稀土發(fā)光材料研究綜述

1、稀土發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀及應用摘要:概述了稀土發(fā)光材料的優(yōu)點，介紹了稀土發(fā)光材料的應用領域和制備方法，并對稀土發(fā)光材料未來發(fā)展進行了展望。Abstract:Outlines the advantages of rare earth luminescent materials, introduces the field of application of rare earth luminescent material and preparation method, and the future development of rare earth luminescent materials is p

2、rospected.1.引言 在稀土功能材料的發(fā)展中，尤其以稀土發(fā)光材料格外引人注目。稀土因其特殊的電子層結構，而具有一般元素所無法比擬的光譜性質，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土1-7。 稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)，因此有豐富的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，能級躍遷通道多達20余萬個，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構成廣泛的發(fā)光和激光材料。隨著稀土分離、提純技術的進步，以及相關技術的促進，稀土發(fā)光材料的研究和應用得到顯著發(fā)展8-12。發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，受到人們極大的關注13-14。就世界和美國24種

3、稀土應用領域的消費分析結果來看，稀土發(fā)光材料的產(chǎn)值和價格均位于前列15。中國的稀土應用研究中，發(fā)光材料占主要地位16。2.稀土發(fā)光材料2.1稀土發(fā)光材料及其優(yōu)勢1715個鑭系元素加上鈧和釔共17個稀土元素。釔和鑭系元素的區(qū)別是:它的4f能級中沒有電子，O層(5S能級)中只有兩個電子，P層中也沒有電子。稀土原子具有相同的最外層電子結構s2，在內層的4f軌道內逐一填充電子，所以稀土元素及稀土離子表現(xiàn)出相似的化學性質。無論稀土元素作為發(fā)光材料的基質、還是激活劑、敏化劑等成分的發(fā)光材料都稱為稀土發(fā)光材料。稀土發(fā)光材料的優(yōu)越性在于它的特征光學性質，著主要歸因于稀土離子有不完全充滿的4f層的存在。對于稀土

4、離子而言，其光譜特征表現(xiàn)為稀土族中間元素的發(fā)射與吸收譜峰形狀主要是線狀的，而兩端元素(Ce，Yb)則是連續(xù)的。在光譜的遠紫外區(qū)所有的稀土元素都有連續(xù)的吸收帶，這對應于外層電子的躍遷。線狀光譜是4f層中各能級之間電子躍遷的結果，而連續(xù)譜則是4f層中各能級與外層各能級之間電子躍遷產(chǎn)生的。以稀土離子(元素)為激活劑、共激活劑、敏化劑或摻雜劑的稀土發(fā)光材料表現(xiàn)出如下的優(yōu)點18:1)稀土元素4f電子受外層S軌道和P軌道的有效屏蔽，4f能級差極小，f-f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀光譜，發(fā)光的色純度高；2)熒光壽命跨越大，從納秒到毫秒6個數(shù)量級；3)稀土離子激活的發(fā)光體容易實現(xiàn)摻雜和敏化；4)與一般元素相比，稀土元

5、素4f電子層構型的特殊性使其化合物具有多種熒光特性；5)吸收激發(fā)能量的能力強，轉換效率高。6)亮度高、耐燒傷、化學穩(wěn)定好，而且其制備工藝簡單。現(xiàn)在已經(jīng)查明的具有未充滿的4f電子的13個(從Ce3+到Yb3+)三價稀土離子到4fn(n=113)組態(tài)中，一共就有1639個能級，不同能級之間可能發(fā)生的躍遷數(shù)目高達192177個，使稀土發(fā)光材料的吸收、激發(fā)和發(fā)射光譜展現(xiàn)出范圍寬且內涵豐富的光學光譜和發(fā)光特性，從真空紫外延伸到近紅外光譜區(qū)，構成取之不盡的光學寶庫，但目前只有48個躍遷用于激光和為數(shù)很少的躍遷適用于發(fā)光材料。2.2稀土發(fā)光材料的發(fā)展19-25上世紀60年代稀土發(fā)光問世。國際上稀土分離技術得

6、到突破，導致了高效紅色熒光粉YV04: Eu3+和Y2O3: Eu3+的發(fā)明。與此同時，科學家們還進行著三價稀土離子的4f-4f能級躍遷、4f和5d能態(tài)及電荷轉移態(tài)的基礎研究工作，完成了三價稀土離子位于5000cm-1以下的4f電子組態(tài)能級的能量位置的基礎研究工作，所有三價稀土離子的發(fā)光和激光均起源于這些能級。這是稀土離子發(fā)光及其發(fā)光材料基礎研究和應用發(fā)展的劃時代和轉折點。70年代初，由Koedam M等人通過對人眼色覺的研究，從理論上推出:如果將藍、綠、紅(波長分別為440nm,545nm, 610nm)三種窄波長范圍發(fā)射的熒光粉按一定比例混合，可制成高效率、高顯色性熒光燈。在這一時期，人們

7、較為系統(tǒng)地認識三價和二價稀土的光學特性，如二價稀土離子的4f-4f, 4f-Sd能級躍遷、多光子效應(即現(xiàn)在所謂的量子剪裁)、離子間無輻射能量傳遞等。從而形成稀土離子的光譜學、晶體場理論、能量傳遞機理等系統(tǒng)理論，為稀土發(fā)光材料今后的發(fā)展奠定了基礎。 在80年代問世了X射線存儲熒光粉，它利用光致發(fā)光的原理，可以使X射線照相的靈敏度提高40倍。第二代以Eu2+離子激活的鋁酸鹽長余輝材料，由于其耐熱、耐腐蝕和化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，而廣泛用于涂料、藝術品、發(fā)光油墨等領域。近幾年來，對量子剪裁和真空紫外光譜的研究，是人們對材料的光學性質和微觀結構認識進一步深化，并且可能導致其新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。以往被證實和被研

8、究的絕大多數(shù)發(fā)光材料吸收一個光子，發(fā)射少于一個光子，因而其量子效率q<100%。長期以來，人們期望q > 100%，且發(fā)射盡可能在可見光譜區(qū)。由串級多光子發(fā)射效應、無輻射能量傳遞和交叉馳豫效應可以實驗這種愿望。利用高能光子下轉換，把真空紫外激發(fā)(吸收)光子剪裁成兩個和以上的可見光子，可實現(xiàn)q>100%。在進入新世紀后，稀土發(fā)光材料科學和技術成為今后占主導地位的平板顯示、第四代新照明光源、現(xiàn)代醫(yī)療電子設備、更先進的光纖通信等高新技術的發(fā)展和創(chuàng)新可靠的依據(jù)和保證。所以，充分綜合利用我國稀土資源庫，發(fā)展稀土發(fā)光(熒光)材料是將我國稀土資源優(yōu)勢轉化為經(jīng)濟和技術優(yōu)勢的具體的重要途徑。2

9、.3 YPO4：Pr3+稀土熒光粉的結構特點和發(fā)光性能2.3.1 YPO4的結構特點26稀土磷酸鹽REPO4有兩種結構類型，第一種屬單斜晶系，RE=La-Gd；第二種屬四方晶系，RE=Tb-Lu，Y，Sc。X衍射實驗表明YPO4為四方晶系磷釔礦結構，空間群為D194h，在Pr3+離子摻雜時Pr3+取代Y3+占據(jù)D2d點對稱性格位。YPO4是個寬帶隙(50000cm-1以上)材料，因此是良好的發(fā)光體基質材料。拉曼和紅外光譜顯示YPO4中聲子能量擴展到900-1000cm-1，在500-800 cm-1 之間存在一個帶隙。PO4基團內部的高能量的光學聲子與稀土離子的相互作用可能和低能量的聲子不同，

10、所以與稀土三鹵化物不同，在YPO4中能量差在2500 cm-1以下的兩個能級之間往往看不到它們的發(fā)射。如圖1所示為磷酸釔晶體的單胞晶體圖，一個晶胞中有二十四個原子，每個釔原子被八個氧原子包圍，八個氧原子形成兩個畸形的四面體，處在四個氧原子形成的四面體中心的是一個磷原子。每四個磷酸釔非對稱單元形成一個四方單胞，其中十二面體YO8和四面體PO4以共邊的方式交替相連，沿c軸方向形成直鏈。四面體PO4中的六條棱和十二面體YO8的二十條棱中的六條棱共用，并且其中有兩條棱是互相垂直的。在四方相摻雜磷酸釔當中，通常情況下，釔離子的位置容易被摻雜離子所取代。圖1.磷酸釔晶體的單胞晶體圖 Pr3+、Y3+稀土離

11、子特點27發(fā)光的本質是能量的轉換，稀土之所以具有優(yōu)異的發(fā)光性能，就在于它具有優(yōu)異的能量轉換功能，而這又是其特殊的電子層結構決定的。鐠和釔的原子電子層結構分別為：Pr1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f35s25p66s2 或Xe 4f36s2Y1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 或Kr4d15s2釔（Y）4f層電子為0，為全空結構，因此，這種YPO4基質不產(chǎn)生f-f躍遷，就不會產(chǎn)生無輻射躍遷而消耗能量。鐠 (Pr)的電子組態(tài)為(4f36s2)，三價稀土Pr3+的外層電子組態(tài)為4f2，最低激發(fā)態(tài)是1D2，通常都是從這里開始向下躍遷，產(chǎn)生發(fā)光。

12、它在3P0能級激發(fā)下室溫時的四個發(fā)射峰位分別為：618nm、595nm、612nm、649nm。3.熒光粉的制備方法28-333.1高溫固相燒結法高溫固相反應法是合成熒光粉應用最早和最多的方法，是目前工業(yè)生產(chǎn)PDP用熒光粉的方法。該法是將高純度的各種原料進行機械粉磨、混合、預處理后，在還原氣氛，一定溫度下燒結，冷卻后即得產(chǎn)品的一種方法。但固相合成法存在合成溫度高，顆粒尺寸大切粒度分布不均，難以獲得組成均勻的產(chǎn)物，易形成雜相等缺點。3.2溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是較為常用的合成納米發(fā)光材料的方法，膠體化學的發(fā)展促進了溶膠-凝膠法的廣泛應用。膠體合成的基本規(guī)則依賴于控制三個主要的過飽和狀態(tài)中化合物

13、溶液的進化步驟：固相的成核作用、穩(wěn)定胚芽生長和它們在強范德華吸引力影響下的聚集。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法一般采用有機金屬醇為原料，通過水解、縮聚和干燥、燒結等過程得到納米材料。目前溶膠-凝膠法的起始原料比較靈活多變，許多無機鹽也可用子先驅物。如納米晶發(fā)光粉Y2SiO5:Eu可以用Y(NO3)3、Eu(NO3)3和Si(OCH3)4作為起始物，通過溶膠-凝膠方法制備。3.3水熱法水熱法是指在特制的反應器（高壓釜）中，一般以水溶液作為反應體系，通過將反應體系加熱至臨界溫度（或接近臨近溫度），在反應體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境而進行無機合成與材料制備的一種方法。在水熱法的基礎上，以有機溶劑代替水，采用溶劑熱反應來制

14、備納米材料是水熱法的一種重大改進，可用于一些非水反應體系的納米材料制備，從面擴大了水熱技術的適用范圍。水熱法是一種高效的合成發(fā)光材料的方法，對低維納米材料的形狀與物相控制方面具有重要應用。通過高壓釜中水熱條件下的化學反應實現(xiàn)從原子、分子級的微粒構筑和晶體生長。在水熱過程中可制備出相均勻、純度高、晶型好、單分散形狀及大小可控的納米微粒，并可以得到介穩(wěn)相的納米材料。3.4沉淀法沉淀法是制備納晶體材料最常用的方法之一，也是濕化學合成納米晶材料最早采用的一種方法。沉淀法的基本原理是在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑（OH-、C2O42-、CO3-、H2PO4-等）后，或于一定溫度下使溶液

15、發(fā)生水解形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的產(chǎn)品。沉淀法包括共沉淀法和均勻沉淀法：1)共沉淀法含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法。共沉淀法又可分為單相共沉淀和和混合物的共沉淀。a.沉淀物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀。b.沉淀產(chǎn)物為混合物時，稱為混合共沉淀。均勻沉淀法在沉淀的溶液中加入某種試劑，此試劑可在溶液中以均勻速率產(chǎn)生沉淀劑的離子或改變溶液的pH值，從而得到均勻的沉淀物，這就是均勻沉淀法。通常是通過溶液中的化學反應使沉淀劑慢慢的生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造

16、成沉淀劑的局部不均勻性，結果沉淀不能在整個溶液中均勻出現(xiàn)的缺點。4.結語素有材料中的“調味劑”之稱的稀土元素，為發(fā)光材料的發(fā)展提供了豐富的資源，其價值與應用日益受到廣泛的關注。稀土發(fā)光材料的研究已成為21世紀化學與化工重大課題的一個主攻方向，稀土發(fā)光材料在人們的日常生活中作用越來越重要。主要體現(xiàn)在：1)稀土元素特殊的發(fā)光機理為研究發(fā)光材料提供了明確的方向。因為其發(fā)光主要是由于其電子層中的f-f和f- d的躍遷產(chǎn)生的，因此，對稀土發(fā)光材料的這些電子層的電子排布規(guī)律做進一步的研究，必將會有許多新的發(fā)現(xiàn)。2)探索和建立稀土發(fā)光材料完善的理論體系。通過更廣泛、豐富的實驗研究，在能級結構技術和能量傳遞理

17、論方面獲得重大突破。3)探索稀土發(fā)光材料新的制備方法。各種制備技術的優(yōu)缺點各異，將各種方法優(yōu)化組合可以揚長避短，多種制備方法的復合是合成稀土發(fā)光材料發(fā)展方向之一。4)稀土發(fā)光材料納米化將為研發(fā)出更多新型發(fā)光材料提供機會。可以預期納米稀土發(fā)光材料將在光電子學和光子學發(fā)展中發(fā)揮重要的作用。5.參考文獻1黃以萬,肖兵. 稀土發(fā)光材料的研究與應用展望J. 礦產(chǎn)保護與利用,2008,06:51-54.2劉榮輝,黃小衛(wèi),何華強,莊衛(wèi)東,胡運生,劉元紅. 稀土發(fā)光材料技術和市場現(xiàn)狀及展望J. 中國稀土學報,2012,03:265-272.3李曉麗,劉躍,張忠義,王艷榮. 我國稀土發(fā)光材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與展望J.

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