鎢精礦化學(xué)分析方法

1、國家標(biāo)準(zhǔn)鈦及鈦合金化學(xué)分析方法第 27 部分 釹量的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法編制說明1 工作簡況1.1 任務(wù)來源及計劃要求根據(jù)全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會“關(guān)于轉(zhuǎn)發(fā) 2013 年第一批有色金屬國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知”（有色標(biāo)委201319 號）文件精神，并根據(jù)有色金屬稀有分標(biāo)委會2013 標(biāo)準(zhǔn)年會任務(wù)落實情況。 由西北有色金屬研究院負(fù)責(zé)起草鈦及鈦合金化學(xué)分析方法第 27 部分 釹量的測定， 批準(zhǔn)文號：工信廳科2013163 號，項目計劃編號為20132106-T-610 ，項目要求2014 年度完成。1.3 主要工作過程和內(nèi)容1.4 起草單位情況西北有色金屬金屬研究院成立于196

2、5 年。 是我國重要的稀有金屬材料研究基地和行業(yè)技術(shù)開發(fā)中心、 是國內(nèi) * 稀有金屬科研生產(chǎn)基地項目和稀有金屬材料加工國家工程研究中心、金屬多孔材料國家重點實驗室、超導(dǎo)材料制備國家工程實驗室、中國有色金屬工業(yè)西北質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、層狀金屬復(fù)合材料國家地方聯(lián)合工程研究中心等的依托單位，地處西安、寶雞兩地六區(qū)。研究院現(xiàn)有資產(chǎn)總值64.6 億元，儀器設(shè)備3000 多臺套，占地3428 畝，正式職工2874 人，其中科技人員近千余人，有中國工程院院士 1 人，教授、高工200 多人，博士、碩士300 余名。形成了以鈦產(chǎn)業(yè)為主業(yè)，覆蓋超導(dǎo)材料、金屬纖維及制品、稀貴金屬材料等產(chǎn)業(yè)的多元化格局，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)

3、用于航空、航天、航海、信息、電子、能源、環(huán)保等國民經(jīng)濟(jì)重要領(lǐng)域。材料分析中心其前身可追溯至成立于1966 年 11 月的西北有色金屬研究院第三研究室（金屬物理研究室）和第二研究室（化學(xué)分析研究室）。在四十多年的發(fā)展中，中心完成各類課題320 項，獲獎成果24 項，其中省部級科技進(jìn)步二等獎4 項、三等獎9 項，市局級科技進(jìn)步一等獎1 項、二等獎1 項。制 /修訂國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)50 多項；主持了鈦及鈦合金化學(xué)分析方法、 鋯及鋯合金化學(xué)分析方法等標(biāo)準(zhǔn)方法，研制了鈦合金化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一套，并獲得科技部三等獎；申報專利10 余項，發(fā)表論文 500 余篇。中心資質(zhì)齊全，通過了CMA、 CAL、 CNAS

4、、 DilAC 認(rèn)證，是全國（稀有金屬）質(zhì)量控制與評價實驗室、中國有色金屬工業(yè)西北質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、陜西省有色金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站、陜西省有色金屬材料分析檢測與評價中心、陜西省核工業(yè)用金屬材料分析檢測與評價中心的主體，同時也承擔(dān)了鈦及鈦合金生產(chǎn)許可證、銅及銅合金管材生產(chǎn)許可證檢驗機(jī)構(gòu)。中心主要業(yè)務(wù)：有色金屬的礦冶產(chǎn)品和加工材、 貴金屬及其加工產(chǎn)品及鋼鐵類產(chǎn)品的化學(xué)成份分析及物理性能測試任務(wù)，授權(quán)承接國家和省級技術(shù)監(jiān)督部門規(guī)定的定期檢驗、監(jiān)督抽查、產(chǎn)品鑒定及企事業(yè)單位的委托檢驗和仲裁檢驗，同時提供技術(shù)咨詢、實驗室規(guī)劃設(shè)計，分析方法研究，標(biāo)準(zhǔn)試樣研制和人員培訓(xùn)等服務(wù)項目。中心現(xiàn)有資產(chǎn)4200 萬

5、元，擁有光電能譜- 俄歇能譜聯(lián)用儀、原子力顯微鏡、掃描電鏡等檢測設(shè)備60 臺套。1.5 主要工作過程和內(nèi)容1.5.1 制修訂編審原則1 ）以滿足我國海綿鈦、鈦及鈦合金實際生產(chǎn)和使用的需要為原則。提高標(biāo)準(zhǔn)的適用性。2）以與實際相結(jié)合為原則，提高標(biāo)準(zhǔn)的可操作性。3）充分考慮國家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求。4） 完全按照GB/T 1.1 2009 標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第 1 部分： 標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則、 GB/T 1.4-2009標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第 4 部分：化學(xué)分析方法的要求對本部分進(jìn)行了編寫。5）本標(biāo)準(zhǔn)的制定有利于促進(jìn)國內(nèi)外銅磁鐵礦市場公平貿(mào)易，并與國際鈦及鈦合金產(chǎn)品的檢驗分析接軌，具有可操作性。

6、1.5.2 工作分工1.5.2.1 西北有色金屬研究院負(fù)責(zé)該標(biāo)準(zhǔn)方法起草, 完成試驗報告并送驗證單位驗證, 征求意見后最終形成討論稿、送審稿。1.5.2.2 寶鈦集團(tuán)有限公司負(fù)責(zé)第一驗證, 北京有色金屬研究總院、西部材料股份有限公司、廣州有色金屬研究院、遵義鈦業(yè)股份有限公司、朝陽金達(dá)鈦業(yè)股份有限公司6 家單位負(fù)責(zé)第二驗證。1.5.3 工作進(jìn)度及標(biāo)準(zhǔn)編制過程 根據(jù)任務(wù)落實會議精神，我院材料分析中心成立海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法起草課題小組，完成相應(yīng)的方法研究工作，匯總各驗證單位數(shù)據(jù)，完成標(biāo)準(zhǔn)撰寫工作。1) ) 2013 年 11 月于廣西桂林參加全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)年會，落實了海綿鈦、鈦及鈦合金

7、化學(xué)分析 方法起草任務(wù)，批準(zhǔn)由西北有色金屬研究院主持修訂GB/T 4698 化學(xué)分析方法第1 部分 銅量的測定 火焰原子吸收法。2) 2014 年 3 月組建海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法起草小組：撰寫開題報告，落實課題組 長及課題成員的任務(wù)，確定標(biāo)準(zhǔn)編審原則；3) 2014 年 6月底前完成相應(yīng)的分析方法研究內(nèi)容，形成相應(yīng)的征求意見稿、研究報告、征求意見 表等，并將連同驗證樣品一并寄往各驗證單位；4) 2014年6月2326日，參加全國稀有金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在泰安召開標(biāo)準(zhǔn)討論會；5) 2014 年 8 月，各驗證單位完成驗證任務(wù)并提交驗證報告及反饋意見給起草單位；6) 2014 年 9 月

8、預(yù)審或?qū)彾ā? 調(diào)研和分析工作的情況鈦及鈦合金廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、輕工、電力、制藥、紡織、機(jī)械、石油化工等領(lǐng)域，我國作為鈦的生產(chǎn)、消費大國，對世界鈦行業(yè)起著舉足輕重的作用。其化學(xué)分析方法GB/T4698-1996 實施了近 20 年，原方法中分析元素及檢測手段已不能完全滿足產(chǎn)品快速發(fā)展的要求。生產(chǎn)單位和企業(yè)用戶要 求檢測更多的元素，如釘、斂、鴇和鋰等，并要求更快速、簡便、先進(jìn)的分析方法。GB/T 3620.1-07 鈦 及 鈦 合 金 合 金 產(chǎn) 品 標(biāo) 準(zhǔn) 中 ， TA12 及 TA12-1 合 金 牌 號 (Ti-5.5Al-4Sn-2Zr-1Mo-1Nd-0.25Si) 均要求含釹

9、0.6%-1.2% 。 GB/T4698-1996 中沒有釹元素的分析方法，需制定分析方法以滿足鈦工業(yè)發(fā)展對產(chǎn)品中釹測定的要求，進(jìn)一步完善海綿鈦, 鈦及鈦合金國家標(biāo)準(zhǔn)方法。目前國內(nèi)外，未見相關(guān)報道。結(jié)合我國現(xiàn)有情況及我院多年實踐經(jīng)驗等，綜合考慮采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鈦及鈦合金中釹的含量。需要對測定條件和測定方法進(jìn)行系統(tǒng)研究，并確定方法的準(zhǔn)確度及精密度，最終形成有國家標(biāo)準(zhǔn)。 3 起草人員起草單位人員：祿妮、朱麗、李波、劉雷雷。驗證單位人員：XX 、 XX 。4 方法試驗情況(詳見試驗報告)西北有色金屬研究院組織相關(guān)人員對電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鈦及鈦合金中釹含量進(jìn)行 了試驗研究

10、，完成了試驗報告、標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，并送驗證單位驗證。方法的試驗情況簡述如下： 4.1 溶解試驗鈦合金的溶解可以用H 2SO4、 HCl+HF+HNO 3。試樣結(jié)果表明：加入HF 酸溶解樣品，會有沉淀析出，影響測定結(jié)果。同時加入10mL 、 15mL、 20mLH 2SO4( 1+1) 均可以完全溶解試樣，從溶解速率、H2SO4含量對提升量影響等因素，綜合考慮選擇加入15mL H2SO4( 1+1 )溶解試樣。并控制試樣與標(biāo)準(zhǔn)保持酸度一致。 4.2 儀器工作參數(shù) 4.2.1 元素分析線 由于元素的譜線非常復(fù)雜,因此選擇合適的譜線至關(guān)重要。所選用的分析線必須沒有光譜干擾而且是靈敏的。分別對釹標(biāo)準(zhǔn)溶

11、液, 基體溶液, 基體溶液加釹標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行譜圖掃描,確定了釹分析譜線,數(shù)據(jù)見表 1。表 1 元素分析譜線元素分析譜線（nm）左背景點右背景點Nd410.9/4.2.2測量參數(shù)利用儀器優(yōu)化程序，考察射頻發(fā)射功率、霧化器壓力、輔助氣流量、進(jìn)樣泵速等對被元素發(fā)射強(qiáng)度 的影響，選擇了折中的儀器測定參數(shù)，見表 2。表2儀器測量參數(shù)功率W輔助氣流量（L/min ）霧室壓力Pa進(jìn)樣泵速（r/min ）積分時間s11501.02710010-204.2.3儀器短時穩(wěn)定性鈦元素最大質(zhì)量濃度（60ug/mL）溶液連續(xù)測定5次，其發(fā)射光絕對強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示儀器短 時穩(wěn)定性，經(jīng)試驗鋁元素發(fā)射光絕對強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)

12、偏差（ RSD%）為0.62,小于通常要求的1%. 4.3元素檢出限和定量下限的確定按工作曲線配制（0, 2.0） pg/mL鉉的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對空白溶液連續(xù)測定H一次，以 3倍的11次空 白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差為元素的檢出限，以檢出限的五倍作為定量下限。數(shù)據(jù)列在表3中。表3元素檢出限和定量下限70ft分析譜線（nm）檢出限（g/mL）止里下限（g/mL）Nd410.90.271.354.4工作曲線與線性回歸分析按儀器工作條件，將配置工作曲線于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測定。結(jié)果列于表4。表4工作曲線與線性回歸70ft分析譜線（nm）工作曲線相關(guān)系數(shù)Nd410.9Y=2.8485x+5.10010.99

13、9988614001020304050圖1鈦工作曲線從圖1可以看出：工作曲線線T好，相關(guān)系數(shù)在0.999以上。4.1 干擾實驗ICP-AES測定鈦及鈦合金 Nd的干擾：按照現(xiàn)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) GB/T3620.1-2007中相對應(yīng)牌號中共存元 素的影響，主要考慮 Al, Mq Fe, Zr, Sn, Si元素、光譜和基體元素干擾。4.1.1 基體的影響分別繪制含鈦基體 2000 （mg/L）和不含鈦基體的 Nb元素工作曲線，結(jié)果見圖 2。由圖2可見，Ti 基體對于鈦的測定有一定程度的正干擾。因此本實驗采用基體匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線，以消除基體的干擾。4.1.2 背景干擾光譜干擾主要考慮譜線干擾，由于在譜線選擇

14、時已考慮了譜線的干擾，基本上可以消除光譜干擾。試驗表明，選用合適的分析線，采用背景扣除及基體匹配法，可消除背景干擾。4.1.3 共存元素鋁，鋁，硅，鐵，錯，錫的干擾于一系列100mL容量瓶中，分別加入可能共存元素的最高含量的單項及混合元素，考察各元素對200聞、6000(_gNd測定的干擾情況。試驗結(jié)果表明：15mg的鋁、10mg的錫、5mg電目、錯，1mg鐵、硅均不干擾鉉的測定。4.2 精密度、準(zhǔn)確度試驗4.2.1樣品分析對寶鈦集團(tuán)有限公司提供的TA12鈦合金樣品，采用擬定的分析方法對鈦量進(jìn)行測定，分別獨立地進(jìn)彳T 11次測定，測定結(jié)果見表 6。表6樣品測定結(jié)果試樣Ti測定結(jié)果/%平均值/%

15、SD/%RSD/%TA120.802、0.796、0.815、0.816、0.798、0.784、0.795、0.781、0.793、0.804、0.8090.7990.01141.294.2.2合成樣品分析由于搜集含鉉元素的鈦合金只有一個TA12,無法形成梯度，分別以純鈦、TA12為基體，分別加入不同量的被標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用擬定的分析方法進(jìn)行 11次獨立地測定，計算平均值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品及 合成樣品精密度，測定結(jié)果見下表7。表7精密度試驗結(jié)果樣品含欽/闿加較量/ g測定結(jié)果/%平均值/%SD/%RSD/%回收率/%純鈦02000.112、0.0997、0.103、0.0953、0.100、0

16、.108、0.105、0.0967、0.106、0.0982、0.1040.1020.00514.9710230001.520, 1.511, 1.478, 1.482, 1.507, 1.523,1.495, 1.501, 1.493, 1.482, 1.5041.5000.01521.02100TA12159840002.801、2.799、2.823、2.806、2.750、2.773、2.803、2.816、2.811、2.789、2.8402.8010.02420.87100.1從表7結(jié)果可以看出：針對含鉉量為0.10%3.0%的鈦合金樣品，本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.97%,證明

17、該法精密度較好，說明本方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、可行的。采用格拉布斯檢驗方法，對表6、表7數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值情況分析，結(jié)果見表 8。G1 = X - XS表8不同鈦含量水平樣品分析結(jié)果異常值分析編號X /%標(biāo)準(zhǔn)偏差S/%G1/%Gn/%舍棄界限值n=11, a=0.05結(jié)論Nd10.1020.00511.3141.9612.355無異常值Nd20.7990.01141.3161.4912.355無異常值Nd31.5000.01521.4471.5132.355無異常值Nd42.8010.02422.1071.6122.355無異常值根據(jù)格拉布斯檢驗方法，查表得：n=11, a=0.05時，舍棄界限值為 2

18、.355。由表3數(shù)據(jù)可知，不同被含量水平樣品的11次測定數(shù)據(jù)無異常值，表明該方法重復(fù)性好，精密度高。4.7結(jié)論以上試驗結(jié)果表明： 本法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，且方法較簡單、實用，能夠滿足鈦合金產(chǎn)品中0.10%3.0%鈦量測定的要求，因此推薦為國家標(biāo)準(zhǔn)。5驗證情況（一驗）（驗證進(jìn)行中）寶鈦集團(tuán)有限公司負(fù)責(zé)第一驗證，6 驗證情況（二驗）（驗證進(jìn)行中）根據(jù)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)委員會的安排，北京有色金屬研究總院、西部材料股份有限公司、廣州有色金屬研究院、遵義鈦業(yè)股份有限公司、朝陽金達(dá)鈦業(yè)股份有限公司 6家單位負(fù)責(zé)第二驗證。各單位按照起草 單位的研究報告、標(biāo)準(zhǔn)討論稿案，鈦合金驗證樣品進(jìn)行了精密度試驗，驗證結(jié)果見表6。表7二驗單位精密度試驗驗證結(jié)果室i1234北京有色金屬研究總院四部金屬材料股份有限公司廣州有