金屬催化結(jié)焦教程文件

1、LOGO金屬催化結(jié)焦LOGO1 1 課題背景課題背景烴類裂解過程中不可烴類裂解過程中不可避免的在裂解管壁形避免的在裂解管壁形成焦炭，增加傳熱阻成焦炭，增加傳熱阻力，導(dǎo)致壁面溫度升力，導(dǎo)致壁面溫度升高，甚至阻塞管道。高，甚至阻塞管道。所以，對結(jié)焦機理和所以，對結(jié)焦機理和動力學(xué)的研究具有重動力學(xué)的研究具有重要意義。要意義。Edwards, T., Cracking and deposition behavior of supercritical hydrocarbon aviation fuels. Combustion science and technology 2006, 178 (1-3)

2、, 307-334.LOGO2 2 文獻綜述文獻綜述2.12.22.3結(jié)焦結(jié)焦機理機理影響影響結(jié)焦結(jié)焦的因素的因素結(jié)焦結(jié)焦模型模型LOGO2.1 2.1 結(jié)焦機理結(jié)焦機理1金屬催化結(jié)焦金屬催化結(jié)焦：結(jié)焦前軀體吸附結(jié)焦前軀體吸附在金屬表面，形在金屬表面，形成金屬炭化物中成金屬炭化物中間體，金屬炭化間體，金屬炭化物進一步分解為物進一步分解為碳原子。碳原子。23焦油非催化結(jié)焦：焦油非催化結(jié)焦：流體主體中形成流體主體中形成稠環(huán)芳烴，沖擊稠環(huán)芳烴，沖擊管壁表面，一部管壁表面，一部分粘在壁面，進分粘在壁面，進一步脫氫形成積一步脫氫形成積炭。炭。Albright, L. F.; Marek, J. C.,

3、Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units producing ethylene. Industrial and Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 755-759.自由基非催化結(jié)焦：自由基非催化結(jié)焦：流體相中的小分子流體相中的小分子或自由基（如甲基、或自由基（如甲基、乙基等）在積炭表乙基等）在積炭表面層發(fā)生加氫反應(yīng)，面層發(fā)生加氫反應(yīng)，使纖維炭增長增粗，使纖維炭增長增粗，顆粒炭增大。顆粒炭增大。LOGO金屬催化結(jié)焦金屬催化結(jié)焦Towfighi, J.; Sadrame

4、li, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35 (10), 923-937.LOGO焦油非催化結(jié)焦焦油非催化結(jié)焦Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35

5、 (10), 923-937.LOGO自由基結(jié)焦自由基結(jié)焦Kopinke, F. D.; Zimmermann, G.;., On the mechanism of coke formation in steam cracking-conclusions from results obtained by tracer experiments. Carbon 1988, 26 (2), 117-124LOGOn溫度溫度 溫度是影響結(jié)焦的最重要因素，不僅影響結(jié)焦速率，而且影響到結(jié)焦的類型。結(jié)焦速率隨溫度升高呈指數(shù)增長的趨勢。n原料原料 不同原料的熱穩(wěn)定性不同，它們的起始裂解溫度不同，裂解產(chǎn)物也不同

6、，所以形成的結(jié)焦量和形態(tài)也有所差異。焦炭主要由裂解產(chǎn)物中的烯烴和芳烴進一步反應(yīng)形成，所以易于裂解形成烯烴和芳烴的原料結(jié)焦情況較為嚴(yán)重。2.2 2.2 影響結(jié)焦的因素影響結(jié)焦的因素杜志國杜志國, 曾曾., 陳碩陳碩, 管式裂解爐輻射區(qū)裂解管結(jié)焦模型管式裂解爐輻射區(qū)裂解管結(jié)焦模型進展進展. 石油化工石油化工 2003, 32 (4), 348-352.LOGO2.2 2.2 影響結(jié)焦的因素影響結(jié)焦的因素n停留時間停留時間 隨著停留時間的增加，二次反應(yīng)增多，產(chǎn)生更多的結(jié)焦前軀體，所以結(jié)焦速率增加。n金屬表面金屬表面反應(yīng)器壁面越粗糙，壁面的滯留層越厚，前軀體的停留時間更長，導(dǎo)致結(jié)焦嚴(yán)重。不同的金屬元素

7、催化結(jié)焦活性不同，所以不同金屬組成的壁面形成結(jié)焦的速率差別很大。Ni Fe Zn Cu Ti Cr 石英茅文星茅文星, 烴類熱裂解的結(jié)焦反應(yīng)烴類熱裂解的結(jié)焦反應(yīng). 石油化工石油化工 1985, 14 (1), 45-52.LOGO2.32.3結(jié)焦模型結(jié)焦模型原料原料溫度范圍溫度范圍前軀體前軀體模型模型SundaramSundaram和和FromentFroment等等丙烷丙烷720-800720-800丙烯丙烯SundaramSundaram和和FromentFroment等等乙烷乙烷750-870750-870 丁二烯丁二烯、苯、苯KumarKumar和和KunzruKunzru等等石腦石腦

8、油油1013-10731013-1073芳烴芳烴PramanikPramanik和和KunzruKunzru等等正己正己烷烷993-1083K993-1083K乙烯乙烯鄒仁均、莫鄒仁均、莫思宏等思宏等輕柴輕柴油油1063-1208K1063-1208K 乙烯、乙烯、芳烴芳烴結(jié)焦前軀體只能是附著性能較強的鍵化合物，如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等等。LOGOPramanik, M.; Kunzru, D., Coke formation in the pyrolysis of n-hexane. Industrial & Engineering Chemistry Process De

9、sign and Development 1985, 24 (4), 1275-1281.2.32.3結(jié)焦模型結(jié)焦模型rrc上表中的結(jié)焦模上表中的結(jié)焦模型中的型中的r rc c 均是指均是指積炭速率達到穩(wěn)積炭速率達到穩(wěn)定后的值，沒有定后的值，沒有考慮起始階段考慮起始階段r rc c隨著積炭覆蓋金隨著積炭覆蓋金屬表面后下降的屬表面后下降的過程。過程。LOGO2.3結(jié)焦模型結(jié)焦模型nAlbright等提出用自由基結(jié)焦和金屬催化結(jié)焦的和等提出用自由基結(jié)焦和金屬催化結(jié)焦的和來描述總的結(jié)焦速率：來描述總的結(jié)焦速率：Albright, L. F.; Marek, J. C., Coke formation

10、 during pyrolysis: roles of residence time, reactor geometry, and time of operation. Industrial & Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 743-751.rc=A+Be-at自由基自由基結(jié)焦結(jié)焦金屬催金屬催化結(jié)焦化結(jié)焦LOGO2.3 結(jié)焦模型結(jié)焦模型rc=kA+kBe-f()rc=A+Be-at金屬催金屬催化結(jié)焦化結(jié)焦焦油非催化焦油非催化結(jié)焦結(jié)焦LOGO3 3 研究內(nèi)容研究內(nèi)容LOGO3 3 研究內(nèi)容研究內(nèi)容3.43.33.23.53.1

11、正構(gòu)烷烴的結(jié)焦動力學(xué)正構(gòu)烷烴的結(jié)焦動力學(xué)環(huán)烷烴的結(jié)焦動力學(xué)環(huán)烷烴的結(jié)焦動力學(xué)混合烴的結(jié)焦動力學(xué)混合烴的結(jié)焦動力學(xué)惰性表面條件下的結(jié)焦動力學(xué)惰性表面條件下的結(jié)焦動力學(xué)添加劑對不同烴類的添加劑對不同烴類的結(jié)焦動力學(xué)的影響結(jié)焦動力學(xué)的影響LOGO4 4 實驗方案實驗方案LOGO4 實驗方案實驗方案4.44.34.24.14.5制備不同反應(yīng)時間的積炭管積炭分析測量壁溫、流體溫度、產(chǎn)物沿管長的分布提出模型，回歸模型參數(shù)用模型預(yù)測結(jié)果，分析模型精度LOGO4.1 4.1 制備不同反應(yīng)時間的積炭管制備不同反應(yīng)時間的積炭管P=5MPa恒定質(zhì)量流速恒定電流LOGO4.2 積炭分析積炭分析積炭量分析積炭量分析積炭

12、活性分析（積炭活性分析（TPOTPO）積炭形貌分析（積炭形貌分析（SEMSEM）積炭分析LOGO積炭量分析積炭量分析將積炭管截成5cm/段，在800C下恒溫?zé)?，得到積炭量沿管長的分布曲線。505060607070808090901001000 0100100200200300300400400500500600600700700 4min 6min 17min 20min積碳量/積碳量/ g/cmg/cm2 2長度/cm長度/cm用紅外線分析儀分析積炭管燃燒后的CO2的濃度，可以得到每小段管上的積炭量。LOGO積炭量分析積炭量分析5 51010151520200 01001002002003

13、00300400400500500600600 65cm 72cm 84cm 93cm積碳量/積碳量/ g/cmg/cm2 2實驗時間/min實驗時間/minLOGO積炭量分析積炭量分析2 24 46 68 810101212141416161818202022220 08 816162424323240404848 65cm 72cm 84cm 93cm積碳量/積碳量/ g/cmg/cm2 2/min/min時間/min時間/minLOGO 積炭活性分析（積炭活性分析（TPOTPO）無定形炭纖維狀炭原料殘余升溫速率：升溫速率：30C/minO2流量：流量：0.75L/minAltin, O.

14、; Eser, S., Analysis of Carboneceous Deposits from Thermal Stressing of a JP-8 Fuel on Superalloy Foils in a Flow Reactor. Industrial & Engineering Chemistry Research 2000, 40 (2), 589-595.LOGO 積炭形貌分析（積炭形貌分析（SEMSEM）Jiang, R.; Liu, G.; He, X.; Yang, C.; Wang, L.; Zhang, X.; Mi, Z., Supercritical

15、thermal decompositions of normal- and iso-dodecane in tubular reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2011, 92 (2), 292-306.LOGO0102030405060708090 100300400500600700800 油溫 壁溫溫度/C管長/cm恒定電流和質(zhì)量流速，不斷用改變加熱長度，就可以得到壁溫、流體溫度，裂解產(chǎn)物沿管長的分布。4.3 4.3 測量壁溫、流體溫度、產(chǎn)物的分布測量壁溫、流體溫度、產(chǎn)物的分布506070809010002468101

16、2 甲苯 苯 丁二烯 C2H4摩爾分?jǐn)?shù)管長/cmLOGO4.44.4提出結(jié)焦動力學(xué)模型，根據(jù)前面得到的積炭速率、提出結(jié)焦動力學(xué)模型，根據(jù)前面得到的積炭速率、溫度、裂解產(chǎn)物等沿管長分布的一套數(shù)據(jù)，回歸得溫度、裂解產(chǎn)物等沿管長分布的一套數(shù)據(jù)，回歸得到模型參數(shù)。到模型參數(shù)。 4.54.5 用得到的模型預(yù)測不同條件下的積炭量，分析模型用得到的模型預(yù)測不同條件下的積炭量，分析模型精確度。精確度。4 4 實驗方案實驗方案LOGO計劃安排表計劃安排表12011.05-2011-09文獻調(diào)研、試驗方案確定；裝置調(diào)試文獻調(diào)研、試驗方案確定；裝置調(diào)試22011.10-2011.12考察正構(gòu)烷烴的結(jié)焦動力學(xué)考察正構(gòu)烷烴的結(jié)焦動力學(xué)32012.02-2012.03考察環(huán)烷烴的結(jié)焦動力學(xué)考察環(huán)烷烴的結(jié)焦動力學(xué)42