氫譜碳譜課件

1、4-4 4-4 核磁共振碳譜核磁共振碳譜4.4.1 4.4.1 引言引言12C 98.9% 磁矩磁矩 =0, 沒有沒有NMR13C 1.1% 有磁矩有磁矩(I=1/2)， 有有NMR 靈敏度很低靈敏度很低, 僅是僅是 1H 的的 1/6700計算機的問世及譜儀的不斷改進，計算機的問世及譜儀的不斷改進， 可得很好的碳譜可得很好的碳譜在有機物中，有些官能團不含氫在有機物中，有些官能團不含氫 例如：例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等等官能團的信息官能團的信息:不能從不能從 1H 譜中得到，譜中得到，只能從只能從 13C 譜中得到有關(guān)的結(jié)構(gòu)信息譜中得到有關(guān)的結(jié)構(gòu)信息C HC H 有機化合物

2、有機化合物的骨架元素的骨架元素13C 譜譜化學(xué)位移范圍大化學(xué)位移范圍大 300 ppm 1H 譜的譜的 2030 倍倍分辨率高分辨率高 譜線之間分得很開，容易識別譜線之間分得很開，容易識別13C 自然豐度自然豐度 1.1%， 不必考慮不必考慮 13C 與與 13C 之間的耦合，之間的耦合， 只需考慮同只需考慮同 1H 的耦合。的耦合。碳譜中碳譜中 1H 和和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用是最重要的作用J: 100 300 Hz范圍范圍s 電子的百分?jǐn)?shù)和電子的百分?jǐn)?shù)和 J 值值 近似計算式近似計算式 1J=5 (s%） 100 Hz 例如：例如： CH4 （sp3 雜化雜化 s%=2

3、5%） 1J=125HzCH2=CH2 (sp2 雜化雜化 s%=33%） 1J=157Hz C6H6 （sp2 雜化雜化 s%=33%） 1J=159HzHC CH （sp 雜化雜化 s%=50%） 1J=249Hz4.4.2 4.4.2 1313C NMRC NMR化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移 1) TMS為參考標(biāo)準(zhǔn)，為參考標(biāo)準(zhǔn)， c=0 ppm 2) 以各種溶劑的溶劑峰作為參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)以各種溶劑的溶劑峰作為參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)碳的類型碳的類型 化學(xué)位移化學(xué)位移 （ppm） C-I 040 C-Br 2565 C-Cl 3580 CH3 830 CH2 1555 CH 2060碳的類型碳的類型 化學(xué)位

4、移化學(xué)位移 （ppm） C（炔）炔） 6585 =C（烯）烯） 100150 C=O 170210 C-O 4080 C6H6（苯）苯） 110160 C-N 3065sp3: = =0100 ppmsp2: = =100210 ppm羰基碳羰基碳: = =170210 ppm13C NMR 譜譜不一定解析每一個峰不一定解析每一個峰峰的個數(shù)峰的個數(shù)分子的對稱性分子的對稱性特征共振峰的信息特征共振峰的信息可能結(jié)構(gòu)可能結(jié)構(gòu)取代基對取代基對1313C C的的 值影響值影響 i i = = 2.6+9.1n2.6+9.1n +9.4n+9.4n2.5n2.5n i i為為i i碳原子的化學(xué)位移碳原子的

5、化學(xué)位移 n n ，n n 和和 n n 分別為分別為 i i 碳原子碳原子 ， 和和 位所連碳原子的個數(shù)位所連碳原子的個數(shù)開鏈烷烴開鏈烷烴C C1 1 和和 C C5 5，C C2 2 和和 C C4 4 是是對稱對稱的三個共振峰的三個共振峰 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 1(C(C1 1和和C C5 5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm ( =13.4ppm (實測實測13.713.7ppmppm) ) 2

6、2(C(C2 2和和C C4 4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm ( =22.5ppm (實測實測22.622.6ppmppm) ) 3 3(C(C3 3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) ) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm ( =34.4ppm (實測實測34.534.5ppmppm) )正戊烷正戊烷4.4.3 4.4.3 1313C C 譜中的耦合問題譜中的耦合問題每一種化學(xué)等價的碳原子只有一條譜線每一種化學(xué)等價的碳原子只有一條譜線由于有由于有NOE作用

7、使得譜線增強，信號更易得到作用使得譜線增強，信號更易得到但由于但由于NOE作用不同：作用不同：峰高峰高不能不能定量反應(yīng)碳原子的數(shù)量定量反應(yīng)碳原子的數(shù)量只能反映碳原子只能反映碳原子種類的個數(shù)種類的個數(shù) （即有幾種不同種類的碳原子）（即有幾種不同種類的碳原子）1. 全去耦方法（寬帶去耦，質(zhì)子去耦全去耦方法（寬帶去耦，質(zhì)子去耦, BB去耦去耦) proton decoupled進行進行1H去耦時，將去耦頻率放在偏離去耦時，將去耦頻率放在偏離1H共振中心共振中心頻率幾百到幾千赫茲處，這樣譜中出現(xiàn)幾十赫茲頻率幾百到幾千赫茲處，這樣譜中出現(xiàn)幾十赫茲的的JC-H， 而長距離耦合則消失了，而長距離耦合則消失了

8、， 從而避免譜峰從而避免譜峰交叉現(xiàn)象，便于識譜。交叉現(xiàn)象，便于識譜。2. 不完全去耦（偏共振去耦）不完全去耦（偏共振去耦） off-resonance decoupled利用不完全去耦技術(shù)可以在保留利用不完全去耦技術(shù)可以在保留NOE使信號增強使信號增強的同時，仍然看到的同時，仍然看到CH3四重峰，四重峰，CH2三重峰和三重峰和CH二重峰，不與二重峰，不與1H直接鍵合的季碳等單峰直接鍵合的季碳等單峰。通過比較寬帶去耦和不完全去耦的碳譜通過比較寬帶去耦和不完全去耦的碳譜可以：可以：得出各組峰的峰形得出各組峰的峰形從而可以判斷分辨出各種從而可以判斷分辨出各種CH基團基團峰的分裂數(shù)與直接相連的氫有關(guān)峰

9、的分裂數(shù)與直接相連的氫有關(guān)一般也遵守一般也遵守n+1規(guī)律規(guī)律二氯乙酸二氯乙酸13C NMR圖譜圖譜質(zhì)子去耦質(zhì)子去耦偏共振去耦偏共振去耦 2-2-丁酮丁酮13C NMR圖譜圖譜質(zhì)子去耦質(zhì)子去耦偏共振去耦偏共振去耦選擇某選擇某特定的質(zhì)子特定的質(zhì)子作為去耦對象，用去耦頻率照射作為去耦對象，用去耦頻率照射該特定的質(zhì)子，使被照射的質(zhì)子對該特定的質(zhì)子，使被照射的質(zhì)子對13C的的耦合去掉耦合去掉，13C成為單峰，以確定信號歸屬。成為單峰，以確定信號歸屬。OCHO選擇性去耦選擇性去耦確定糠醛中確定糠醛中3位碳和位碳和4位碳的歸屬位碳的歸屬分別照射分別照射3位及位及4位質(zhì)子，則位質(zhì)子，則3位碳及位碳及4位碳的位

10、碳的二重峰將分別成為單峰二重峰將分別成為單峰，于是就可確定信號歸屬。于是就可確定信號歸屬。34513C NMR 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)了解分子中碳的種數(shù)了解分子中碳的種數(shù)提供碳在分子中所處環(huán)境的信息提供碳在分子中所處環(huán)境的信息4.4.4 4.4.4 1313C NMRC NMR的應(yīng)用的應(yīng)用甲叉基環(huán)己烷甲叉基環(huán)己烷 對稱分子對稱分子5個個sp3雜化碳，但因?qū)ΨQ性，雜化碳，但因?qū)ΨQ性， = =1050ppm 只出現(xiàn)只出現(xiàn)3個峰個峰ClCH3KOHC2H5OHCH3CH2or反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物 質(zhì)子去偶質(zhì)子去偶13C NMR譜圖譜圖 判定它的消去方向判定它的消去方向1-甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯5個個sp3雜化的碳，雜化的碳， = =1050ppm 應(yīng)有五個峰；應(yīng)有五個峰； 2個個sp2雜化的碳，雜化的碳， = =100150ppm 應(yīng)呈現(xiàn)兩個峰應(yīng)呈現(xiàn)兩個峰產(chǎn)物的質(zhì)子去偶產(chǎn)物的質(zhì)子去偶1313C NMRC NMR譜圖與譜圖與1-1-甲基環(huán)己烯相符甲基環(huán)己烯相符CH3CH3CH3CH3CH3CH3非常好的對稱性，分子中有非常好的對稱性，分子中有9 9個碳個碳 = =10