四章節(jié)聚合方法ppt課件

1、Polymerization methods(1)(1)懸浮聚合、本體聚合、溶液聚合的配方及特點(diǎn)懸浮聚合、本體聚合、溶液聚合的配方及特點(diǎn)(2)(2)乳液聚合的配方、反響機(jī)理、特點(diǎn)、乳化劑和乳液聚合的配方、反響機(jī)理、特點(diǎn)、乳化劑和 乳化作用乳化作用根本要求根本要求掌握：掌握：4.1 4.1 聚合方法概述聚合方法概述 自在基聚合方法自在基聚合方法 離子和配位聚合方法離子和配位聚合方法 逐漸聚合方法逐漸聚合方法 本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合本體聚合本體聚合 熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚 4.2 4.2 本體聚合

2、本體聚合 (Bulk (Bulk polymerization)polymerization)不加其它介質(zhì)不加其它介質(zhì), ,只需單體本身只需單體本身, ,在引發(fā)劑、熱、光在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)展的聚合反響。等作用下進(jìn)展的聚合反響。 4.2.1 4.2.1 根本組分根本組分 A A 單體單體 包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體 B B 引發(fā)劑引發(fā)劑 普通為油溶性普通為油溶性 C C 助劑助劑 色料、增塑劑色料、增塑劑 、光滑劑、光滑劑 4.2.2 4.2.2 聚合場所：本體內(nèi)聚合場所：本體內(nèi)4.2.3 4.2.3 本體聚合的優(yōu)缺陷本體聚合的優(yōu)缺陷優(yōu)優(yōu)點(diǎn)點(diǎn) 產(chǎn)品純真產(chǎn)品純真, ,

3、不存在介質(zhì)分別問題。不存在介質(zhì)分別問題。 可直接制得透明的板材、型材?？芍苯又频猛该鞯陌宀?、型材。 聚合設(shè)備簡單聚合設(shè)備簡單, ,可延續(xù)或間歇消費(fèi)?？裳永m(xù)或間歇消費(fèi)。 缺缺陷陷 體系很粘稠體系很粘稠, ,聚合熱不易分散聚合熱不易分散, ,溫度難控制。溫度難控制。 輕那么呵斥部分過熱輕那么呵斥部分過熱, ,產(chǎn)品有氣泡產(chǎn)品有氣泡, ,分子量分布寬。分子量分布寬。 重那么溫度失調(diào)重那么溫度失調(diào), ,引起爆聚。引起爆聚。 處理處理方法方法 預(yù)聚：在反響釜中進(jìn)展預(yù)聚：在反響釜中進(jìn)展, ,轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)10104040， 放出一部分聚合熱放出一部分聚合熱, ,有一定粘度。有一定粘度。 后聚：在模板中聚合

4、后聚：在模板中聚合, ,逐漸升溫逐漸升溫, ,使聚合完全。使聚合完全。 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)展的聚合反響。將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)展的聚合反響。 4.3.14.3.1根本組分根本組分: A : A 單體單體 B B 引發(fā)劑引發(fā)劑 C C 溶劑溶劑4.3.24.3.2聚合場所：在溶液內(nèi)聚合場所：在溶液內(nèi)4.3.3 4.3.3 溶液聚合的優(yōu)缺陷溶液聚合的優(yōu)缺陷 優(yōu)優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)散熱控溫容易，可防止部分過熱散熱控溫容易，可防止部分過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng) 缺缺陷陷 溶劑回收費(fèi)事溶劑回收費(fèi)事, ,設(shè)備利用率低設(shè)備利用率低聚合速率慢聚合速率慢分子量不高分子量不

5、高 4.3 4.3 溶液聚合溶液聚合Solution polymerizationSolution polymerization工業(yè)上工業(yè)上, ,溶液聚合多用于聚合物溶液直接運(yùn)用的場所溶液聚合多用于聚合物溶液直接運(yùn)用的場所, ,如涂料、膠粘劑、合成纖維紡絲液。如涂料、膠粘劑、合成纖維紡絲液。4.3.4 4.3.4 溶劑對聚合的影響：溶劑對聚合的影響： A A 溶劑的參與能夠影響聚合速率、分子量分布溶劑的參與能夠影響聚合速率、分子量分布溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使 f f 降低。降低。溶劑的參與降低了溶劑的參與降低了M,M,使使 Rp Rp 降低。降低。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。向

6、溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。 B B 溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān) 良溶劑，為均相聚合良溶劑，為均相聚合,M,M不高時不高時, ,可消除凝膠效應(yīng)。可消除凝膠效應(yīng)。沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著,Rp,Rp增大增大,Mn,Mn減小。減小。劣溶劑，介于兩者之間。劣溶劑，介于兩者之間。 將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)展的將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)展的聚合聚合, ,這是自在基聚合一種特有的聚合方法。這是自在基聚合一種特有的聚合方法。 分散劑分散劑能將油溶性單體分散在水中構(gòu)成穩(wěn)定懸能將油溶性單體分散在水中構(gòu)成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。浮

7、液的物質(zhì)。 不溶于水的無機(jī)物不溶于水的無機(jī)物 如碳酸鹽、硫酸鹽、滑石粉、如碳酸鹽、硫酸鹽、滑石粉、高嶺土高嶺土, ,吸附在液滴外表吸附在液滴外表, ,起機(jī)械隔離作用。起機(jī)械隔離作用。 4.4 4.4 懸浮聚合懸浮聚合Suspension polymerizationSuspension polymerization4.4.1 4.4.1 根本組分根本組分: : 單體單體, ,引發(fā)劑引發(fā)劑, ,水水, ,分散劑。分散劑。水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì) 如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、S SMAAMAA共聚物、明膠、纖維素類、淀粉共聚物、明膠、纖維素類、淀粉, ,吸附在吸附在液滴

8、外表液滴外表, ,構(gòu)成一層維護(hù)膜。構(gòu)成一層維護(hù)膜。 4.4.2 4.4.2 顆粒大小與形狀顆粒大小與形狀 懸浮聚合得到的是粒狀樹脂懸浮聚合得到的是粒狀樹脂, ,粒徑在粒徑在0.01-5mm 0.01-5mm 范圍。范圍。粒徑在粒徑在1mm1mm左右左右, ,稱為珠狀聚合。稱為珠狀聚合。粒徑在粒徑在0.01mm0.01mm左右左右, ,稱為粉狀懸浮聚合。稱為粉狀懸浮聚合。疏松型：有利于增塑劑的吸收，如疏松型：有利于增塑劑的吸收，如PVCPVC嚴(yán)密型：不利于增塑劑的吸收，難于加工嚴(yán)密型：不利于增塑劑的吸收，難于加工 顆粒形狀顆粒形狀 顆粒形狀取決于顆粒形狀取決于: : 分散劑的種類分散劑的種類明膠

9、：嚴(yán)密型；明膠：嚴(yán)密型；PVAPVA：疏松型：疏松型 水與單體的配比水與單體的配比配比大，有利于構(gòu)成疏松型配比大，有利于構(gòu)成疏松型 聚合場所：液滴內(nèi)！聚合場所：液滴內(nèi)！4.5 4.5 乳液聚合乳液聚合 (Emulsion (Emulsion polymerization)polymerization)單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下, ,在水中分散在水中分散成乳液形狀進(jìn)展的聚合反響。成乳液形狀進(jìn)展的聚合反響。 4.5.1 4.5.1 根本組分根本組分 A A 單體單體 普通為油溶性單體普通為油溶性單體, ,在水中構(gòu)成水包油型在水中構(gòu)成水包油型 B B 引發(fā)劑引發(fā)劑 水溶

10、性或一組分為水溶性引發(fā)劑水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑, ,過硫酸過硫酸 鹽：鹽：K K、NaNa、NH4,NH4,氧化復(fù)原引發(fā)體系。氧化復(fù)原引發(fā)體系。 C C 水：無離子水水：無離子水D D 乳化劑乳化劑 聚合場所：在膠束聚合場所：在膠束( (和乳膠粒和乳膠粒) )內(nèi)！內(nèi)！4.5.2 4.5.2 乳液聚合優(yōu)缺陷乳液聚合優(yōu)缺陷 水作分散介質(zhì)水作分散介質(zhì), ,傳熱控溫容易傳熱控溫容易可在低溫下聚合可在低溫下聚合RpRp快快, ,分子量高分子量高可直接用于聚合物乳膠的場所可直接用于聚合物乳膠的場所 要得到固體聚合物要得到固體聚合物, ,后處置費(fèi)事后處置費(fèi)事, ,本錢較高本錢較高難以除盡乳化劑殘留物難

11、以除盡乳化劑殘留物 乳液聚合機(jī)理不同乳液聚合機(jī)理不同: : 在本體、溶液和懸浮聚合中在本體、溶液和懸浮聚合中, ,使聚合速率提高一使聚合速率提高一些的要素往往使分子量降低。些的要素往往使分子量降低。在乳液聚合中在乳液聚合中, ,聚合速率和分子量可同時提高。聚合速率和分子量可同時提高。 優(yōu)優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)缺缺點(diǎn)點(diǎn) 4.5.3 4.5.3 乳化劑乳化劑可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于外表活性劑。分子通常由兩部分組成物質(zhì)，屬于外表活性劑。分子通常由兩部分組成: :親水的極性基團(tuán)和親油的非極性基團(tuán)，如長鏈脂親水的極性基團(tuán)和親油的非極性基團(tuán)，如長鏈脂肪

12、酸鈉鹽親水基羧酸鈉。肪酸鈉鹽親水基羧酸鈉。 1 1乳化劑在水中的情況乳化劑在水中的情況 乳化劑濃度很低時，是以分子分散形狀溶解在水乳化劑濃度很低時，是以分子分散形狀溶解在水中，到達(dá)一定濃度后，乳化劑分子開場構(gòu)成聚集中，到達(dá)一定濃度后，乳化劑分子開場構(gòu)成聚集體約體約5050150150個分子個分子, ,稱為膠束。稱為膠束。 膠束的外形膠束的外形 構(gòu)成膠束的最低乳化劑濃度構(gòu)成膠束的最低乳化劑濃度, ,稱為臨界膠束濃度稱為臨界膠束濃度(CMC),(CMC),不同乳化劑的不同乳化劑的CMCCMC不同不同,CMC,CMC愈小愈小, ,表示乳表示乳化才干愈強(qiáng)?；鸥捎鷱?qiáng)。 2 2參與單體的情況參與單體的情

13、況在構(gòu)成膠束的水溶液中參與單體。在構(gòu)成膠束的水溶液中參與單體。 MMMMMMMMMMMMM極小部分單體以分子分散形狀溶于水中。極小部分單體以分子分散形狀溶于水中。 小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi), ,體積增至體積增至6 6 10nm 10nm 類似相容類似相容, ,等于添加了單體在水中的溶等于添加了單體在水中的溶解度解度, ,將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束。將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束。 大部分單體經(jīng)攪拌構(gòu)成細(xì)小的液滴大部分單體經(jīng)攪拌構(gòu)成細(xì)小的液滴, ,直徑直徑1000nm,1000nm,周圍吸附了一層乳化劑分子周圍吸附了一層乳化劑分子, ,形形成帶電維護(hù)層

14、成帶電維護(hù)層, ,乳液得以穩(wěn)定。乳液得以穩(wěn)定。 A A 陰離子型陰離子型烷基芳基的羧酸鹽：如硬脂酸鈉烷基芳基的羧酸鹽：如硬脂酸鈉 硫酸鹽：如十二烷基硫酸鈉硫酸鹽：如十二烷基硫酸鈉 磺酸鹽：如十二、十四烷基磺酸鈉磺酸鹽：如十二、十四烷基磺酸鈉 3 3乳化劑的分類乳化劑的分類C C 兩性型兩性型 兼有陰、陽離子基團(tuán)兼有陰、陽離子基團(tuán), ,如氨基酸鹽。如氨基酸鹽。B B 陽離子型陽離子型 極性基團(tuán)為胺鹽極性基團(tuán)為胺鹽, ,乳化才干缺乏。乳化才干缺乏。親水親油平衡值親水親油平衡值(HLB):(HLB):是衡量外表活性劑中親水部是衡量外表活性劑中親水部分和親油部分對其性能的奉獻(xiàn)。分和親油部分對其性能的奉

15、獻(xiàn)。每種外表活性劑都有一數(shù)值每種外表活性劑都有一數(shù)值, ,數(shù)值越大數(shù)值越大, ,闡明親水性闡明親水性越大。越大。HLBHLB值不同值不同, ,用途也不同。乳液聚合在用途也不同。乳液聚合在 8 81818范圍。范圍。 D D 非離子型非離子型 環(huán)氧乙烷聚合物或與環(huán)氧丙烷共聚物，環(huán)氧乙烷聚合物或與環(huán)氧丙烷共聚物，PVAPVA。對對pHpH變化不敏感變化不敏感, ,比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定, ,乳化才干不如陰離子型乳化才干不如陰離子型, ,普通不單獨(dú)運(yùn)用普通不單獨(dú)運(yùn)用, ,常與陰離子型乳化劑合用。常與陰離子型乳化劑合用。4.5.4 4.5.4 乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理 聚合發(fā)生前聚合發(fā)生前, ,單體和乳化劑

16、分別以三種形狀存在于單體和乳化劑分別以三種形狀存在于水中：水中： (a)(a)極少量單體和少量乳化劑以分子分散形狀溶解在極少量單體和少量乳化劑以分子分散形狀溶解在 水中水中, ,構(gòu)成延續(xù)水相。構(gòu)成延續(xù)水相。(b)(b)大部分乳化劑構(gòu)成膠束大部分乳化劑構(gòu)成膠束, ,直徑約直徑約4 4 5nm,5nm,膠束數(shù)膠束數(shù) 約約 1017 1017 1818個個/cm3; /cm3; 且一些膠束內(nèi)增溶有單體且一些膠束內(nèi)增溶有單體, , 直徑約直徑約6 6 10 nm10 nm。(c)(c)大部分單體分散成液滴大部分單體分散成液滴, ,直徑直徑1000 nm,1000 nm,液滴數(shù)約液滴數(shù)約 1010 10

17、10 1212個個/cm3,/cm3,液滴外表吸附有乳化劑液滴外表吸附有乳化劑, ,使乳液穩(wěn)使乳液穩(wěn)定。定。 膠束比外表積大膠束比外表積大, ,內(nèi)部單體濃度很高內(nèi)部單體濃度很高, ,提供了自在提供了自在 基進(jìn)入引發(fā)聚合的條件?；M(jìn)入引發(fā)聚合的條件。1)1)聚合場所聚合場所能夠的聚合場所能夠的聚合場所水相中水相中單體液滴中單體液滴中膠束中膠束中( (和乳膠粒內(nèi)和乳膠粒內(nèi)) ) 液滴中的單體經(jīng)過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合耗費(fèi)。液滴中的單體經(jīng)過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合耗費(fèi)。 膠束成核：自在基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長的過程。膠束成核：自在基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長的過程。 2) 2) 成核機(jī)理成核機(jī)理成核是指構(gòu)

18、成聚合物乳膠粒的過程。成核是指構(gòu)成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑：有三種途徑：水相成核：在水相沉淀出來的短鏈自在基水相成核：在水相沉淀出來的短鏈自在基, ,從水相和單從水相和單 體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定, ,繼而又有單體繼而又有單體 分散進(jìn)入構(gòu)成聚合物乳膠粒的過程。分散進(jìn)入構(gòu)成聚合物乳膠粒的過程。液滴成核：選用油溶性引發(fā)劑時液滴成核：選用油溶性引發(fā)劑時, ,單體液滴內(nèi)溶有引單體液滴內(nèi)溶有引 發(fā)劑發(fā)劑, ,可就地引發(fā)單體聚合構(gòu)成聚合物乳可就地引發(fā)單體聚合構(gòu)成聚合物乳 膠粒的過程。膠粒的過程。階段：降速期階段：降速期, ,從單體液滴消逝到聚合終了從單體液滴消逝到聚合終了,R

19、p,Rp 下降。下降。 3) 3) 聚合過程聚合過程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴能否存在，根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴能否存在，乳液聚合分為三個階段：乳液聚合分為三個階段：階段：乳膠粒生成期，從開場引發(fā)到膠束消逝階段：乳膠粒生成期，從開場引發(fā)到膠束消逝 為止，為止，Rp Rp 遞增。遞增。階段：恒速期，從膠束消逝到單體液滴消逝為階段：恒速期，從膠束消逝到單體液滴消逝為 止，止，RpRp恒定。恒定。MMMMMMMPPPMMMPPPM(I)MMMMMMMMMMMMM階段：乳膠粒生成期階段：乳膠粒生成期( (增速期增速期) )未成核膠束消逝！未成核膠束消逝！MMMMMMMPPPMMMPPPM

20、(II)MMPPPMMPPPPPPP階段：恒速期階段：恒速期( (乳膠粒數(shù)恒定期乳膠粒數(shù)恒定期) )單體液滴消逝！單體液滴消逝！(III)MMPPPMMPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP階段：降速期階段：降速期乳膠粒內(nèi)的剩余單體消逝！乳膠粒內(nèi)的剩余單體消逝！上式同樣適用于乳液聚合上式同樣適用于乳液聚合, ,但但MM和和MM的含義有所不的含義有所不同。同。4.5.5 4.5.5 乳液聚合動力學(xué)乳液聚合動力學(xué)1) 1) 聚合速率聚合速率動力學(xué)研討多著重第二階段動力學(xué)研討多著重第二階段即恒速階段即恒速階段自在基聚合速率可表示為：自在基聚合速率可表示為：MM表示乳膠粒中單體濃度表示乳膠粒中單體

21、濃度,(mol/L),(mol/L)。MM為乳膠粒中自在基濃度為乳膠粒中自在基濃度,(mol/L),(mol/L)。令：令：N =N =乳膠粒子濃度個乳膠粒子濃度個/cm3/cm3103N/NA=103N/NA=乳膠粒摩爾濃度乳膠粒摩爾濃度(mol/L),NA:(mol/L),NA:阿伏伽阿伏伽德羅常數(shù)。德羅常數(shù)。乳膠中平均自在基數(shù)：乳膠中平均自在基數(shù)：n=0.5n=0.5 乳膠粒中自在基摩爾濃度乳膠粒中自在基摩爾濃度M:M:M=M=103N103N2NA2NA代入聚合速率式：代入聚合速率式：RpRp= =103NkpM103NkpM2NA2NA討論討論: : 第第IIIIII階段階段: : 單體液滴消逝單體液滴消逝, ,乳膠粒內(nèi)單體濃度乳膠粒內(nèi)單體濃度MM不斷下降不斷下降, ,因此因此,Rp,Rp不斷下降。不斷下降。第第I I階段階段: : 自在基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合自在基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合, ,成核的乳成核的乳膠粒數(shù)膠粒數(shù)N N 從零不斷添加從零不斷添加, ,因此因此,Rp,Rp不斷添加。不斷添加。第第IIII階段階段: :膠束已消逝膠束已消逝, ,不再有新的膠束成核不再有新的膠束成核, ,乳膠粒數(shù)乳膠粒數(shù)恒定恒定; ;單體液滴存在單體液滴存在, ,不斷經(jīng)過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體不斷經(jīng)過水相向