上海交通大學(xué)物理化學(xué)課件電化學(xué)

1、電能化學(xué)能電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液u電化學(xué)的基本概念和法拉第定律u離子的電遷移和遷移數(shù)u電導(dǎo)u強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1. 第一類導(dǎo)體A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)

2、發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。發(fā)生還原作用的極稱為陰極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。 在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。 在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。電解質(zhì)溶液負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽陽極極CuCuSO4溶液陰陰極極（a)丹尼爾電池離子遷移方向：陰離子遷向陽極 A nioenAnod陽離子遷向陰極CCathodeation -+電源（b）電解池+陽陽極極-e-e-e-e-e-陰陰極極2+Zn2+Cu2-

3、4SO2-4SO電極的極性由兩電極本身的化學(xué)性質(zhì)決定。2+-Zn(s)Zn+2e2+-Cu+2eCu(s)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由 極流向 極， 極電勢高，是正極。ZnCuCu發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由 極流向 極， 極電勢低，是負(fù)極。ZnZnCu與外電源正極相接，是正極。與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(s)發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(s) Cu2+2e-電流效率電流效率= 100%理論計(jì)算耗電量實(shí)際消耗電量電流效率= 100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際量理論計(jì)算應(yīng)得量法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正

4、比。 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)離子

5、的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號代替。 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時(shí)，陽極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、負(fù)離子逆向通過。rr 當(dāng)通電結(jié)束

6、，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2 mol，而中部溶液濃度不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陽極陰極始態(tài)+4 molrr終態(tài)2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3 mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1 mol電量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正離子和1 mol負(fù)離子逆向通過。3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3 mol，陰極部只各少了1 mol，而中部溶液濃度仍保持不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陽極陰極始態(tài)+34 molrr終態(tài)1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正離子所傳導(dǎo)的電量正離子所傳導(dǎo)的電量極部

7、電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率陽減少陽減少陰減少陰減少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transfer number）用符號 表示。Bt是量綱1的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：離子在電場中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、

8、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測量。d()dd()dErUlErUl為電位梯度d()dEl 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。 稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。 , UU211msVUUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：ItIQQrrr 設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為c( ), 解離度為 。M Nxy-

9、3mol m離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 M N MNzzxyxy 設(shè)正離子遷移速率為 ，單位時(shí)間向陰極方向通過任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()Icx Ar z F()Icy Ar z F同理(1) ccxcy因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以xzyz ()IIIcx z A rr FIrUtIrrUU（，電場梯度相同）ddrUEl()cy z A rr F 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱

10、重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。Hittorf法法Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加

11、入HCl溶液，使 面清晰可見。2CdClaaaa界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法 通電后 向上面負(fù)極移動(dòng)， 淌度比 小,隨其后，使 界面向上移動(dòng),通電一段時(shí)間移動(dòng)到 位置。bbaa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。 根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。界面移動(dòng)法測定遷移數(shù)的裝置界面移動(dòng)法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)毫安培計(jì)開關(guān)開關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計(jì)電量計(jì)PtbbaaHCl2CdClCd界面移動(dòng)法測定遷移數(shù)的裝置界面移動(dòng)法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)毫安培計(jì)開關(guān)開關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計(jì)電量計(jì)PtbbaaHCl2CdClCd設(shè)毛細(xì)管半徑為

12、 ，截面積r2Ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數(shù)為：HHz ctVFQ總所遷移的電量 通過的總電量 在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， HcVL電導(dǎo)電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)（electric conductance） 1 GRAGl, IURIGU電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)lRA 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比，單位為 或 。1GS電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳Gl比例系數(shù) 稱為

13、電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkRAGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長長度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率單單位位長長方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 m21S mmol mmdef kkVc 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mmc 1molmVc單位間距單位立方體電導(dǎo)

14、率單位面積摩爾電導(dǎo)率的定義 摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 例如，對 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。 m電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測定的裝置 電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，

15、常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測。1RFxR I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。314xRRRR314111xRACGRR RBC R電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這

16、個(gè)電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)

17、率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。 m m(1)c 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0c m 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： m mcKohlrausch30.001mol dm 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān)系曲線。 mcc3CH COOH m m m弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 m 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)

18、，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： m m,+ m, 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,對于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有 m,+ m, U FU F m,+ m m5. U Ft利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測量求不可測量。 m,+ m, 4. U FU F對強(qiáng)電解質(zhì)近似有（1） 檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離 +H OH 731

19、0 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m+2H OHOH去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnO2COKOH(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ A

20、BAB 0 0 (1) cccc起始平衡時(shí) m2 m m m 1) 1( ccK或 m m =22m m m m 1()cccK 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。 m m1 c m cK（3）測定難溶鹽的溶解度 1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 m m m 2 m ()()(H O)()cc難溶鹽溶液難溶鹽 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液2難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低

21、，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介平均活度和平均活度系數(shù)離子強(qiáng)度強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論電導(dǎo)理論DebyeHuckelOnsager當(dāng)溶液很稀，

22、可看作是理想溶液，則：B,1m平均活度和平均活度系數(shù)非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmamBB,( )lnmTRTaBB,B,mmmam平均活度和平均活度系數(shù)電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTaHClHClHCl( )lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa平均活度和平均活度系數(shù)對任意價(jià)型電解質(zhì)+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTR

23、TaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa平均活度和平均活度系數(shù)定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam()mmBaa aa平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對1-1價(jià)電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm1_B() m離子強(qiáng)度2BBB12Im z式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：ILewis強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 vant Hoff因子 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，vant Hoff用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff因子或vant Hoff系數(shù)，用 表示。i*AAB pi p x非電解質(zhì)電解質(zhì)BBc RTPBB