提高聚合物的耐熱性主要有三個途徑

1、提高聚合物的耐熱性主要有三個途徑，一是增加高分子鏈的剛性，二是使得聚合物能夠結(jié)晶，三是進(jìn)行交聯(lián)，這就是我們所謂的馬克三角的原理。第二章 高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一部分 內(nèi)容簡介一般材料存在三態(tài)固、液、氣態(tài)而高聚物存在二態(tài) 固晶態(tài) 液玻璃態(tài)(無序)、高彈態(tài)、粘流態(tài)（熔化態(tài)） （過冷液體）液晶 分子鏈的確定（分子間力）近程結(jié)構(gòu)的確定 分子鏈間距（規(guī)整性）§2.1大分子間作用力與性能的關(guān)系內(nèi)聚能密度CED：1mol凝聚態(tài)變成1mol氣態(tài)所需的能量。 常用高分子材料的內(nèi)聚能密度PEPIBNRPBPSPMMACED×103(J/m3)259272280276305 347PVACPVC尼

2、龍-66PANCED×103(J/m3)368381774992（1） 若均為無定形（玻璃態(tài)）CED越大，聚集態(tài)材料E越高（硬）。（2） PE不結(jié)晶時E??；PE結(jié)晶時有序度提高，分子間力增大，E大（塑）。（3） EPDM不結(jié)晶E?。ㄏ鹉z）。§2.2高聚物結(jié)晶形態(tài)一、結(jié)晶形態(tài)與結(jié)晶條件有密切關(guān)系(1)單晶極稀溶液中緩慢生成(0.01%) 1957、A.keller. 電鏡照片 厚10nm 1953 電子衍射照片(2)球鏡濃溶液或熔體中生成 (直徑 0.5100m ,有黑十字消光現(xiàn)象) 偏光顯微鏡 觀測方法 電鏡染色(氯磺酸刻蝕) 分離晶區(qū).非晶區(qū) (3)其它 樹枝晶，如高分子

3、量聚乙烯 柱晶、串晶，如拉伸時PP結(jié)晶 伸直鏈晶高拉伸性，且=0.99.(理想晶) Tm無窮大二、結(jié)晶度的計算 完全結(jié)晶高聚物（每晶胞為單位）密度可計算 以聚乙烯為例密度趨近于1.00 實際高聚物密度可測 無定形高聚物可測a=0.85 §2.3 聚合物的結(jié)晶過程一、結(jié)晶動力學(xué)Avrami方程 n為Avrami指數(shù)與成核機(jī)理及生長方式有關(guān)，k為結(jié)晶速率常數(shù)半結(jié)晶期 t1/2 二、結(jié)晶熱力學(xué)（1） 結(jié)晶高聚物的熔融 熔點：(Tm) 晶態(tài)高聚物熔融結(jié)束所對應(yīng)的溫度。 熔限：晶態(tài)高聚物，從開始熔融到熔融結(jié)束所對應(yīng)的溫度范圍（2）影響Tm的因素（Mark耐溫三角原理） Tm= HmSm Hm

4、為熔融前后的焓變 Sm為熔融前后的熵變 結(jié)構(gòu)因素：分子間作用力大，Hm增大，Tm高 分子鏈剛性增加或取向先結(jié)晶，Sm減小，Tm高 結(jié)晶完善、晶片厚度增加，Hm增大，Tm高 外因： 結(jié)晶溫度高時，晶體的完善程度增大，Tm高 （主要通過影響聚合物結(jié)構(gòu)來體現(xiàn)） §2.4 影響結(jié)晶能力的因素結(jié)晶的必要條件就是高聚物結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，充分條件就是適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r間。一、分子鏈的對稱性化學(xué)結(jié)構(gòu)對稱性好的高分子鏈容易結(jié)晶，對稱性差的不容易結(jié)晶。例如聚乙烯和聚四氟乙烯，由于主鏈上沒有不對稱碳原子，而且旁側(cè)原子又都是相同的，所以非常容易結(jié)晶，結(jié)晶度也高。低壓聚乙烯因分子支鏈極少，結(jié)晶速度快，結(jié)晶度可達(dá)95，

5、高壓聚乙烯分子鏈中平均1000個碳原子就含有一個支鏈，結(jié)晶度只能達(dá)到6070。雙烯類聚合物，由于主鏈上有雙鍵存在，有順式和反式兩種異構(gòu)體，因反式的對稱性比順式的好，所以反式的容易結(jié)晶，例如聚異戊二烯，反式的等同周期是4.8A，而順式的等同周期是8.1A，反式在常溫下就結(jié)晶，順式的只有在低溫下才能結(jié)晶。二、鏈的規(guī)整性當(dāng)主鏈上含有不對稱中心時，高分子的結(jié)晶能力便與鏈的立體規(guī)整性有很大的關(guān)系。無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯都不能結(jié)晶，而全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的這些聚合物都能結(jié)晶，而且全同立構(gòu)的高分子要比間同立構(gòu)的高分子容易結(jié)晶，等規(guī)度愈高結(jié)晶能力也愈強(qiáng)。三、共聚結(jié)構(gòu)共聚物的結(jié)晶能力一般比均

6、聚物差些。因為第二單體或第三單體的加入往往破壞了分子鏈分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，如乙烯丙烯共聚物，它們化學(xué)結(jié)構(gòu)相當(dāng)于在聚乙烯丙烯的比例不同，可以得到不同結(jié)晶度以至于非晶態(tài)的高聚物，當(dāng)丙烯含量增大到25左右時，便不能結(jié)晶，共聚物變成了有彈性的橡膠乙丙橡膠。在嵌段共聚物中的各嵌段，接枝共聚物中的主鏈和枝鏈，它們的結(jié)晶能力都保持各自的獨立性。四、其他結(jié)構(gòu)因素高聚物在結(jié)晶時要通過鏈段運(yùn)動使大分子鏈排列到晶格中去，因此具備了結(jié)晶的必要條件之后，分子鏈愈柔順，愈有利于結(jié)晶。聚乙烯的分子鏈因非常柔順，即使將它的熔體迅速投入液氮之中也仍能結(jié)晶；聚對苯二甲酸乙二酯分子的柔性較差，它只能在熔體緩慢冷卻的情況下結(jié)晶，冷卻速

7、度一快便不能結(jié)晶；聚碳酸酯分子柔性更差，在通常的條件下也很難結(jié)晶，常以非晶態(tài)玻璃的形式存在。分子間作用力較大的聚合物，發(fā)生結(jié)晶也比較困難，但是一旦開始結(jié)晶則結(jié)晶結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，這類高聚物因此而具有較高的熔點，如聚酰胺， 分子中的 CO和NH基團(tuán)能生成氫鍵，鏈段運(yùn)動受氫鍵的制約，生成結(jié)晶比較困難，只有比較高的溫度下才能結(jié)晶。此外，交聯(lián)也會降低高聚物的結(jié)晶能力，輕度交聯(lián)的橡膠是能結(jié)晶的，隨著交聯(lián)度的提高，結(jié)晶能力逐漸消失。§2.5 晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)模型一、折疊鏈模型由于片晶、單晶和球晶的發(fā)現(xiàn)，提出了以折疊鏈為晶體基本結(jié)構(gòu)形態(tài)的模型，即Hosemann模型。這個模型體現(xiàn)了高聚物晶體中存在結(jié)晶部

8、分和無定形部分，結(jié)晶部分是由一個個微晶所組成，每一微晶可以看作是一個單晶。微晶內(nèi)部由折疊鏈分子構(gòu)成，微晶和微晶之間是通過束縛分子相連的，這樣它們可協(xié)同對形變作出響應(yīng)，在結(jié)晶部分還存在著鏈端和缺陷。無定形區(qū)是由因構(gòu)象復(fù)雜而未能結(jié)晶的分子和由于分子量的差異而被排斥于微晶之外的分子， 以及束縛分子等組成?？傊瓾osemann模型較好地反映了結(jié)晶高聚物的實際結(jié)構(gòu)。二、插線板模型描述晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)的模型是纓狀膠束模型。這個模型體現(xiàn)了結(jié)晶高聚物是由晶區(qū)和非晶區(qū)組成，而每一個高分子鏈可以貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。在晶區(qū)中高分子鏈整齊排列成晶體，在非晶區(qū)中分子鏈處于無序狀態(tài)。三、其它模型 §2.6 高聚

9、物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)及無定形結(jié)構(gòu)許多高聚物產(chǎn)品如合成纖維、某些塑料薄膜等都是在一定條件下經(jīng)過不同形式的拉伸工藝制成的。研究這些產(chǎn)品中分子鏈的排列狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，它們總是在某個方向上或兩個方向上擇優(yōu)取向，從而使材料的性能發(fā)生了各向異性的變化，這種由大分子鏈的取向所形成的聚集態(tài)稱作取向態(tài)結(jié)構(gòu)。取向單元非晶態(tài)高聚物的取向單元分兩類鏈段取向鏈段取向時，鏈段沿外場方向平行排列，而大分子鏈的排列可 能是雜亂的 分子鏈取向分子鏈取向時，整個分子鏈沿著外場 方向平行排列非晶態(tài)高聚物的取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)；而結(jié)晶高聚物中晶區(qū)的取向在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，在晶格破壞以前不會發(fā)生解取向。結(jié)晶高聚物中包含晶區(qū)和非晶區(qū)，晶

10、區(qū)部分由晶粒組成。在外場作用下除了發(fā)生非晶區(qū)的分子鏈或鏈段取向外，還有晶粒的取向排列問題。高聚物熔體結(jié)晶往往生成由折疊鏈片晶組成的球晶， 對球晶拉伸形變過程的形態(tài)學(xué)研究表明，開始拉伸時球晶變成橢園形，繼續(xù)拉伸時球晶伸長，開強(qiáng)迫形變時球晶成為帶狀結(jié)構(gòu)。球晶的外形變化是內(nèi)部片晶變形重排的結(jié)果，重排的機(jī)理有兩種可能，一種可能是晶片之間發(fā)生傾斜、滑移、轉(zhuǎn)動甚至破壞，部分折疊鏈被拉伸成伸直鏈，使原有的結(jié)構(gòu)部分或全部破壞而形成新的取向折疊鏈晶片，以及貫穿在晶片之間的伸直鏈組成的微絲結(jié)構(gòu)。另一種可能是原有的折疊鏈晶片，部分的被拉直變成沿著拉伸方向的伸直鏈晶體。取向方式1 單軸取向所謂單軸取向，是指材料只沿一

11、個方向拉伸，長度增加，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段沿拉伸方向排列。高分子材料在取向前，分子鏈和鏈段的排列是無序的，呈現(xiàn)出各向同性，取向以后，沿著分子鏈方向的是共價鍵結(jié)合，而垂直于分子鏈方向的是次價鍵結(jié)合，因此，材料呈現(xiàn)各向異性的力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能。在力學(xué)性能 上，取向方向上的模量。、強(qiáng)度比未取向時顯著增大，而在與取向垂直的方向上強(qiáng)度降低。例如尼龍纖維，未取向時拉伸 強(qiáng)度為7080Mpa，經(jīng)過拉伸取向的復(fù)絲，在拉伸方向上強(qiáng)度達(dá)470570Mpa。2 雙軸取向雙軸取向是批材料沿兩個互相垂直的方向科伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段處于與拉伸平面平行排列的狀態(tài)。雙軸拉伸一般是對薄膜片材而言，材料經(jīng)雙軸拉伸以后，在材料的平面方向上，強(qiáng)度和模量比未拉伸前提高，而在厚度方向上強(qiáng)度下降。如果在兩個拉伸方向上拉伸比相同，則材料平面內(nèi)的力學(xué)性能差不多是各向同性的。電影膠卷、錄象磁帶等都是雙軸拉伸薄膜。無定形高聚物 （1）Flory的無規(guī)線團(tuán)模型（2）局部有序的兩相球粒模型§2.7 液晶一、液晶的分類 1） 按結(jié)構(gòu)分：近晶型，向列型，膽甾型 2） 按化學(xué)組成：主鏈結(jié)晶，側(cè)鏈結(jié)晶二、應(yīng)用舉例§2.8 高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)共混高聚物按其連續(xù)相和分散相的軟硬程度又可分為