流變學(xué)第二章

1、1 Chapter 2 高聚物流變行為特性高聚物流變行為特性2.1 高聚物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)與形態(tài) 2.1.1 高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu) 2.1.2 高聚物流變模式的形態(tài)高聚物流變模式的形態(tài)2.2 高聚物的液晶態(tài)高聚物的液晶態(tài)2.3 高聚物形態(tài)的熱轉(zhuǎn)變高聚物形態(tài)的熱轉(zhuǎn)變 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融 2.3.2 高聚物的力學(xué)轉(zhuǎn)變和力學(xué)狀態(tài)高聚物的力學(xué)轉(zhuǎn)變和力學(xué)狀態(tài)2.4 高聚物高聚物的粘彈態(tài)的粘彈態(tài)2 2.1 2.1 高聚物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)與形態(tài) 高聚物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)具有多樣性和多元性，高聚物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)具有多樣性和多元性， 且對溫度和時間有依賴性，且對溫度和時

2、間有依賴性， 本節(jié)將從這兩個表現(xiàn)特性討論流變行為。本節(jié)將從這兩個表現(xiàn)特性討論流變行為。 2.1.1 高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu) 高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)單個大分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，即原子間的幾何排列單個大分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，即原子間的幾何排列 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即分子間的幾何排列高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即分子間的幾何排列3 2.1 2.1 高聚物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)高分子高分子 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)高分子的高分子的 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu) 高分子的高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)：遠程結(jié)構(gòu)：構(gòu)造：構(gòu)造：結(jié)構(gòu)單元的組成、結(jié)構(gòu)單元的組成、鍵接方式、支化、鍵接方式、支化

3、、共聚序列共聚序列 構(gòu)型：構(gòu)型：晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu) 三次結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)高級結(jié)構(gòu)高級結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)分子量大小、分布、分子量大小、分布、構(gòu)象、柔順性構(gòu)象、柔順性 旋光異構(gòu)、幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)、幾何異構(gòu)舉例說明結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系舉例說明結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系4 2.1.2 高聚物流變模式的形態(tài)高聚物流變模式的形態(tài) （1）經(jīng)典的力學(xué)形態(tài)）經(jīng)典的力學(xué)形態(tài) 剛體剛體 在作用應(yīng)力在作用應(yīng)力，或作用時間，或作用時間 t時，其形變時，其形變=0。 在經(jīng)典力學(xué)中就叫這種材料為在經(jīng)典力學(xué)中就叫這種材料為絕對剛體絕對剛體，絕對剛體不改變形狀

4、。，絕對剛體不改變形狀。 如：如：金剛石金剛石等超硬固體可近似視為絕對剛體。等超硬固體可近似視為絕對剛體。 塑性體塑性體 在在大作用應(yīng)力下大作用應(yīng)力下固體材料出現(xiàn)不能恢復(fù)永久形變?yōu)樗苄孕巫?，材固體材料出現(xiàn)不能恢復(fù)永久形變?yōu)樗苄孕巫儯牧蠟樗苄泽w。料為塑性體。 塑性變形階段，其應(yīng)力和應(yīng)變一般不成直線關(guān)系。塑性變形階段，其應(yīng)力和應(yīng)變一般不成直線關(guān)系。 線彈性體線彈性體 作用應(yīng)力作用應(yīng)力與其形變與其形變成正比，即符合虎克定律：成正比，即符合虎克定律： =E E為彈性模量，這種力學(xué)模式為線彈性，符合此規(guī)律為材料為線為彈性模量，這種力學(xué)模式為線彈性，符合此規(guī)律為材料為線彈性體。彈性體。 如：如：金屬等結(jié)

5、晶固體、玻璃態(tài)高聚物，屈服點以下的較小變形范金屬等結(jié)晶固體、玻璃態(tài)高聚物，屈服點以下的較小變形范圍內(nèi)（圍內(nèi)（變形初始變形初始）呈現(xiàn)線彈性。）呈現(xiàn)線彈性。5 2.2 高聚物流變模式的形態(tài)高聚物流變模式的形態(tài) 鋼是剛體、彈性體還是塑性體取決于實驗方法鋼是剛體、彈性體還是塑性體取決于實驗方法: 作用力較小，測量方法不十分精密，鋼可被認為是剛體；作用力較小，測量方法不十分精密，鋼可被認為是剛體； 作用力較大，能測出鋼的變形，形變很小，這時鋼可被視作用力較大，能測出鋼的變形，形變很小，這時鋼可被視為彈性體；為彈性體； 受到大于屈服應(yīng)力作用時，出現(xiàn)不能恢復(fù)的永久變形，表受到大于屈服應(yīng)力作用時，出現(xiàn)不能恢復(fù)

6、的永久變形，表現(xiàn)為塑性體現(xiàn)為塑性體. 6 2.2 高聚物流變模式的形態(tài)高聚物流變模式的形態(tài) 流體流體 流體的特點是在任何流體的特點是在任何微小外力作用微小外力作用下都能引起不可逆的流動。下都能引起不可逆的流動。 牛頓流體流動時，剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變速率滿足線性關(guān)系：牛頓流體流動時，剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變速率滿足線性關(guān)系： rdtdrs粘度粘度不隨不隨剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而變化，始終保持常數(shù)，剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而變化，始終保持常數(shù)，故故牛頓流體也被稱為線性粘性流體。牛頓流體也被稱為線性粘性流體。低分子液體和高分子的稀溶液就為牛頓流體。低分子液體和高分子的稀溶液就為牛頓流體。7（2） 高聚物的

7、力學(xué)形態(tài)高聚物的力學(xué)形態(tài) 高聚物的力學(xué)形態(tài)具有多樣性和多元性。高聚物的力學(xué)形態(tài)具有多樣性和多元性。 高聚物無明顯的固態(tài)與液態(tài)的界限。高聚物無明顯的固態(tài)與液態(tài)的界限。 高聚物的液態(tài)有高聚物的液態(tài)有溶液、溶液、 懸浮液、分散體、懸浮液、分散體、 熔體熔體。 無定形高聚物隨溫度的變化有玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。無定形高聚物隨溫度的變化有玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。 結(jié)晶型高聚物有結(jié)晶和熔體。結(jié)晶型高聚物有結(jié)晶和熔體。 高聚物的溶液、熔體和固體的流變性能都與時間有關(guān)。高聚物的溶液、熔體和固體的流變性能都與時間有關(guān)。 2.1.2 高聚物流變模式的形態(tài)高聚物流變模式的形態(tài)8高聚物的溶液高聚物的溶液 無定形高聚物

8、的溶解是先溶脹后溶解。無定形高聚物的溶解是先溶脹后溶解。 結(jié)晶高聚物的溶解一般要吸熱，只有升溫才能溶解，溶解度與結(jié)晶高聚物的溶解一般要吸熱，只有升溫才能溶解，溶解度與結(jié)晶度有關(guān)。結(jié)晶度有關(guān)。 支化高聚物與線型高聚物一樣可以溶解。支化高聚物與線型高聚物一樣可以溶解。 交聯(lián)高聚物只能溶脹不能溶解。交聯(lián)高聚物只能溶脹不能溶解。懸浮體懸浮體 懸浮體是多相的液體，有連續(xù)相（基礎(chǔ)液）和分散相（粒子）。懸浮體是多相的液體，有連續(xù)相（基礎(chǔ)液）和分散相（粒子）。 典型的懸浮液有：油漆、涂料、油墨、紙漿等。典型的懸浮液有：油漆、涂料、油墨、紙漿等。分散體分散體 高聚物中加入分散劑（非溶劑性的稀釋劑、增塑劑等助劑高

9、聚物中加入分散劑（非溶劑性的稀釋劑、增塑劑等助劑)后后的體系。的體系。熔體熔體 聚合物本體熔融聚合物本體熔融. 2.1.2高聚物流變模式的形態(tài)高聚物流變模式的形態(tài)9 2.2 高聚物的液晶態(tài)高聚物的液晶態(tài)10 F1賽車賽車 車速最高可達車速最高可達 320km/hr 1112 2.2 高聚物的液晶態(tài)高聚物的液晶態(tài)2.2.1 高分子液晶（高分子液晶（LCP） 液晶液晶兼具晶體的光學(xué)性質(zhì)和液兼具晶體的光學(xué)性質(zhì)和液體體流動性質(zhì)，是流動性質(zhì)，是液態(tài)下呈現(xiàn)為各向液態(tài)下呈現(xiàn)為各向異性的異性的物質(zhì)物質(zhì)。 液晶是介于晶體與各向同性液體之間的一種中間狀態(tài)液晶是介于晶體與各向同性液體之間的一種中間狀態(tài)（中間相）（中

10、間相），故又叫介晶。故又叫介晶。 液晶液晶又被稱為氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)之外的物質(zhì)第四態(tài)。又被稱為氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)之外的物質(zhì)第四態(tài)。 高分子液晶在熔融態(tài)或溶液態(tài)，大分子能自動取向。高分子液晶在熔融態(tài)或溶液態(tài)，大分子能自動取向。 利用高分子液晶的這種特性進行液晶紡絲，可得到高強高模纖維。利用高分子液晶的這種特性進行液晶紡絲，可得到高強高模纖維。 1970年，杜邦公司用聚對苯二甲酰對苯二胺（年，杜邦公司用聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）的硫酸溶液）的硫酸溶液經(jīng)液晶態(tài)紡絲經(jīng)液晶態(tài)紡絲制得了超高強度和模量的制得了超高強度和模量的“Kevlar”纖維（又叫芳綸纖維（又叫芳綸1414）。）。 煙臺氨綸廠芳綸分廠

11、煙臺氨綸廠芳綸分廠 生產(chǎn)芳綸生產(chǎn)芳綸1313。13 2.2 2.2 高聚物的液晶態(tài)高聚物的液晶態(tài)2.2.2 高分子液晶的分類高分子液晶的分類（1） 按形按形態(tài)態(tài)（或（或物理結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)）不同分不同分 有有向列型、近晶型和膽甾型向列型、近晶型和膽甾型三種。三種。 a、分子在長軸方向平行分子在長軸方向平行排列排列， 可上下、前后、左右移動；可上下、前后、左右移動； b、一維有序一維有序； c、這種介晶有很大的流動性。這種介晶有很大的流動性。向列型液晶向列型液晶14 2.2.2 高分子液晶的分類高分子液晶的分類 近晶近晶型液晶型液晶 a、分子平行分子平行排列排列，成層；成層；b、層與層之間可滑動，每

12、層中的分子可前后、左右移動，層與層之間可滑動，每層中的分子可前后、左右移動， 不能上下移動；不能上下移動；c、二二維有序維有序；d、這種中間相非常粘滯。這種中間相非常粘滯。15 2.2.2 高分子液晶的分類高分子液晶的分類 膽甾膽甾型液晶型液晶 a、分子分子在薄層內(nèi)在薄層內(nèi)平行平行排列；排列；b、每層中的分子集體轉(zhuǎn)動；每層中的分子集體轉(zhuǎn)動； c、層與層層與層依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度， 因此多層分子鏈排列后，形成了螺旋結(jié)構(gòu)因此多層分子鏈排列后，形成了螺旋結(jié)構(gòu) ；d、螺距螺距P當分子鏈排列方向旋轉(zhuǎn)當分子鏈排列方向旋轉(zhuǎn)360度后度后， 兩重復(fù)層之間的距離兩重復(fù)層之間的距離。 P

13、是是表征膽甾型液晶性質(zhì)的一個重要物理量表征膽甾型液晶性質(zhì)的一個重要物理量；e、當白色光射到這些扭轉(zhuǎn)的分子層上時，會呈現(xiàn)彩虹般的顏色當白色光射到這些扭轉(zhuǎn)的分子層上時，會呈現(xiàn)彩虹般的顏色。16 2.2.2 高分子液晶的分類高分子液晶的分類（2）按按制備方法不同分制備方法不同分，有，有溶致性液晶、熱致性液晶溶致性液晶、熱致性液晶。 溶致性液晶溶致性液晶在溶液中在溶液中，當達到某一臨界濃度以上時呈現(xiàn)液晶性能。當達到某一臨界濃度以上時呈現(xiàn)液晶性能。 如：如： 熱致性液晶熱致性液晶高高聚物加熱至熔點以上某一個溫度范圍聚物加熱至熔點以上某一個溫度范圍內(nèi)內(nèi)呈現(xiàn)液晶性能。呈現(xiàn)液晶性能。 如：如：CONHn 聚對

14、苯二甲酰對苯二胺聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）(芳綸芳綸1414)聚對苯甲酰胺聚對苯甲酰胺（PBA）CCNHNHn OOOOOCOOCH2CH2OCC對對羥基羥基苯甲苯甲酸酸(PHB)對苯二甲對苯二甲酸乙酸乙二二酯（酯（BHET）PHB BHET 共聚酯共聚酯 (60 / 40) 17 2.2.2 高分子液晶的分類高分子液晶的分類（3） 按棒狀介晶基團的位置分按棒狀介晶基團的位置分，有，有主鏈型液晶主鏈型液晶、側(cè)鏈型液晶側(cè)鏈型液晶 主鏈液晶高分子主鏈液晶高分子：棒狀介晶基團分布于主鏈上：棒狀介晶基團分布于主鏈上 側(cè)鏈液晶高分子側(cè)鏈液晶高分子：棒狀介晶基團分布于側(cè)鏈上：棒狀介晶基團分布于側(cè)鏈上

15、182.2.3、高分子液晶、高分子液晶結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)和性質(zhì)（1）高分子液晶）高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征的結(jié)構(gòu)特征 液晶高分子液晶高分子的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)中應(yīng)主要含剛性鏈中應(yīng)主要含剛性鏈 形成液晶形成液晶高分子高分子的單體的單體的的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征化學(xué)結(jié)構(gòu)特征為為：XABY 由三部分組成：由三部分組成： 由兩個或更多芳香環(huán)組成由兩個或更多芳香環(huán)組成“核心核心”，提供剛性；提供剛性； 由由一兩個橋鍵一兩個橋鍵A-B，將環(huán)連接起來，將環(huán)連接起來，提供適當?shù)娜嵝蕴峁┻m當?shù)娜嵝裕?在分子長軸兩端含有極性基團在分子長軸兩端含有極性基團X和和Y，作為官能團。，作為官能團。 了解液晶高分子了解液晶高分子的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特

16、征，有助于液晶高分子特征，有助于液晶高分子的的分子設(shè)計。分子設(shè)計。19 高分子液晶高分子液晶結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)和性質(zhì)2、溶致性液晶溶致性液晶粘度粘度與濃度與濃度C 的關(guān)系的關(guān)系 各向同性溶液體系的粘度隨濃度的增加而增加，各向同性溶液體系的粘度隨濃度的增加而增加， 這是由于這是由于 C，分子間作用力，分子間作用力 ，纏結(jié)點，纏結(jié)點。 而而溶致性液晶溶致性液晶C 關(guān)系曲線為：關(guān)系曲線為：1CC C 1C為各向同性的液體，隨為各向同性的液體，隨 C，；2C C 1C2C各各向向同同性性各各向向異異性性各各向向同同性性+各各向向異異性性1C開始有各向異性結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的臨界濃度開始有各向異性結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的臨

17、界濃度各向同性結(jié)構(gòu)與各向異性結(jié)構(gòu)共存，各向同性結(jié)構(gòu)與各向異性結(jié)構(gòu)共存，隨隨C，各向異性結(jié)構(gòu)，各向異性結(jié)構(gòu)，分子排列規(guī)整，纏結(jié)點，分子排列規(guī)整，纏結(jié)點 ， ；2C當當C到達到達時，完全變?yōu)楦飨虍愋越Y(jié)構(gòu)，時，完全變?yōu)楦飨虍愋越Y(jié)構(gòu)， 到達最低點；到達最低點；2C C 完全為各向異性結(jié)構(gòu)的液體，隨完全為各向異性結(jié)構(gòu)的液體，隨 C，。 溶致性液晶溶致性液晶體系的體系的流變特性流變特性為：高濃度、低粘度和低剪切應(yīng)力下的高取向度，為：高濃度、低粘度和低剪切應(yīng)力下的高取向度， 因此，采用因此，采用液晶態(tài)紡絲液晶態(tài)紡絲可以可以制得高強制得高強高高模的纖維模的纖維。20液晶態(tài)溶液（液晶態(tài)溶液（PPTA濃硫酸）濃硫

18、酸）T 關(guān)系曲線為：關(guān)系曲線為：各各 各各向向+向向同同 異異性性 性性各各向向異異性性各各向向同同性性T()60 80 100溫度升高溫度升高 會破壞液晶態(tài)會破壞液晶態(tài)21 2.2.3 高分子液晶高分子液晶結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)和性質(zhì)（3） 熱致性液晶熱致性液晶的熱分析的熱分析 差熱分析（差熱分析（DSC）吸吸熱熱放放熱熱T一般高聚物一般高聚物右圖為一般高聚物和液晶高聚物右圖為一般高聚物和液晶高聚物DSC圖，圖，Tg Tm吸吸熱放放熱熱T液晶高聚物液晶高聚物Tg TmTi Tm 熔融溫度，熔融溫度，T Tm 熱致性液晶熱致性液晶呈現(xiàn)各向異性的液晶態(tài)；呈現(xiàn)各向異性的液晶態(tài)；各各向向異異性性各各

19、向向同同性性T =Ti 時，液晶被熔化，變?yōu)楦飨蛲粤黧w。時，液晶被熔化，變?yōu)楦飨蛲粤黧w。 熱臺偏光顯微鏡分析（熱臺偏光顯微鏡分析（TOT） 在偏光顯微鏡下測樣品，各向同性，視野為暗的；在偏光顯微鏡下測樣品，各向同性，視野為暗的； 各向異性，視野明亮。各向異性，視野明亮。把把熱致性液晶熱致性液晶樣品放在偏光顯微鏡的熱臺上，對熱臺樣品放在偏光顯微鏡的熱臺上，對熱臺升溫，觀察視野：升溫，觀察視野：當當T Tm 呈現(xiàn)各向異性的液晶態(tài)，呈現(xiàn)各向異性的液晶態(tài)， 視野明亮，視野明亮， 為綢緞狀或?qū)毷癄?。為綢緞狀或?qū)毷癄睢．敭擳 =Ti ，液晶熔化為各向同性流體，液晶熔化為各向同性流體， 視野變暗。視野變

20、暗。 Ti 清亮點，即液晶被熔化溫度。清亮點，即液晶被熔化溫度。22高聚物高聚物液晶液晶在偏光顯微鏡下的照片（在偏光顯微鏡下的照片（視野視野）近晶型近晶型向列型向列型23 2.2.4 液晶應(yīng)用液晶應(yīng)用飛天秋千飛天秋千 秋千懸絲是用強度大秋千懸絲是用強度大、模量高模量高、比重小的芳綸纖維比重小的芳綸纖維Kevlar， 能吊起重能吊起重400公斤觀眾而不斷。公斤觀眾而不斷。防彈纖維防彈纖維 Kevlar 纖維作為防彈纖維，可用于制造纖維作為防彈纖維，可用于制造防彈衣防彈衣、防刺服、防、防刺服、防割服、排爆服、復(fù)合材料的增強材料、軍用產(chǎn)品、防割包、建割服、排爆服、復(fù)合材料的增強材料、軍用產(chǎn)品、防割包

21、、建筑補強。芳綸纖維應(yīng)避免紫外線長期照射。筑補強。芳綸纖維應(yīng)避免紫外線長期照射。子午胎骨架材料子午胎骨架材料 芳綸纖維作為骨架材料制造的芳綸子午輪胎與同規(guī)格的鋼絲輪芳綸纖維作為骨架材料制造的芳綸子午輪胎與同規(guī)格的鋼絲輪胎相比，重量減輕，滾動阻力小，可節(jié)油，減少汽車尾氣，屬胎相比，重量減輕，滾動阻力小，可節(jié)油，減少汽車尾氣，屬于于綠色環(huán)保型產(chǎn)品綠色環(huán)保型產(chǎn)品。液晶顯示器件液晶顯示器件 液晶分子的排列是不穩(wěn)定的，外界條件的變化會使它的某些物液晶分子的排列是不穩(wěn)定的，外界條件的變化會使它的某些物理性能改變。例如，通過外加電壓的作用，液晶的分子排列方理性能改變。例如，通過外加電壓的作用，液晶的分子排列

22、方式會發(fā)生改變，從而使其從透明狀態(tài)變成不透明狀態(tài)，而去掉式會發(fā)生改變，從而使其從透明狀態(tài)變成不透明狀態(tài)，而去掉電壓后又可以恢復(fù)透明。電壓后又可以恢復(fù)透明。 24 2.2.4 液晶應(yīng)用液晶應(yīng)用 液晶顯示屏由兩塊厚約液晶顯示屏由兩塊厚約1毫米的玻璃板構(gòu)成，毫米的玻璃板構(gòu)成， 中間間隔中間間隔5微米，內(nèi)儲液晶材料微米，內(nèi)儲液晶材料 液晶本身發(fā)光，在顯示器后面必須有光源，光線由后向前照射液晶本身發(fā)光，在顯示器后面必須有光源，光線由后向前照射通過液晶分子的遮光或透光的不同狀態(tài)來顯示圖像通過液晶分子的遮光或透光的不同狀態(tài)來顯示圖像在彩色顯示屏中，每一個像素都由在彩色顯示屏中，每一個像素都由3個液晶單元組成

23、，個液晶單元組成，液晶單元前面又分別裝有液晶單元前面又分別裝有紅紅、綠綠、藍藍三色濾光片，三色濾光片，這樣便可以在顯示屏上呈現(xiàn)出這樣便可以在顯示屏上呈現(xiàn)出彩色的圖像了彩色的圖像了。 可視角要大可視角要大 響應(yīng)時間短響應(yīng)時間短 (無拖尾現(xiàn)象無拖尾現(xiàn)象) 輻射小輻射小25 2.3 2.3 高聚物形態(tài)的熱轉(zhuǎn)變高聚物形態(tài)的熱轉(zhuǎn)變 本節(jié)通過高聚物形態(tài)的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化，說明高聚物的本節(jié)通過高聚物形態(tài)的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化，說明高聚物的流變性能對溫流變性能對溫度的依賴性度的依賴性。2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融 (1)(1)結(jié)晶結(jié)晶 結(jié)晶高聚物是晶區(qū)和非晶區(qū)共存，結(jié)晶度為晶區(qū)的含量，結(jié)晶結(jié)晶高聚物是晶區(qū)

24、和非晶區(qū)共存，結(jié)晶度為晶區(qū)的含量，結(jié)晶度影響著高聚物的力學(xué)性能，結(jié)晶度與結(jié)晶形態(tài)取決于高分子鏈度影響著高聚物的力學(xué)性能，結(jié)晶度與結(jié)晶形態(tài)取決于高分子鏈的結(jié)晶能力和結(jié)晶速度。的結(jié)晶能力和結(jié)晶速度。 結(jié)晶三要素（條件）結(jié)晶三要素（條件） 高聚物結(jié)晶過程是鏈段進入晶格的過程，能否進行，必須具備高聚物結(jié)晶過程是鏈段進入晶格的過程，能否進行，必須具備三個條件：三個條件： a a、高聚物的分子鏈具有高聚物的分子鏈具有結(jié)晶能力結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何，分子鏈需具有化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性結(jié)構(gòu)的規(guī)整性 結(jié)晶的必要條件（內(nèi)因）結(jié)晶的必要條件（內(nèi)因） b b、適宜的適宜的溫度溫度（Tg Tm) )結(jié)

25、晶的充分條件（外因）結(jié)晶的充分條件（外因） c c、充分的充分的時間時間結(jié)晶的充分條件（外因）結(jié)晶的充分條件（外因） 26 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融 結(jié)晶能力結(jié)晶能力 鏈的鏈的結(jié)構(gòu)越簡單結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越好對稱性越好，鏈的，鏈的立體規(guī)整性越好立體規(guī)整性越好， 取代基取代基空間位阻越小空間位阻越小，鏈的，鏈的柔順性越大柔順性越大，結(jié)晶能力越好，結(jié)晶能力越好. 各種聚合物的結(jié)晶性各種聚合物的結(jié)晶性聚酰胺（聚酰胺（PA） 結(jié)晶性結(jié)晶性 聚對苯二甲酸乙二酯（聚對苯二甲酸乙二酯（PET） 結(jié)晶性結(jié)晶性聚甲醛（聚甲醛（POM） 結(jié)晶性結(jié)晶性 聚對苯二甲酸丁二酯（聚對苯二甲酸丁二酯

26、（PBT） 結(jié)晶性結(jié)晶性聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC） 非結(jié)晶性非結(jié)晶性 超高分子量聚乙烯（超高分子量聚乙烯（UHMPE） 結(jié)晶性結(jié)晶性聚苯醚（聚苯醚（PPO） 非結(jié)晶性非結(jié)晶性 聚砜（聚砜（PSF） 非結(jié)晶性非結(jié)晶性 聚酰亞胺（聚酰亞胺（PI） 非結(jié)晶性非結(jié)晶性 聚醚亞胺（聚醚亞胺（PEI） 非結(jié)晶性非結(jié)晶性 聚醚醚酮（聚醚醚酮（PEEK） 結(jié)晶性結(jié)晶性 液晶聚酯（液晶聚酯（LCP） 結(jié)晶性結(jié)晶性 27 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融 高聚物結(jié)晶速率的溫度依賴性高聚物結(jié)晶速率的溫度依賴性 高高聚物的結(jié)晶過程聚物的結(jié)晶過程 晶晶核核的生成的生成晶粒的晶粒的增長增長結(jié)晶速結(jié)晶速率率

27、用結(jié)晶過程進行到一半所需時間用結(jié)晶過程進行到一半所需時間 t1/2 的倒數(shù)的倒數(shù)1/ t1/2 表示，表示， 其中其中 t1/2 又叫半結(jié)晶期。又叫半結(jié)晶期。28 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融成核速成核速率率和和晶粒生長速晶粒生長速率率存在不同存在不同的的溫度依賴性。溫度依賴性。1）成核速成核速率率的溫度依賴性與成核方式有關(guān)的溫度依賴性與成核方式有關(guān) a. 均相成核均相成核由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核， 宜于在稍低的溫度下發(fā)生宜于在稍低的溫度下發(fā)生，因為溫度過高，分子熱運動過于劇烈，因為溫度過高，分

28、子熱運動過于劇烈， 晶核不易形成，已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運動所破壞晶核不易形成，已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運動所破壞。 b. 異相成核異相成核由外界引入的雜質(zhì)或自身由外界引入的雜質(zhì)或自身未熔物未熔物為晶核，為晶核， 可以在較高溫度下發(fā)生可以在較高溫度下發(fā)生。 2）晶粒的生長過程主要取決于鏈段向晶核的擴散和規(guī)整堆砌的速晶粒的生長過程主要取決于鏈段向晶核的擴散和規(guī)整堆砌的速率率 溫度溫度高高，鏈段，鏈段易活動易活動，有利于晶粒的生長速，有利于晶粒的生長速率。率。 29高聚物從熔體中高聚物從熔體中均相成核均相成核結(jié)晶的結(jié)晶的結(jié)晶速結(jié)晶速率率對溫度的依賴性可對溫度的依賴性可用下用下圖來

29、示意圖來示意: 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融區(qū)區(qū): Tm 以下以下1030C，成核速率極小，結(jié)晶速度為成核速率極小，結(jié)晶速度為0。區(qū)區(qū): 隨隨T降低降低，成核速率由成核速率由0向上提高，成核速度控制結(jié)晶速度，向上提高，成核速度控制結(jié)晶速度， 結(jié)晶速度提高。結(jié)晶速度提高。區(qū)區(qū): 成核速率高，成核速率高，晶核生長晶核生長速率高，結(jié)晶總速率高，速率高，結(jié)晶總速率高， 此區(qū)宜于結(jié)晶，此區(qū)宜于結(jié)晶，Tmax為最大結(jié)晶速率時的溫度。為最大結(jié)晶速率時的溫度。1/ t1/2TmTTgTmax區(qū)區(qū): 隨隨T降低降低，晶粒生長晶粒生長速率低，它控制結(jié)晶速率，速率低，它控制結(jié)晶速率， 故結(jié)晶速率

30、降低，故結(jié)晶速率降低，直至直至Tg時，結(jié)晶完全停止時，結(jié)晶完全停止。Tg鏈段開始活動溫度鏈段開始活動溫度Tm熔點熔點30 高聚物結(jié)晶速率的溫度依賴性的特點：高聚物結(jié)晶速率的溫度依賴性的特點： a .a .凡有結(jié)晶能力的高聚物，熔體冷卻從熔點至玻璃化溫度之間的凡有結(jié)晶能力的高聚物，熔體冷卻從熔點至玻璃化溫度之間的任一溫度，任一溫度，均均可結(jié)晶?？山Y(jié)晶。 b.b.同一高聚物在結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速率不同。存在結(jié)晶速率同一高聚物在結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速率不同。存在結(jié)晶速率最快的溫度。最快的溫度。 c.c.不同高聚物的結(jié)晶速率差別很大。不同高聚物的結(jié)晶速率差別很大。 如：如：聚乙烯，即使快速冷卻，也不

31、可避免存在結(jié)晶。聚乙烯，即使快速冷卻，也不可避免存在結(jié)晶。 而天然橡膠在室溫下放置幾年，也不會發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象；而天然橡膠在室溫下放置幾年，也不會發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象； 但在但在 -24C時，幾小時內(nèi)就發(fā)生結(jié)晶。時，幾小時內(nèi)就發(fā)生結(jié)晶。 因此，在北方寒冷的冬天，汽車輪胎易爆胎。因此，在北方寒冷的冬天，汽車輪胎易爆胎。 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融31共混物結(jié)晶行為共混物結(jié)晶行為 PET PBT共混物結(jié)晶行為，結(jié)晶速率快的共混物結(jié)晶行為，結(jié)晶速率快的PBT先結(jié)晶，并成先結(jié)晶，并成為晶核。為晶核。 提高了提高了PET的結(jié)晶速度。的結(jié)晶速度。 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融

32、32 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融(2)(2)熔融熔融 結(jié)晶高聚物的固態(tài)為結(jié)晶態(tài)，結(jié)晶高聚物的固態(tài)為結(jié)晶態(tài)， 在熔點時發(fā)生相轉(zhuǎn)變。在熔點時發(fā)生相轉(zhuǎn)變。 結(jié)晶高聚物的熔融特點結(jié)晶高聚物的熔融特點熔融即結(jié)晶被破壞，熔融即結(jié)晶被破壞，結(jié)晶結(jié)晶高高聚物熔融過程與小分子晶體的異同：聚物熔融過程與小分子晶體的異同：相同點相同點：都是一：都是一級級相轉(zhuǎn)變相轉(zhuǎn)變，且為吸熱過程，且為吸熱過程(分子由規(guī)整到無序分子由規(guī)整到無序) （結(jié)晶過程為放熱過程，分子無序到規(guī)整）（結(jié)晶過程為放熱過程，分子無序到規(guī)整）不同點：不同點：b 結(jié)晶結(jié)晶高高聚物的熔融過程，呈現(xiàn)一個較寬的熔融聚物的熔融過程，呈現(xiàn)一個

33、較寬的熔融 溫度范圍，即存在一個溫度范圍，即存在一個“熔限熔限”（或（或“熔程熔程”）TmT小分小分子子TmT高聚物高聚物a 小分子晶體在熔融過程，溫度的變化范圍很窄，小分子晶體在熔融過程，溫度的變化范圍很窄， 一一般只有般只有0.2左右，名符其實地稱之為熔點。左右，名符其實地稱之為熔點。這是由于結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的結(jié)晶，這是由于結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的結(jié)晶，不完善的結(jié)晶尺寸較小，在較低溫度下熔融，不完善的結(jié)晶尺寸較小，在較低溫度下熔融，比較完善的結(jié)晶尺寸較大，在較高溫度下熔融，比較完善的結(jié)晶尺寸較大，在較高溫度下熔融，就出現(xiàn)了就出現(xiàn)了較寬的熔融溫度范圍較寬的熔融溫度范圍，一般

34、將完全熔融時的溫度稱為熔點一般將完全熔融時的溫度稱為熔點Tm 。結(jié)晶度高，結(jié)晶度高， Tm高。高。33 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度T C（結(jié)晶歷程結(jié)晶歷程）對熔點的影響）對熔點的影響 結(jié)晶高聚物的熔點和熔限與結(jié)晶溫度有關(guān)，如圖結(jié)晶高聚物的熔點和熔限與結(jié)晶溫度有關(guān)，如圖:結(jié)晶溫度T C熔融過程溫度開始熔融完全熔融 結(jié)晶度相同結(jié)晶度相同時，時，低溫結(jié)晶低溫結(jié)晶和和高溫結(jié)晶高溫結(jié)晶的情況不同的情況不同: a、在低溫在低溫 (T C1)下結(jié)晶下結(jié)晶 所得到的結(jié)晶高所得到的結(jié)晶高聚物熔聚物熔融時，熔點高，且熔限窄。融時，熔點高，且熔限窄。 因為高因為高溫下結(jié)晶溫下結(jié)

35、晶時，不易形成晶核，形成的晶核數(shù)目少，時，不易形成晶核，形成的晶核數(shù)目少， 結(jié)晶比較完善，晶粒尺寸大，熔點高；結(jié)晶比較完善，晶粒尺寸大，熔點高； 晶粒尺寸比較均勻，熔限窄。晶粒尺寸比較均勻，熔限窄。T C1所得到的結(jié)晶高所得到的結(jié)晶高聚物熔聚物熔融時，熔點低，且熔限寬。融時，熔點低，且熔限寬。因為因為低溫下結(jié)晶低溫下結(jié)晶時，易形成晶核，晶核數(shù)目多，時，易形成晶核，晶核數(shù)目多，晶粒尺寸小，熔點低；晶粒尺寸小，熔點低；晶粒尺寸大小不勻，熔限寬。晶粒尺寸大小不勻，熔限寬。T C2b、在在高高溫溫(T C2)下結(jié)晶下結(jié)晶34 拉伸對熔點的影響拉伸對熔點的影響 熱力學(xué)熱力學(xué)觀點觀點，高高聚物的熔融過程是

36、一個平衡過程，因而可用以下的熱力聚物的熔融過程是一個平衡過程，因而可用以下的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來描述：學(xué)函數(shù)關(guān)系來描述： G=H TS G自由能的變化，自由能的變化， H 焓變，即熔融時所吸收的熱量焓變，即熔融時所吸收的熱量 S熵變熵變?nèi)埸c處達熱力學(xué)平衡：熔點處達熱力學(xué)平衡： G=0， H TS =0 SHTm拉伸對拉伸對 Tm的的影響影響 ：a、拉伸，使大分子鏈規(guī)整，有利于結(jié)晶，結(jié)晶度提高，拉伸，使大分子鏈規(guī)整，有利于結(jié)晶，結(jié)晶度提高， 則則 Tm提高；提高；b、拉伸，使大分子鏈規(guī)整，分子間作用力增加，拉伸，使大分子鏈規(guī)整，分子間作用力增加， |H |增大，增大， 則則 Tm提高；提高； 總之，

37、總之，高聚物拉伸，使高聚物拉伸，使 Tm 提高提高。 啟發(fā)：啟發(fā)： H 、S 都與都與分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，改變分子結(jié)構(gòu)就可改變有關(guān)，改變分子結(jié)構(gòu)就可改變 Tm ，進而，進而對高聚物改性。對高聚物改性。 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融35 分子結(jié)構(gòu)對熔點的影響分子結(jié)構(gòu)對熔點的影響 如何通過改變分子結(jié)構(gòu)來如何通過改變分子結(jié)構(gòu)來提高熔點提高熔點 Tm ?SHTm從兩方面考慮從兩方面考慮H 增加:S小:熔融熔融是鏈段由晶格中出來，是鏈段由晶格中出來，若分子間力若分子間力 ，H 鏈柔性小，鏈柔性小，剛性大剛性大，熔融的熵變，熔融的熵變S小小 1)、增加分子間作用力、增加分子間作用力

38、a. 主鏈上引入極性基團：主鏈上引入極性基團： CONH 酰胺酰胺 NHCOO 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 b. 側(cè)基上引入極性基團：側(cè)基上引入極性基團： OH 、 CN 、 NH2 、 NO2 、 X 極性大，極性大， Tm 高。高。 如如 PAN： Tm Td ，不能不能熔融熔融，只能溶液紡絲。，只能溶液紡絲。 2)、增加高分子鏈剛性、增加高分子鏈剛性 能使鏈柔性減小的因素，都能增加剛性。能使鏈柔性減小的因素，都能增加剛性。 主鏈上引入共軛雙鍵、環(huán)狀結(jié)構(gòu)：主鏈上引入共軛雙鍵、環(huán)狀結(jié)構(gòu)： C= C C= C 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融36 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物

39、的結(jié)晶與熔融 討論討論聚合物聚合物 內(nèi)聚能內(nèi)聚能/J/Jmolmol-1-1 Tg / Tm / H/ kJ Tg / Tm / H/ kJmolmol-1-1 S/ J S/ Jmolmol-1-1 PE 5440 -68 146 4.02 9.6 PE 5440 -68 146 4.02 9.6 PTFE 6700 -65 327 2.87 4.78PTFE 6700 -65 327 2.87 4.78PET 7960 PET 7960 6969 280 26.9 48.6 280 26.9 48.6Nylon-66 14200 Nylon-66 14200 5757 278 67.6 1

40、23 278 67.6 123 為何為何PEPE與與PTFEPTFE的內(nèi)聚能相近，但熔點相差較大？的內(nèi)聚能相近，但熔點相差較大？為何為何PETPET與與Nylon-66Nylon-66的內(nèi)聚能相差較大，但熔點相近？的內(nèi)聚能相差較大，但熔點相近？37 1)嵌段和接枝共聚物嵌段和接枝共聚物 P1，共聚物共聚物的熔點比均聚物晶體的熔點稍有下降的熔點比均聚物晶體的熔點稍有下降PHRTTummln11共聚物的共聚物的熔點熔點 結(jié)晶性共聚單體結(jié)晶性共聚單體A與少量單體與少量單體B共聚共聚時，若時，若B不能結(jié)晶或不與不能結(jié)晶或不與A形成共晶，形成共晶，則生成共聚物的熔點具有下列關(guān)系：則生成共聚物的熔點具有下

41、列關(guān)系：Tm 、Tm 0 分別為共聚物分別為共聚物AB和結(jié)晶高聚物和結(jié)晶高聚物A的熔點的熔點Hu每每mol 重復(fù)單元的熔融熱重復(fù)單元的熔融熱P共聚物中結(jié)晶單元共聚物中結(jié)晶單元A相繼增長的機率相繼增長的機率2)交替共聚物交替共聚物 3)無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物P 1，, 011mmTTTm Tm 0 熔點將發(fā)生急劇地降低熔點將發(fā)生急劇地降低 因此，共聚物因此，共聚物AB 組成相同，但序列不同時，組成相同，但序列不同時， Tm相差很大。相差很大。 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融38雜質(zhì)對熔點的影響雜質(zhì)對熔點的影響 在結(jié)晶在結(jié)晶高高聚物中加入稀釋劑聚物中加入稀釋劑（增塑劑增塑劑或或其他

42、添加劑）其他添加劑），也能使熔點降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)也能使熔點降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)：)(1121111VVHRTTuumm高分子與稀釋劑相容性越好，高分子與稀釋劑相容性越好，1值越小，值越小，熔點降低熔點降低的越多。的越多。Vu 、V1 重復(fù)單元、稀釋劑的重復(fù)單元、稀釋劑的mol 體積體積1稀釋劑的體積分數(shù)稀釋劑的體積分數(shù)1高分子與稀釋劑的相互作用參數(shù)高分子與稀釋劑的相互作用參數(shù) 2.3.1 高聚物的結(jié)晶與熔融高聚物的結(jié)晶與熔融39 2.3.2 高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 熱機械曲線熱機械曲線將一定尺寸的將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物

43、非晶態(tài)聚合物在在一定一定(較小較小)應(yīng)力應(yīng)力作用下，作用下， 以一定速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫度的變化，以一定速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫度的變化， 可以得到形變可以得到形變 溫度溫度T曲線曲線，也稱為熱機械曲線。也稱為熱機械曲線。 也可用對數(shù)模量也可用對數(shù)模量lgElgE溫度溫度T作圖。作圖。 TTlgElgE由熱機械曲線可知由熱機械曲線可知:非晶高聚物隨溫度變化分別呈現(xiàn)非晶高聚物隨溫度變化分別呈現(xiàn) 三種不同的力學(xué)狀態(tài)：三種不同的力學(xué)狀態(tài)： A、玻璃態(tài)，、玻璃態(tài)，B、高彈態(tài)，、高彈態(tài)，C、粘流態(tài)。、粘流態(tài)。ABCTg Tf曲線上有兩個斜率突變區(qū)，即兩個轉(zhuǎn)變曲線上有兩個斜率突變區(qū)

44、，即兩個轉(zhuǎn)變: 、玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)、玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)、粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)。粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)。為什么會出現(xiàn)為什么會出現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)?40 2.3.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變TABCTg Tf (1)用分子運動機理解釋三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變用分子運動機理解釋三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變A、玻璃態(tài)玻璃態(tài)用用熱運動能解釋熱運動能解釋由于溫度較低，分子熱運動能低，不足以克服主鏈由于溫度較低，分子熱運動能低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，因此，鏈段處于被內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，因此，鏈段處于被“凍結(jié)凍結(jié)”狀態(tài)。狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小尺寸的運動單元振動只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小尺寸的運動單元振動及鍵長

45、、鍵角的變化。及鍵長、鍵角的變化。用松弛時間解釋用松弛時間解釋根據(jù)時溫等效根據(jù)時溫等效, 由于溫度較低由于溫度較低 , 流動流動 、彈彈 很大很大, ,比比觀察時間長得多，觀察時間長得多，在觀察時間內(nèi)，觀察不到大分子及鏈段的松弛過程在觀察時間內(nèi)，觀察不到大分子及鏈段的松弛過程(即運動即運動) ，此時此時鍵長、鍵角鍵長、鍵角與觀察時間相當，可以觀察到與觀察時間相當，可以觀察到小尺寸的運動單元小尺寸的運動單元運動。運動。宏觀表現(xiàn)宏觀表現(xiàn)只有小運動單元運動，形變很小只有小運動單元運動，形變很小(0.11%)，彈性模量很高，彈性模量很高(10101011dyn/cm2)，具有具有虎克彈性行為虎克彈性行

46、為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)玻璃態(tài)。 41 B、高彈態(tài)、高彈態(tài) 用用熱運動能解釋熱運動能解釋 隨著溫度的升高，分子熱運動能也提高，雖然隨著溫度的升高，分子熱運動能也提高，雖然大分子鏈不能位移（運動），但足以克服內(nèi)旋大分子鏈不能位移（運動），但足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，因此，鏈段可以活動。轉(zhuǎn)的勢壘，因此，鏈段可以活動。2.3.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變TABCTg Tf用松弛時間解釋用松弛時間解釋 由于溫度的升高由于溫度的升高 , 流動流動 、 彈彈 減小減小 , ,但但流動流動的值還是比的值還是比觀察時間大，觀察時間大， 而此時而此時

47、彈彈小到小到與觀察時間相當，在觀察時間內(nèi)，可以觀察到鏈段的運動與觀察時間相當，在觀察時間內(nèi)，可以觀察到鏈段的運動。宏觀表現(xiàn)宏觀表現(xiàn) 受較小的力就可以發(fā)生很大的形變受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(1001000%)，而且當除去外力后，形，而且當除去外力后，形變可以恢復(fù)變可以恢復(fù), 故稱為故稱為高彈態(tài)高彈態(tài)。高彈態(tài)是高聚物。高彈態(tài)是高聚物特有特有的力學(xué)狀態(tài)。的力學(xué)狀態(tài)。高彈形變是鏈段運動使大分子鏈發(fā)生伸展高彈形變是鏈段運動使大分子鏈發(fā)生伸展卷曲運動的宏觀表現(xiàn)。卷曲運動的宏觀表現(xiàn)。高彈態(tài)的彈性模量只有高彈態(tài)的彈性模量只有106107dyn/cm2。42C、粘流態(tài)、粘流態(tài) 用用熱運動能解釋熱運動能解釋

48、 溫度升高，分子熱運動能提高很多，足以克服大溫度升高，分子熱運動能提高很多，足以克服大分子鏈移動的勢壘，因此大分子鏈可以運動。分子鏈移動的勢壘，因此大分子鏈可以運動。2.3.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變TABCTg Tf用松弛時間解釋用松弛時間解釋 由于溫度高由于溫度高 , 流動流動 減小到與減小到與觀察時間相當，可以觀察到大分子鏈的流動觀察時間相當，可以觀察到大分子鏈的流動。宏觀表現(xiàn)宏觀表現(xiàn) 由于整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生由于整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可逆形變不可逆形變， 高聚物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為高聚物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)粘流態(tài)。

49、彈性模量下降到彈性模量下降到105103dyn/cm2。從狀態(tài)來看從狀態(tài)來看: 玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)的分子間排列均是無序的，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)的分子間排列均是無序的， 它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同，故稱不同它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同，故稱不同力學(xué)狀態(tài)力學(xué)狀態(tài)。從分子運動來看從分子運動來看，三種狀態(tài)只不過是運動單元的運動能力不同而已。，三種狀態(tài)只不過是運動單元的運動能力不同而已。43 、玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) 這是一個對溫度十分敏感的區(qū)域。這是一個對溫度十分敏感的區(qū)域。 在此溫度區(qū)，鏈段由凍結(jié)在此溫度區(qū)，鏈段由凍結(jié)活動活動，鏈段的運動被激發(fā)，鏈段的運動被

50、激發(fā)， 在外力作用下，大分子鏈可以伸展在外力作用下，大分子鏈可以伸展卷曲。卷曲。 一些性質(zhì)發(fā)生突變一些性質(zhì)發(fā)生突變(如形變、模量、熱膨脹系數(shù)等如形變、模量、熱膨脹系數(shù)等): 彈性模量迅速下降彈性模量迅速下降34個數(shù)量級，形變迅速增加。個數(shù)量級，形變迅速增加。 此區(qū)的特征溫度為玻璃化溫度此區(qū)的特征溫度為玻璃化溫度Tg2.3.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變TABCTg Tf 、粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū) 這也是一個對溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)。這也是一個對溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)。由于溫度的進一步升高，鏈段的熱運動逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同由于溫度的進一步升高，鏈段的熱運動逐漸劇烈，鏈段沿作用力

51、方向的協(xié)同運動，導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，高聚物開始呈現(xiàn)流動性。運動，導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，高聚物開始呈現(xiàn)流動性。彈性模量從彈性模量從107dyn/cm2下降到下降到105dyn/cm2左右，形變迅速增加。左右，形變迅速增加。因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度Tf44(2)影響熱機械曲線的因素影響熱機械曲線的因素 分子量分子量 2.3.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變結(jié)晶度結(jié)晶度 非晶高聚物非晶高聚物 TTg TfM1 M2 ，分子量大，大分子鏈長，分子量大，大分子鏈長，大分子移動需要更高的能量，即大分子移動需要更

52、高的能量，即 Tf,1 Tf,2M1 M2結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物由于結(jié)晶的存在，鏈段的運動受到限制，不能由于結(jié)晶的存在，鏈段的運動受到限制，不能出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點Tm，結(jié)晶瓦解，鏈，結(jié)晶瓦解，鏈段才能從晶格中出來、運動。段才能從晶格中出來、運動。TTg TfM1 M2452.3.2 高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變TTg Tf增塑增塑 增塑使鏈段活動容易，增塑使鏈段活動容易， Tg ，Tf 。 未增塑高聚物未增塑高聚物 增塑高聚物增塑高聚物46(3)(3)應(yīng)用實例應(yīng)用實例2.3.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變熱塑性彈性體熱塑性彈性體

53、熱塑性彈性體（熱塑性彈性體（TPE）既具有橡膠的彈性，又可像熱塑性塑料那樣進行）既具有橡膠的彈性，又可像熱塑性塑料那樣進行加工，并且不需要進行硫化處理。加工，并且不需要進行硫化處理。 如如: SBS S B S S為物理交聯(lián)點為物理交聯(lián)點PS: Tg=100 CPB: Tg=-108 C 熱塑性彈性體主要是硬鏈段與軟鏈段通過嵌段而得到的共聚物，分子結(jié)構(gòu)中含熱塑性彈性體主要是硬鏈段與軟鏈段通過嵌段而得到的共聚物，分子結(jié)構(gòu)中含有表現(xiàn)彈性的軟相成分和表現(xiàn)強度的硬相成分。有表現(xiàn)彈性的軟相成分和表現(xiàn)強度的硬相成分。472.3.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變高聚物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變形狀記憶高分子材料的形狀記憶

54、功能是由其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。形狀記憶高分子材料的形狀記憶功能是由其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。仿石膏繃扎、牙套仿石膏繃扎、牙套等，都是用具有等，都是用具有形狀記憶的智能形狀記憶的智能樹脂制成的。樹脂制成的。 隨溫度變化而發(fā)生軟化隨溫度變化而發(fā)生軟化- -硬化的可逆變化，成品可以改變形狀。硬化的可逆變化，成品可以改變形狀。溫度低（溫度低（T Tg ）時，記憶最初成型時硬性的形狀，為固定相。時，記憶最初成型時硬性的形狀，為固定相。溫度高（溫度高（T Tg ）時，變?yōu)檐浀男螤睿员阌诖魃?、摘除，此為可逆相；時，變?yōu)檐浀男螤?，以便于戴上、摘除，此為可逆相?降溫后，又記憶最初的形狀。降溫后，又記憶最初的

55、形狀。 形狀記憶高分子材料形狀記憶高分子材料48 2.4 2.4 高聚物的粘彈態(tài)高聚物的粘彈態(tài) 2.4.1 高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象 高高聚物的力學(xué)性質(zhì)隨時間的變化統(tǒng)稱為聚物的力學(xué)性質(zhì)隨時間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛力學(xué)松弛。 理想粘性體理想粘性體，應(yīng)力應(yīng)變行為符合牛頓定律：，應(yīng)力應(yīng)變行為符合牛頓定律：t形變隨時間線性變化，當除去外力時形變不可回復(fù)。形變隨時間線性變化，當除去外力時形變不可回復(fù)。 理想彈性體，理想彈性體，應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律：應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律： 應(yīng)力與應(yīng)變成正比，應(yīng)變在加力的瞬時達到平衡值，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，應(yīng)變在加力的瞬時達到平衡值，除去應(yīng)力時，應(yīng)變瞬時

56、回復(fù)。除去應(yīng)力時，應(yīng)變瞬時回復(fù)。 E高聚物的力學(xué)行為通常情況下表現(xiàn)為彈性與粘性相結(jié)合的特性，這種特性稱高聚物的力學(xué)行為通常情況下表現(xiàn)為彈性與粘性相結(jié)合的特性，這種特性稱之為之為粘彈性粘彈性。粘彈性的本質(zhì)是由于高聚物分子運動具有松弛特性。粘彈性的本質(zhì)是由于高聚物分子運動具有松弛特性。如果材料的應(yīng)力如果材料的應(yīng)力與應(yīng)變、與應(yīng)變、應(yīng)力應(yīng)力與應(yīng)變速率存在線性關(guān)系，則叫與應(yīng)變速率存在線性關(guān)系，則叫線性粘彈性線性粘彈性。49 2.4 2.4 高聚物的粘彈態(tài)高聚物的粘彈態(tài)（1）靜態(tài)力學(xué)松弛）靜態(tài)力學(xué)松弛 高聚物在高聚物在固定應(yīng)力或應(yīng)變作用固定應(yīng)力或應(yīng)變作用下觀察到的力學(xué)松弛現(xiàn)象稱為下觀察到的力學(xué)松弛現(xiàn)象稱為

57、靜態(tài)力學(xué)松弛，靜態(tài)力學(xué)松弛，或靜態(tài)粘彈性，或靜態(tài)粘彈性，最基本的有蠕變和應(yīng)力松弛。最基本的有蠕變和應(yīng)力松弛。 蠕變?nèi)渥冊谝欢囟?、在一定溫度、一定?yīng)力（較小一定應(yīng)力（較小）作用下，高聚物形變隨時間的變化）作用下，高聚物形變隨時間的變化而變化的現(xiàn)象而變化的現(xiàn)象,稱為稱為蠕變?nèi)渥?。形變。形變時間時間t 的關(guān)系曲線為的關(guān)系曲線為蠕變曲線蠕變曲線。50（1）靜態(tài)力學(xué)松弛靜態(tài)力學(xué)松弛 材料在材料在t1 時刻受力（加荷），時刻受力（加荷）， t2 時刻去除外力（釋荷），時刻去除外力（釋荷）， 從分子運動的角度看，線型高聚物的蠕變過程包括三種形變：從分子運動的角度看，線型高聚物的蠕變過程包括三種形變：普彈形

58、變普彈形變 101E0恒定應(yīng)力恒定應(yīng)力 E1普彈模量普彈模量小尺寸運動單元的運動，受力時，形變瞬間完成，小尺寸運動單元的運動，受力時，形變瞬間完成，且形變很??；外力去除，形變可立即回復(fù)，為普且形變很??；外力去除，形變可立即回復(fù)，為普彈形變彈形變 ：1t1t2t高彈形變高彈形變 鏈段的運動，受力后，形變隨時間的延長而增加，鏈段的運動，受力后，形變隨時間的延長而增加，且形變量大；外力去除，形變逐漸回復(fù)，為高彈且形變量大；外力去除，形變逐漸回復(fù)，為高彈形變形變 ：)1 (/202teE松弛時間松弛時間=2/ E22鏈段運動的粘度鏈段運動的粘度 E2高彈模量高彈模量0（ ）002t1t2t粘流形變粘流

59、形變 線型大分子間的相對滑移，即粘流運動，形變線型大分子間的相對滑移，即粘流運動，形變不可回復(fù)：不可回復(fù)：t3033本體粘度本體粘度3t1t2t0（ ）51 線型高聚物受力時的三種形變是一起發(fā)生的，總形變?yōu)椋壕€型高聚物受力時的三種形變是一起發(fā)生的，總形變?yōu)椋海?）靜態(tài)力學(xué)松弛）靜態(tài)力學(xué)松弛10E)1 (/20teEt30321分析：分析：線型高聚物的蠕變曲線線型高聚物的蠕變曲線t1t2t0（ ）0332121溫度溫度T對線型高聚物蠕變的影響對線型高聚物蠕變的影響 A、溫度很低（溫度很低（TTg），玻璃態(tài)），玻璃態(tài) 鏈段、大分子的松弛時間很大，鏈段、大分子的松弛時間很大， 2 、3 很小，主要是

60、很小，主要是1 。B、 Tg T Tf， 1 、2 、3 都比較顯著。都比較顯著。交聯(lián)高聚物的蠕變曲線交聯(lián)高聚物的蠕變曲線t1t2t1122 不同材料 0（ ） 下t的關(guān)系t理想粘性體理想粘性體理想彈性體理想彈性體交聯(lián)高聚物交聯(lián)高聚物線型高聚物線型高聚物52 幾種高聚物在室溫下的蠕變性能比較幾種高聚物在室溫下的蠕變性能比較 A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主鏈含有芳雜環(huán)剛性鏈高聚物，聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主鏈含有芳雜環(huán)剛性鏈高聚物， 具有較好的抗蠕變性能，可作為工程塑料，制作機械零件。具有較好的抗蠕變性能，可作為工程塑料，制作機械零件。 B、聚氯乙烯容易蠕變，但其抗腐蝕性好，聚氯乙烯容易蠕變，但