)作用，從而產(chǎn)生具有光學(xué)活性的化合物：

11、不對(duì)稱(chēng)誘導(dǎo)作用，從而產(chǎn)生具有光學(xué)活性的化合物： Wilkinson催化劑也可對(duì)醛類(lèi)進(jìn)行脫羰基作用，可將催化劑也可對(duì)醛類(lèi)進(jìn)行脫羰基作用，可將醛還原成烷類(lèi)：醛還原成烷類(lèi)： (3) 加氫反應(yīng)受催化劑、取代基及溶劑等的影加氫反應(yīng)受催化劑、取代基及溶劑等的影響響 由此可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)產(chǎn)物，但真正的反應(yīng)機(jī)理則由此可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)產(chǎn)物，但真正的反應(yīng)機(jī)理則尚在研究中。二氧化鉑催化劑尚在研究中。二氧化鉑催化劑PtO2：稱(chēng)為：稱(chēng)為Adam催化劑，催化劑，實(shí)際上是先還原成白金實(shí)際上是先還原成白金PtPt，再進(jìn)行催化作用：，再進(jìn)行催化作用：7.1.2 除碳碳不飽和鍵以外的各官能團(tuán)的催化氫化除碳碳不飽和鍵以外的各官

12、能團(tuán)的催化氫化(1)(1)酮類(lèi)及芳香酮類(lèi)的加氫反應(yīng)酮類(lèi)及芳香酮類(lèi)的加氫反應(yīng) 這類(lèi)加氫反應(yīng)通常要在強(qiáng)酸等激烈的條件下方可進(jìn)行，這類(lèi)加氫反應(yīng)通常要在強(qiáng)酸等激烈的條件下方可進(jìn)行，例如：例如： (2)酸的衍生物的加氫氫化酸的衍生物的加氫氫化 (3) 硝基化合物的加氫氫化硝基化合物的加氫氫化(4) 肟的加氫氫化肟的加氫氫化(5) 芳環(huán)、雜環(huán)的加氫氫化芳環(huán)、雜環(huán)的加氫氫化7.1.3 加氫造成的氫解加氫造成的氫解 氫解氫解(hydrogenolysis)是指在一個(gè)反應(yīng)中，氫取代另一是指在一個(gè)反應(yīng)中，氫取代另一元素或官能團(tuán)，生成一種氫化物，例如：元素或官能團(tuán)，生成一種氫化物，例如：7.2 金屬氫化物還原金屬氫

13、化物還原 某些金屬氫化物是氫負(fù)離子某些金屬氫化物是氫負(fù)離子(H-)(H-)合成子的合成等價(jià)合成子的合成等價(jià)物，因而是優(yōu)先作用于缺電子中心的強(qiáng)還原劑。然而，堿物，因而是優(yōu)先作用于缺電子中心的強(qiáng)還原劑。然而，堿性較強(qiáng)的氫化物性較強(qiáng)的氫化物(NaH(NaH，CaHCaH2 2) )卻不是還原劑。在市場(chǎng)上容卻不是還原劑。在市場(chǎng)上容易買(mǎi)到的多種氫化物還原劑中，有一些不僅劇烈地與水作易買(mǎi)到的多種氫化物還原劑中，有一些不僅劇烈地與水作用，又容易與醇作用，因此，反應(yīng)必須在無(wú)水醚或烴溶劑用，又容易與醇作用，因此，反應(yīng)必須在無(wú)水醚或烴溶劑中進(jìn)行。例如，氫化鋰鋁能與含質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。例如，氫化鋰鋁能與含質(zhì)子溶劑(

14、(含活潑氫溶劑含活潑氫溶劑) )，如水、甲醇作用生成氫氣如水、甲醇作用生成氫氣(H(H2 2) )： 因此，欲以因此，欲以L(fǎng)iAlHLiAlH4 4還原有機(jī)化合物需在無(wú)質(zhì)子溶劑中進(jìn)還原有機(jī)化合物需在無(wú)質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，如甲苯、乙醚或四氫行，如甲苯、乙醚或四氫 呋喃。呋喃。 硼氫化鈉硼氫化鈉(NaBH(NaBH4 4) )、氫化鋰鋁、氫化鋰鋁(LiAlH(LiAlH4 4) )和二異丁基氫鋁和二異丁基氫鋁(isoC(isoC4 4H H9 9) )2 2AIHAIH是最常見(jiàn)的金屬氫化物還原劑。是最常見(jiàn)的金屬氫化物還原劑。硼氫化鈉硼氫化鈉的還原能力較弱，一般只能還原羰基的還原能力較弱，一般只能還原羰

15、基；而氫化鋰鋁是很強(qiáng)的而氫化鋰鋁是很強(qiáng)的還原劑，對(duì)多種官能團(tuán)都能夠進(jìn)行還原反應(yīng)，但不與一般的還原劑，對(duì)多種官能團(tuán)都能夠進(jìn)行還原反應(yīng)，但不與一般的烯類(lèi)作用烯類(lèi)作用。其他金屬或混合金屬的氫化物也有一定的還原能。其他金屬或混合金屬的氫化物也有一定的還原能力，但作用的程度各不相同。力，但作用的程度各不相同。 硼氫化鈉硼氫化鈉NaBH4NaBH4在甲醇或乙醇中有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。故其反在甲醇或乙醇中有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。故其反應(yīng)可在無(wú)水的醇溶劑中進(jìn)行。應(yīng)可在無(wú)水的醇溶劑中進(jìn)行。 二異丁基氫鋁會(huì)與含質(zhì)子的溶劑作用，也可溶于非質(zhì)子二異丁基氫鋁會(huì)與含質(zhì)子的溶劑作用，也可溶于非質(zhì)子溶劑中，故可在低溫溶劑中，故可在低溫(-

16、78)(-78)下進(jìn)行間相反應(yīng)。下進(jìn)行間相反應(yīng)。 以上以上3 3種氫化金屬還原劑都是堿性試劑與酸作用極激烈，種氫化金屬還原劑都是堿性試劑與酸作用極激烈，產(chǎn)生氫氣。產(chǎn)生氫氣。7.2.1 氫化鋰鋁與二異丁基氫鋁氫化鋰鋁與二異丁基氫鋁 氫化鋰鋁與一般官能團(tuán)化合物的作用見(jiàn)表氫化鋰鋁與一般官能團(tuán)化合物的作用見(jiàn)表7-27-2。 表表72 72 一船官能團(tuán)化合物與氫化鋰鋁一船官能團(tuán)化合物與氫化鋰鋁LiAlH4LiAlH4的作用的作用 (1) 以氫化鋰鋁還原酸酐，需經(jīng)過(guò)醛酸的中間體，羰基以氫化鋰鋁還原酸酐，需經(jīng)過(guò)醛酸的中間體，羰基較羧基更容易被還原、因此在低溫時(shí)羰基被進(jìn)一步還原，較羧基更容易被還原、因此在低溫

17、時(shí)羰基被進(jìn)一步還原，此時(shí)將反應(yīng)終止可獲得內(nèi)酯；若升高溫度則得到二醇類(lèi)為此時(shí)將反應(yīng)終止可獲得內(nèi)酯；若升高溫度則得到二醇類(lèi)為最終產(chǎn)物：最終產(chǎn)物： 一般所謂終止反應(yīng)一般所謂終止反應(yīng)(quenching)系指加入水、甲醇、系指加入水、甲醇、飽和氯化銨水溶液或乙酸的四氫呋喃溶液等，以消耗多余飽和氯化銨水溶液或乙酸的四氫呋喃溶液等，以消耗多余的還原劑，使共不再與反應(yīng)物作用。的還原劑，使共不再與反應(yīng)物作用。 (2) 以以1mol的二異丁基氫鋁還原內(nèi)酯齊適當(dāng)?shù)臈l的二異丁基氫鋁還原內(nèi)酯齊適當(dāng)?shù)臈l件控制下，醛基不繼續(xù)被還原，則可以得到半縮醛產(chǎn)物：件控制下，醛基不繼續(xù)被還原，則可以得到半縮醛產(chǎn)物：反應(yīng)得到熱力學(xué)較穩(wěn)

18、定的半縮醛，經(jīng)基在平伏鍵反應(yīng)得到熱力學(xué)較穩(wěn)定的半縮醛，經(jīng)基在平伏鍵(equatorial)上上 (4)(4)以以lmo1lmo1的二異丁基氫鋁可將酯或腈類(lèi)化合物還的二異丁基氫鋁可將酯或腈類(lèi)化合物還原成為醛類(lèi)若使用過(guò)量的還原劑，則得到醇類(lèi)的生原成為醛類(lèi)若使用過(guò)量的還原劑，則得到醇類(lèi)的生成物。由于此還原劑為堿性，不會(huì)破壞環(huán)丙院的結(jié)構(gòu)成物。由于此還原劑為堿性，不會(huì)破壞環(huán)丙院的結(jié)構(gòu)( (環(huán)丙院在酸的催化下會(huì)解離環(huán)丙院在酸的催化下會(huì)解離) )： (5) 環(huán)氧乙烷類(lèi)及羰基化臺(tái)物被氫化鋰鋁或二異丁基環(huán)氧乙烷類(lèi)及羰基化臺(tái)物被氫化鋰鋁或二異丁基氫鋁還原成醇類(lèi)，反應(yīng)的進(jìn)行可能受動(dòng)力學(xué)控制，也可氫鋁還原成醇類(lèi)，反應(yīng)

19、的進(jìn)行可能受動(dòng)力學(xué)控制，也可能受熱力學(xué)控制：能受熱力學(xué)控制： 對(duì)于對(duì)于,-,-不飽和酮類(lèi)的還原反應(yīng)，氫化鋰鋁和二異丁基氫鋁不飽和酮類(lèi)的還原反應(yīng)，氫化鋰鋁和二異丁基氫鋁可能有不同的選擇性?？赡苡胁煌倪x擇性。 一般說(shuō)來(lái)，一般說(shuō)來(lái)，LiAlHLiAlH4 4是以是以H-H-直接作用，進(jìn)行直接作用，進(jìn)行1 1，4 4還原反應(yīng)，而二還原反應(yīng)，而二異丁基氫鋁具有異丁基氫鋁具有LewisLewis酸的性質(zhì)，先與親核性的氧原子螯合后，再酸的性質(zhì)，先與親核性的氧原子螯合后，再釋放出釋放出H-,H-,進(jìn)行進(jìn)行1 1，22還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。 當(dāng)當(dāng)LiAlhLiAlh4 4與與AlCLAlCL3 3為共同還原列，

20、還原劑產(chǎn)生鋁烷為共同還原列，還原劑產(chǎn)生鋁烷(A1ane)(A1ane)，A1A12 2H H6 6時(shí)、也產(chǎn)生時(shí)、也產(chǎn)生1,2-1,2-還原產(chǎn)物：還原產(chǎn)物： 所謂所謂1,21,2或或l,4l,4反應(yīng)是指反應(yīng)是指,-,-不飽和羰基化合不飽和羰基化合物的氧原子為物的氧原子為1 1，宮能團(tuán)為碳為，宮能團(tuán)為碳為2,-2,-碳為碳為3 3，而，而-碳碳為為4 4。 若在羰基上作用，稱(chēng)為若在羰基上作用，稱(chēng)為1,2-1,2-反應(yīng)；若在反應(yīng)；若在-碳上碳上作用，稱(chēng)為作用，稱(chēng)為1,4-1,4-反應(yīng)。反應(yīng)。 至于至于,-,-不飽和環(huán)氧乙烷的還原反應(yīng)，較難預(yù)測(cè)其位置不飽和環(huán)氧乙烷的還原反應(yīng)，較難預(yù)測(cè)其位置選擇性，產(chǎn)物

21、顯然受使用的還原劑和溶劑的影響：選擇性，產(chǎn)物顯然受使用的還原劑和溶劑的影響： 具有光學(xué)活性的還原劑，可將苯乙酮還原而得到具有光學(xué)活性的還原劑，可將苯乙酮還原而得到光學(xué)活性的醇類(lèi)產(chǎn)物光學(xué)活性的醇類(lèi)產(chǎn)物以上兩反應(yīng)的結(jié)果可由以下兩過(guò)渡態(tài)以上兩反應(yīng)的結(jié)果可由以下兩過(guò)渡態(tài)(A(A，B)B)給予解釋給予解釋 在在A A中，連接羰基的小取代基中，連接羰基的小取代基(CH(CH3 3) )處于直立鍵位處于直立鍵位置，而大取代基置，而大取代基( (C C6 6H H5 5) )在平伏鍵位置；在在平伏鍵位置；在B B中，大中，大取代基取代基(C6H5)在直立鍵位置，造成很大的偶極排斥在直立鍵位置，造成很大的偶極排

22、斥力力(3diaxila interaction)，B B不易形成。不易形成。7.2.2 硼氫化鈉硼氫化鈉(NaBH4) (1) (1) 硼氫化鈉在一般條件下，只還原羰基，而不與鹵硼氫化鈉在一般條件下，只還原羰基，而不與鹵化物或羧基作用。化物或羧基作用。 下面的反應(yīng)若在乙醇中進(jìn)行，可能產(chǎn)生酯交換，而得下面的反應(yīng)若在乙醇中進(jìn)行，可能產(chǎn)生酯交換，而得到乙酯，故應(yīng)選用甲醇作溶劑：到乙酯，故應(yīng)選用甲醇作溶劑： (2) (2) 硼氫化鈉可與硼氫化鈉可與,-,-不飽和酯類(lèi)及腈類(lèi)進(jìn)行不飽和酯類(lèi)及腈類(lèi)進(jìn)行1,4-1,4-還原，產(chǎn)生飽和酯類(lèi)或腈類(lèi)；與還原，產(chǎn)生飽和酯類(lèi)或腈類(lèi)；與,-,-不飽和羰不飽和羰基化合物則

23、進(jìn)行基化合物則進(jìn)行1,2-1,2-還原反應(yīng)，尤其有還原反應(yīng)，尤其有CeCLCeCL3 3的存在下，的存在下，產(chǎn)生烯丙醇產(chǎn)生烯丙醇 利用利用CeCL3容易與酯類(lèi)螯合，產(chǎn)生類(lèi)似于半縮醛的容易與酯類(lèi)螯合，產(chǎn)生類(lèi)似于半縮醛的中間體，則硼氫化鈉可選擇性地還原酮基：中間體，則硼氫化鈉可選擇性地還原酮基： 硼氫化鈉在酸中不穩(wěn)定，但硼氫氰鈉硼氫化鈉在酸中不穩(wěn)定，但硼氫氰鈉(sodium (sodium cyanoborohydridecyanoborohydride，NaBHNaBH3 3CN)CN)在酸中卻相當(dāng)穩(wěn)定，故應(yīng)用在酸中卻相當(dāng)穩(wěn)定，故應(yīng)用于氨基酸的合成反應(yīng)中：于氨基酸的合成反應(yīng)中： 改變陽(yáng)離子及配位

24、體的硼化氫還原劑如改變陽(yáng)離子及配位體的硼化氫還原劑如NaBH(SBu)3，NaBH(OAc)3及及Bu NBH3CN等可選擇性地還原反應(yīng)性較強(qiáng)的醛基，等可選擇性地還原反應(yīng)性較強(qiáng)的醛基，僅有少量的酮基被還原：僅有少量的酮基被還原：7.2.3 硼烷硼烷(BH3) (1) 硼烷硼烷(borane)是由硼氫化鈉與三氟化硼制備，以二是由硼氫化鈉與三氟化硼制備，以二硼烷硼烷B2H6(diborane)的形式存在：的形式存在： 硼烷和二硼烷具有硼烷和二硼烷具有Lewiis酸的特性，因此反應(yīng)酸的特性，因此反應(yīng)性與性與NaBH4或或LiAlH4不同。表不同。表7-37-3顯示硼烷的反應(yīng)顯示硼烷的反應(yīng)性，它容易與

25、羧酸及烯烴反應(yīng)，卻不與酰鹵、鹵代性，它容易與羧酸及烯烴反應(yīng)，卻不與酰鹵、鹵代烷、砜或硝基化合物等作用。烷、砜或硝基化合物等作用。 表表7-3 7-3 一般官能團(tuán)化合物與硼烷的作用一般官能團(tuán)化合物與硼烷的作用 (2)(2)硼烷與烯烴作用時(shí)，具有極高的位置及立體選硼烷與烯烴作用時(shí)，具有極高的位置及立體選擇性。一般來(lái)說(shuō)，硼加在烷基較少的官能基的碳上，擇性。一般來(lái)說(shuō)，硼加在烷基較少的官能基的碳上，而氫離子則加在烷基較多的另一官能基的碳上。而氫離子則加在烷基較多的另一官能基的碳上。 反應(yīng)是以四元環(huán)的過(guò)渡態(tài)，進(jìn)行協(xié)同式同邊加成。反應(yīng)是以四元環(huán)的過(guò)渡態(tài)，進(jìn)行協(xié)同式同邊加成。位置選擇性有時(shí)會(huì)因?yàn)槿〈煌?/p>

26、變：位置選擇性有時(shí)會(huì)因?yàn)槿〈煌淖儯?事實(shí)上，硼烷具有事實(shí)上，硼烷具有3 3個(gè)氫陰離子，故可與個(gè)氫陰離子，故可與3mo13mo1的烯的烯類(lèi)作用，形成類(lèi)作用，形成R R3 3B B。但由于受空間位阻的影響，與烯作。但由于受空間位阻的影響，與烯作用的分子數(shù)會(huì)減少，如用的分子數(shù)會(huì)減少，如 (3) 有機(jī)硼化合物用醋酸處理，可得到烷烴有機(jī)硼化合物用醋酸處理，可得到烷烴 (4)(4)有機(jī)硼化合物用有機(jī)硼化合物用H H2 2O O2 2的堿性溶液處理，得到醇的堿性溶液處理，得到醇類(lèi)化合物，并且原來(lái)連接硼的碳原子在改接羥基時(shí)。類(lèi)化合物，并且原來(lái)連接硼的碳原子在改接羥基時(shí)。保持原來(lái)的構(gòu)型：保持原來(lái)的構(gòu)型：

27、 整個(gè)過(guò)程好比是整個(gè)過(guò)程好比是-蒎烯的水解，位置選擇性與蒎烯的水解，位置選擇性與Markovnikov規(guī)則相反，而且有很高的立體選擇性，進(jìn)行同邊規(guī)則相反，而且有很高的立體選擇性，進(jìn)行同邊加成：加成：有機(jī)硼烷的反應(yīng)總結(jié)于圖有機(jī)硼烷的反應(yīng)總結(jié)于圖7-l7-l中中 (5)(5)運(yùn)用適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)運(yùn)用適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)(1eavin goup)，有機(jī)硼在堿的處理下，有機(jī)硼在堿的處理下，雙環(huán)打開(kāi)成一大環(huán)類(lèi)化合物。值得注意的是，連接離去基團(tuán)的鍵雙環(huán)打開(kāi)成一大環(huán)類(lèi)化合物。值得注意的是，連接離去基團(tuán)的鍵與斷裂的鍵，兩者是反式同平面與斷裂的鍵，兩者是反式同平面(antiperiplaner)： (6) (6)改變硼

28、烷取代基如氯硼烷可以將羧酸還原生改變硼烷取代基如氯硼烷可以將羧酸還原生成醛成醛( (以以2,4-DNP2,4-DNP分離分離) )：7.3 金屬還原劑金屬還原劑 常用的金屬還原劑有鋰、鈉、鎂、鋅及鈦等，一般是在常用的金屬還原劑有鋰、鈉、鎂、鋅及鈦等，一般是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的非均相反應(yīng)，其中鋰及鈉常常溶于液氨中有機(jī)溶劑中進(jìn)行的非均相反應(yīng)，其中鋰及鈉常常溶于液氨中進(jìn)行反應(yīng)特稱(chēng)為溶解性金屬還原反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)特稱(chēng)為溶解性金屬還原反應(yīng)。金屬鎂可將鹵化物金屬鎂可將鹵化物RX還原，形成還原，形成Grignard試劑試劑RMgX而金屬鋅而金屬鋅將將-溴酯類(lèi)溴酯類(lèi)RCHBrCO2Et還原成還原成Refornats

29、kyRefornatsky試劑試劑RCHRCH2 2比比COCO2 2EtEt。它們均。它們均可視為金屬可視為金屬(Mg,Zn)給予給予2 2個(gè)電子將鹵化物還原成為有機(jī)金屬個(gè)電子將鹵化物還原成為有機(jī)金屬化合物化合物, ,而本身轉(zhuǎn)移成為而本身轉(zhuǎn)移成為2 2價(jià)的離子價(jià)的離子(Mg2+ ,Zn2+)。有機(jī)金屬化有機(jī)金屬化合物可以進(jìn)一步與親電子基團(tuán)反應(yīng)。合物可以進(jìn)一步與親電子基團(tuán)反應(yīng)。 鋰鋰(2s(2s1 1) )與鈉與鈉(3s(3s1 1) )只容易給出一個(gè)外層的價(jià)電子，而本身只容易給出一個(gè)外層的價(jià)電子，而本身變成門(mén)變成門(mén)LiLi+ +及及NaNa+ +離子。因此將酮類(lèi)還原成醇類(lèi)，相對(duì)的氧化態(tài)離子。

30、因此將酮類(lèi)還原成醇類(lèi)，相對(duì)的氧化態(tài)由由 a a變成變成a- 2a- 2，需要，需要2mo12mo1的金屬鋰或鈉。的金屬鋰或鈉。7.3.1 鋰鋰( (鈉鈉) )溶于液態(tài)氮中的還原反應(yīng)溶于液態(tài)氮中的還原反應(yīng)(1) 將炔還原成為反式烯烴，如將炔還原成為反式烯烴，如 在這樣的反應(yīng)條件下，還原非末端烯烴成為反式烯烴，在這樣的反應(yīng)條件下，還原非末端烯烴成為反式烯烴，且不致于產(chǎn)生共軛的異構(gòu)體。若在強(qiáng)堿且不致于產(chǎn)生共軛的異構(gòu)體。若在強(qiáng)堿NaNHNaNH2 2存在時(shí)，末存在時(shí)，末端炔基先轉(zhuǎn)變成金屬鹽類(lèi)，而不被還原：端炔基先轉(zhuǎn)變成金屬鹽類(lèi)，而不被還原： 在十元環(huán)或十一元環(huán)等大環(huán)有機(jī)物的情況下，可能產(chǎn)在十元環(huán)或十一

31、元環(huán)等大環(huán)有機(jī)物的情況下，可能產(chǎn)生環(huán)張力生環(huán)張力(ring strain)較小的順式雙鍵：較小的順式雙鍵： (2) (2) 鋰金屬與鋰金屬與,- -不飽和酮類(lèi)進(jìn)行不飽和酮類(lèi)進(jìn)行l(wèi),4-l,4-還原反應(yīng)，形成還原反應(yīng)，形成烯醇化合物。再加入烯醇化合物。再加入NHNH4 4ClCl供給質(zhì)子，則產(chǎn)生飽和酮類(lèi)；供給質(zhì)子，則產(chǎn)生飽和酮類(lèi)；或改為加入一親電子試劑或改為加入一親電子試劑, ,可以完成碳碳鍵的連接：可以完成碳碳鍵的連接：反應(yīng)機(jī)理如下：反應(yīng)機(jī)理如下： 若使用容易與氧結(jié)合的磷酰鹵來(lái)終止反應(yīng)，則若使用容易與氧結(jié)合的磷酰鹵來(lái)終止反應(yīng)，則生成的磷酸酯，可近一步在含質(zhì)子溶劑中還原。全生成的磷酸酯，可近一步

32、在含質(zhì)子溶劑中還原。全部過(guò)程系將部過(guò)程系將,-,-不飽和酮類(lèi)還原成烯烴不飽和酮類(lèi)還原成烯烴( (雙鍵的位雙鍵的位置已經(jīng)發(fā)生改變置已經(jīng)發(fā)生改變) )： 若要避免雙鍵的轉(zhuǎn)移，可先將若要避免雙鍵的轉(zhuǎn)移，可先將,-,-不飽和酮類(lèi)不飽和酮類(lèi)轉(zhuǎn)變成雙硫縮酮轉(zhuǎn)變成雙硫縮酮(dithioketal),再用金屬鈉或鋰還原再用金屬鈉或鋰還原( (亦亦可用可用H H2 2Raney Ni但要控制雙鍵不被氫化但要控制雙鍵不被氫化) )： 雙環(huán)不飽和酮類(lèi)化合物在金屬鋰還原下雙環(huán)不飽和酮類(lèi)化合物在金屬鋰還原下, ,得到反式得到反式調(diào)和的雙環(huán)化臺(tái)物調(diào)和的雙環(huán)化臺(tái)物(transfused bicyclic compound)

33、 )。由。由于部分酮類(lèi)會(huì)被進(jìn)一步還原成醇，故最后又用鉻酸將醇于部分酮類(lèi)會(huì)被進(jìn)一步還原成醇，故最后又用鉻酸將醇氧化成酮：氧化成酮： (3) 以金屬鋰以金屬鋰( (鈉鈉) )將苯還原成雙烯類(lèi)的反應(yīng)稱(chēng)為將苯還原成雙烯類(lèi)的反應(yīng)稱(chēng)為Brich還原反應(yīng)。此類(lèi)反應(yīng)需在含質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。還原反應(yīng)。此類(lèi)反應(yīng)需在含質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。當(dāng)苯環(huán)上有推電子的取代基如甲氧基當(dāng)苯環(huán)上有推電子的取代基如甲氧基CHCH3 3O O時(shí)，大多數(shù)時(shí)，大多數(shù)生成生成1,4- -雙烯而不是共軛的雙烯而不是共軛的1,3-1,3-雙烯；若是苯環(huán)上雙烯；若是苯環(huán)上有羧基，則生成的有羧基，則生成的1,4-1,4-雙烯，也不與羧基共雙烯，也不與羧基共

34、軛軛。 在無(wú)質(zhì)子溶劑中心，在無(wú)質(zhì)子溶劑中心，,-,-不飽和酮會(huì)還原成不飽和酮會(huì)還原成酮類(lèi)，而苯環(huán)不進(jìn)行還原反應(yīng)酮類(lèi)，而苯環(huán)不進(jìn)行還原反應(yīng); ;但在質(zhì)子性溶劑中，但在質(zhì)子性溶劑中，酮類(lèi)進(jìn)一步還原成醇類(lèi)，且苯環(huán)進(jìn)行酮類(lèi)進(jìn)一步還原成醇類(lèi)，且苯環(huán)進(jìn)行BrichBrich還原反還原反應(yīng)：應(yīng)： (4) (4) 在醇類(lèi)化合物在醇類(lèi)化合物(ROH)(ROH)以芐醚以芐醚ROCHROCH2 2PhPh的形式保護(hù)進(jìn)的形式保護(hù)進(jìn)行某些反應(yīng)后，欲脫去芐基行某些反應(yīng)后，欲脫去芐基, ,可用鋰氨還原反應(yīng)：可用鋰氨還原反應(yīng)：7.3.2 以金屬鋅為還原劑以金屬鋅為還原劑 通常加入通常加入Cu，Ag或或Hg以降低鋅的活性，避免

35、其與酸以降低鋅的活性，避免其與酸作用產(chǎn)生氫氣。作用產(chǎn)生氫氣。 (1) (1) 在鹽酸或乙酸中，可將醛、酮類(lèi)還原成烷類(lèi)在鹽酸或乙酸中，可將醛、酮類(lèi)還原成烷類(lèi), ,這這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為clemmensen還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： (2) (2)以金屬鋅在無(wú)質(zhì)子溶劑中還原以金屬鋅在無(wú)質(zhì)子溶劑中還原-鹵代酮類(lèi)得到鹵代酮類(lèi)得到Reformatsky試劑，與親電子試劑產(chǎn)生具有試劑，與親電子試劑產(chǎn)生具有-取代的酮類(lèi)取代的酮類(lèi)如使用如使用NaINaI與溴置換，以促進(jìn)碳碳鍵的形成：與溴置換，以促進(jìn)碳碳鍵的形成： 7.3.3 以金屬鈦為還原劑以金屬鈦為還原劑 一般金屬鈦一般金屬鈦Ti0Ti0是直接從是直接從3 3

36、價(jià)鈦鹽價(jià)鈦鹽TiCLTiCL3 3經(jīng)金屬鋰或經(jīng)金屬鋰或LiAlHLiAlH4 4還原而得?？山Y(jié)合兩個(gè)羰基，形成還原而得?？山Y(jié)合兩個(gè)羰基，形成1,2-1,2-雙醇類(lèi)或進(jìn)雙醇類(lèi)或進(jìn)一步還原成烯類(lèi)：一步還原成烯類(lèi)： 例如兩個(gè)酮類(lèi)化合物可以被金屬鈦還原并結(jié)合成例如兩個(gè)酮類(lèi)化合物可以被金屬鈦還原并結(jié)合成取代烯類(lèi)。取代烯類(lèi)。 值得比較的是，下面的反應(yīng)直接用金屬鈉或鎂將值得比較的是，下面的反應(yīng)直接用金屬鈉或鎂將兩個(gè)羧基結(jié)合成為兩個(gè)羧基結(jié)合成為-羥基酮類(lèi)羥基酮類(lèi)7.4 低價(jià)金屬鹽還原劑低價(jià)金屬鹽還原劑 7.4.1 7.4.1 二氯化鈦二氯化鈦TiCLTiCL2 2 TlCL2可將二羰基還原，結(jié)合生成鄰二醇可將二羰基還原，結(jié)合生成鄰二醇(Pinacol)通常用四氯化鈦經(jīng)鎂金屬還原來(lái)制備通常用四氯化鈦經(jīng)鎂金屬還原來(lái)制備TiCLTiCL2 2。7.4.2 三氯化鈦三氯化鈦TiCl3 TiCL TiCL3 3在水溶液中可將硝基化合物還原成羰基，此反在水溶液中可將硝基化合物還原成羰基，此反應(yīng)的化學(xué)選擇性很高應(yīng)的化學(xué)選擇性很高 反應(yīng)的機(jī)理可能是先將硝基化合物還原成肟或亞胺，反應(yīng)的機(jī)理可能是先將硝基化合物還原成肟或亞胺，再水解