納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)ppt課件

1、第二章第二章 納米資料的構(gòu)造與性能納米資料的構(gòu)造與性能2.1 納米資料的分類及特性納米資料的分類及特性2.2 納米微粒的物理特性納米微粒的物理特性2.3 納米碳資料納米碳資料2.4 納米晶體資料納米晶體資料2.5 納米復(fù)合資料納米復(fù)合資料一、納米資料的分類一、納米資料的分類按構(gòu)造按構(gòu)造(維度分為維度分為4類：類：1零維納米資料：空間三個維度上尺寸均為納米零維納米資料：空間三個維度上尺寸均為納米尺度尺度納米顆粒、原子團簇等。納米顆粒、原子團簇等。2一維納米資料：在空間二個維度上尺寸為納米一維納米資料：在空間二個維度上尺寸為納米尺度尺度納米絲、納米棒、納米管等。納米絲、納米棒、納米管等。3二維納米

2、資料：只在空間一個維度上尺寸為納二維納米資料：只在空間一個維度上尺寸為納米尺度米尺度納米薄膜、多層薄膜等。納米薄膜、多層薄膜等。4三維納米資料：由納米資料根本單元組成的塊三維納米資料：由納米資料根本單元組成的塊體體2.1 納米資料的分類及特性納米資料的分類及特性 納米資料：三維空間中至少有一維處于納米資料：三維空間中至少有一維處于1100nm尺度尺度范圍內(nèi)或由納米根本單元構(gòu)成的資料。范圍內(nèi)或由納米根本單元構(gòu)成的資料。n按組成分類按組成分類n納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納納n米高分子、納米復(fù)合資料米高分子、納米復(fù)合資料n按運用分類按運用分類n納

3、米電子資料、納米光電子資料、納米生物醫(yī)納米電子資料、納米光電子資料、納米生物醫(yī)用用n資料、納米敏感資料、納米儲能資料資料、納米敏感資料、納米儲能資料n按資料物性分類按資料物性分類n納米半導(dǎo)體資料、納米磁性資料、納米非線性納米半導(dǎo)體資料、納米磁性資料、納米非線性光光n學(xué)資料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)資料、納米熱學(xué)資料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)資料、納米熱電電n資料資料二、納米資料的特性二、納米資料的特性1. 1. 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸下降到或小于某一值，費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)延續(xù)變?yōu)殡x散能級的景象，以及納米半導(dǎo)體微粒存在不延續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，這些能隙

4、變寬景象稱為量子尺寸效應(yīng)。金屬費米能級附近電子能級普通是延續(xù)的，這一點只需在高金屬費米能級附近電子能級普通是延續(xù)的，這一點只需在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。溫或宏觀尺寸情況下才成立。對于只需有限個導(dǎo)電電子的超微粒子來說，低溫下能級是離對于只需有限個導(dǎo)電電子的超微粒子來說，低溫下能級是離散的。散的。久保實際久保實際(相鄰電子能級間距相鄰電子能級間距和金屬納米粒子的直徑和金屬納米粒子的直徑d的關(guān)系的關(guān)系)：134 VNEF 對比宏觀物體，對比宏觀物體，N 趨于無窮大，那么趨于無窮大，那么 0。當(dāng)粒子為球形時，當(dāng)粒子為球形時，式中式中N為一個超微粒的總導(dǎo)電電子數(shù)，為一個超微粒的總導(dǎo)電電子數(shù)，V為超微

5、粒體積，為超微粒體積，EF為費米能級。為費米能級。31d 明顯：隨粒徑的減小，能級間隔增大明顯：隨粒徑的減小，能級間隔增大 納米微粒，所包含原子數(shù)有限，納米微粒，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就導(dǎo)致能級間距值很小，這就導(dǎo)致能級間距有一定的值，隨著有一定的值，隨著N的減小，能級間距的減小，能級間距變大，即能級發(fā)生分裂變大，即能級發(fā)生分裂久保及其協(xié)作者提出相鄰電子能級間隔和顆久保及其協(xié)作者提出相鄰電子能級間隔和顆粒直徑的關(guān)系，如以下圖所示粒直徑的關(guān)系，如以下圖所示根據(jù)相鄰電子能級間隔和顆粒直徑的關(guān)系根據(jù)相鄰電子能級間隔和顆粒直徑的關(guān)系 金屬納米粒子粒徑減小，能級間隔增大，費米能金屬納米粒子粒徑減小

6、，能級間隔增大，費米能級附近的電子挪動困難，電阻率增大，從而使能隙級附近的電子挪動困難，電阻率增大，從而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。 從性質(zhì)上來講：由于尺寸減小，超微顆粒的能級間距變從性質(zhì)上來講：由于尺寸減小，超微顆粒的能級間距變?yōu)榉至⒛芗?，假設(shè)熱能，電場能或磁場能比平均的能級間距為分立能級，假設(shè)熱能，電場能或磁場能比平均的能級間距還小時，超微顆粒就會呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反還小時，超微顆粒就會呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性。常特性。2. 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長、德布當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導(dǎo)態(tài)的相

7、關(guān)長度或羅意波長、超導(dǎo)態(tài)的相關(guān)長度或(與與)磁場磁場穿透深度相當(dāng)或更小時，晶體周期性邊境穿透深度相當(dāng)或更小時，晶體周期性邊境條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒外條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒外表層附近的原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、表層附近的原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的景象電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的景象-小尺寸效應(yīng)。小尺寸效應(yīng)。 當(dāng)黃金被細分到小于光波波長的尺寸時，當(dāng)黃金被細分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色?，F(xiàn)實上，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色?，F(xiàn)實上，一切的金屬在超微顆粒形狀都呈現(xiàn)為黑色。一切的金屬在超微顆粒形狀都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小

8、，顏色愈黑，雪白色的鉑尺寸越小，顏色愈黑，雪白色的鉑(白金白金)變成變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率很低，由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀谕ǔ？傻陀趌 %，大約幾微米的厚度就能完全，大約幾微米的厚度就能完全消光。消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換資料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊徂D(zhuǎn)換資料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能，還能夠運用與紅外敏感元件和紅能、電能，還能夠運用與紅外敏感元件和紅外隱身技術(shù)。外隱身技術(shù)。 n熱學(xué)：熱學(xué)：n固態(tài)物質(zhì)在其形狀為大尺寸時，其熔點是固定

9、的；固態(tài)物質(zhì)在其形狀為大尺寸時，其熔點是固定的；n超細微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低，當(dāng)顆粒小超細微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低，當(dāng)顆粒小于于10nm量級時尤為顯著。量級時尤為顯著。n例如，塊狀金的常規(guī)熔點為例如，塊狀金的常規(guī)熔點為1064 ，n當(dāng)顆粒尺寸減小到當(dāng)顆粒尺寸減小到10 nm尺寸時，那么降低尺寸時，那么降低27，n2 nm尺寸時的熔點僅為尺寸時的熔點僅為327左右。左右。 3. 外表效應(yīng)外表效應(yīng) 外表效應(yīng)是指納米粒子的外表原子數(shù)與總原子數(shù)之外表效應(yīng)是指納米粒子的外表原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的添加，粒子的外比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的添加，粒子的外表能及外表張力也

10、隨著添加，從而引起納米粒子物表能及外表張力也隨著添加，從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。理、化學(xué)性質(zhì)的變化。10納米納米1納米納米0.1納米納米隨著尺寸的減小，比外表積迅速增大隨著尺寸的減小，比外表積迅速增大 (1)比外表積的添加比外表積的添加 比外表積常用總外表積與質(zhì)量或總體積的比值表示。比外表積常用總外表積與質(zhì)量或總體積的比值表示。質(zhì)量比外表積、體積比外表積質(zhì)量比外表積、體積比外表積當(dāng)顆粒細化時，粒子逐漸減小，總外表積急劇增大，當(dāng)顆粒細化時，粒子逐漸減小，總外表積急劇增大，比外表積相應(yīng)的也急劇加大。比外表積相應(yīng)的也急劇加大。邊長邊長立方體數(shù)立方體數(shù)每面面積每面面積總 外 表總 外 表積

11、積1 cm10-5 cm (100 nm)10-6 cm (10 nm)10-7 cm (1 nm)11015101810211 cm210-8 cm210-12 cm210-14 cm26 cm26105cm26106cm26107cm2如：把邊長為如：把邊長為1cm的立方體逐漸分割減小的立方的立方體逐漸分割減小的立方體，總外表積將明顯添加。體，總外表積將明顯添加。例如，粒徑為例如，粒徑為10 nm時，比外表積為時，比外表積為90 m2/g，粒徑為粒徑為5 nm時，比外表積為時，比外表積為180 m2/g，粒徑下降到粒徑下降到2 nm時，比外表積猛增到時，比外表積猛增到450 m2/g(2)

12、外表原子數(shù)的添加外表原子數(shù)的添加 隨著晶粒尺寸的降低，外表原子所占的比例、比外表積急劇提隨著晶粒尺寸的降低，外表原子所占的比例、比外表積急劇提高，使處于外表的原子數(shù)也急劇添加，平均配位數(shù)急劇下降。高，使處于外表的原子數(shù)也急劇添加，平均配位數(shù)急劇下降。外表原子數(shù)占全部原子外表原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān)系關(guān)系n(3)外表能外表能n假設(shè)把一個原子或分子從內(nèi)部移到界面，或者說假設(shè)把一個原子或分子從內(nèi)部移到界面，或者說增大外表積，就必需抑制體系內(nèi)部分子之間的吸增大外表積，就必需抑制體系內(nèi)部分子之間的吸引力而對體系做功。引力而對體系做功。在在T和和P組成恒定時，可逆地使外表

13、積添加組成恒定時，可逆地使外表積添加dA所需所需的功叫外表功。所做的功部分轉(zhuǎn)化為外表能儲存在的功叫外表功。所做的功部分轉(zhuǎn)化為外表能儲存在體系中。體系中。因此，顆粒細化時，體系的外表能添加了。因此，顆粒細化時，體系的外表能添加了。n由于外表原子數(shù)增多，原子配位缺乏及高的外表由于外表原子數(shù)增多，原子配位缺乏及高的外表能，使這些外表原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，能，使這些外表原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。很容易與其他原子結(jié)合。n例如金屬的納米粒子在空氣中會熄滅例如金屬的納米粒子在空氣中會熄滅(可采用外表可采用外表包覆或有認識控制氧化速率在外表構(gòu)成薄而致密包覆或有認識控制氧化速率在外

14、表構(gòu)成薄而致密的氧化層的氧化層)，無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附，無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進展反響。氣體，并與氣體進展反響。 C60具有良好的催化活具有良好的催化活性。性。n(4)外表效應(yīng)及其結(jié)果外表效應(yīng)及其結(jié)果n納米粒子的外表原子所處的位場環(huán)境及結(jié)合能與納米粒子的外表原子所處的位場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。內(nèi)部原子有所不同。n存在許多懸空鍵，配位嚴重缺乏，具有不飽和性存在許多懸空鍵，配位嚴重缺乏，具有不飽和性質(zhì)，因此極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。質(zhì)，因此極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。n所以具有很高的化學(xué)活性。所以具有很高的化學(xué)活性。n利用外表活性，金屬超微顆?？?/p>

15、望成為新一代的利用外表活性，金屬超微顆粒可望成為新一代的高效催化劑和貯氣資料以及低熔點資料。高效催化劑和貯氣資料以及低熔點資料。n表界面效應(yīng)的主要影響：表界面效應(yīng)的主要影響：n1、外表化學(xué)反響活性、外表化學(xué)反響活性(可參與反響可參與反響)。n2、催化活性。、催化活性。n3、納米資料的不穩(wěn)定性。、納米資料的不穩(wěn)定性。n4、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。n5、熔點降低。、熔點降低。n6、燒結(jié)溫度降低。、燒結(jié)溫度降低。n7、晶化溫度降低。、晶化溫度降低。n8、納米資料的超塑性和超延展性。、納米資料的超塑性和超延展性。n9、介電資料的高介電常數(shù)界面極化。、介電資料的高介電常數(shù)界面極化。

16、n10、吸收光譜的紅移景象。、吸收光譜的紅移景象。n運用：運用：n催化劑，化學(xué)活性。催化劑，化學(xué)活性。Cu, Pd/Al2O3n吸附劑儲氫資料、碳纖維、碳管、合吸附劑儲氫資料、碳纖維、碳管、合金等載體。金等載體。n導(dǎo)致粒子球形化外形。導(dǎo)致粒子球形化外形。n 金屬納米粒子自燃。需鈍化處置。金屬納米粒子自燃。需鈍化處置。*4. 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有穿越勢壘的才干稱為隧道效應(yīng)。近微觀粒子具有穿越勢壘的才干稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強度、年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強度、量子相關(guān)器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，它們量子相關(guān)器件中的磁通

17、量等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。量子隧道效應(yīng)。 在制造半導(dǎo)體集成電路時，當(dāng)電路的尺寸接在制造半導(dǎo)體集成電路時，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時，電子就經(jīng)過隧道效應(yīng)而溢出器件，近電子波長時，電子就經(jīng)過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常任務(wù)，經(jīng)典電路的極限尺寸大約在使器件無法正常任務(wù)，經(jīng)典電路的極限尺寸大約在0.25微米。微米。電子既具有粒子性又具有動搖性，因此存在隧道電子既具有粒子性又具有動搖性，因此存在隧道效應(yīng)。效應(yīng)。 量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會是未量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會是未來微電子、光

18、電子器件的根底，或者說它確立了來微電子、光電子器件的根底，或者說它確立了現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限，當(dāng)微電子現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進一步微型化時必需求思索上述的量子效應(yīng)。器件進一步微型化時必需求思索上述的量子效應(yīng)。一、納米微粒的構(gòu)造與形貌一、納米微粒的構(gòu)造與形貌 納米微粒普通納米微粒普通為球形或類球形。為球形或類球形。往往呈現(xiàn)多面體往往呈現(xiàn)多面體或截角多面體?；蚪亟嵌嗝骟w。其他的外形可以與其他的外形可以與不同合成方法和不同合成方法和其晶體構(gòu)造有關(guān)。其晶體構(gòu)造有關(guān)。Bi球形粒子Bi蒸發(fā)蒸發(fā)1.3 納米微粒的物理特性納米微粒的物理特性球形球形PMMA乳液聚合法，與無機

19、物不同，高分子大多數(shù)是無定形乳液聚合法，與無機物不同，高分子大多數(shù)是無定形或結(jié)晶度比較低。外表能最低?；蚪Y(jié)晶度比較低。外表能最低。Ni鏈蒸發(fā)鏈蒸發(fā)鏈狀的，高溫下，由許多粒子邊境交融銜鏈狀的，高溫下，由許多粒子邊境交融銜接而成。接而成。立方體形立方體形Ag液相液相法法 Ag 液相法液相法多面體形多面體形Ag 三棱柱三棱柱形和球形和球形面形面三棱柱形和六棱柱形三棱柱形和六棱柱形Ag 液相液相法法Ag/PVA納米電纜納米電纜溶液法制備溶液法制備ZnO納米棒納米棒纖維鋅礦纖維鋅礦生長方向生長方向001ZnO納米片納米片堿式碳酸鋅熱解堿式碳酸鋅熱解制備制備聚苯胺聚苯胺-氧化釩納米片，氧化釩納米片，與與V

20、2O5層狀構(gòu)造有關(guān)。插層劈裂層狀構(gòu)造有關(guān)。插層劈裂MoO3納米帶納米帶與正交晶體構(gòu)造有關(guān)與正交晶體構(gòu)造有關(guān)(010)面間距比較大，容易劈裂。面間距比較大，容易劈裂。a = 3.946 ,b =13.726 , c =3.687 (1)熔點、開場燒結(jié)溫度和晶化比常規(guī)粉體的低得多。熔點、開場燒結(jié)溫度和晶化比常規(guī)粉體的低得多。例如：例如：大塊鉛的熔點大塊鉛的熔點327 ，20 nm 納米納米Pb 39 .納米銅納米銅(40 nm)的熔點，由的熔點，由1053(體相體相)變?yōu)樽優(yōu)?50。塊狀金熔點塊狀金熔點1064 ，10 nm時時1037 ；2 nm時，時，327 ；銀塊熔點，銀塊熔點，960 ；納

21、米銀；納米銀(2-3 nm)，低于，低于100 。用于低溫焊接用于低溫焊接(焊接塑料部件焊接塑料部件)。二、納米微粒的物理特性二、納米微粒的物理特性1. 熱學(xué)性能熱學(xué)性能nAu微粒的粒徑與熔點的關(guān)系，如下圖。微粒的粒徑與熔點的關(guān)系，如下圖。n圖中看出，超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。圖中看出，超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。當(dāng)粒徑小于當(dāng)粒徑小于10 nm時，熔點急劇下降。其中時，熔點急劇下降。其中3nm左右左右的金微粒子的熔點只需其塊體資料熔點的一半。的金微粒子的熔點只需其塊體資料熔點的一半。熔點下降的緣由：熔點下降的緣由：由于顆粒小，納米微粒的外表能高、外表原子由于顆粒小，納米微粒的

22、外表能高、外表原子數(shù)多，這些外表原子近鄰配位不全，活性大數(shù)多，這些外表原子近鄰配位不全，活性大(為原子運動提供動力為原子運動提供動力)，納米粒子熔化時所，納米粒子熔化時所需添加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點急需添加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點急劇下降。劇下降。超細顆粒的熔點下降，對粉末冶金工業(yè)具有一超細顆粒的熔點下降，對粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。定吸引力。2燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末相互結(jié)合成塊，溫度接近的溫度下使這些粉末相互結(jié)合成塊，溫度接近常規(guī)資料時的最低加熱溫度。常規(guī)資料時的最低加熱溫度。由納

23、米陶瓷研制結(jié)果察看到：由納米陶瓷研制結(jié)果察看到：納米級納米級ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)的微米級陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)的微米級ZrO2陶瓷燒結(jié)溫度降低陶瓷燒結(jié)溫度降低400?？梢赃M展低溫陶瓷燒結(jié)?？梢赃M展低溫陶瓷燒結(jié)。n燒結(jié)溫度降低緣由：燒結(jié)溫度降低緣由：n納米微粒尺寸小，外表能高，壓制成塊材后的界納米微粒尺寸小，外表能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)過程中高的界面能成為原面具有高能量，在燒結(jié)過程中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面附近的原子分散，子運動的驅(qū)動力，有利于界面附近的原子分散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的埋沒。有利于界面中的孔洞收縮，空位團的埋沒。n因此，在較低的

24、溫度下燒結(jié)就能到達致密化的目因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能到達致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。的，即燒結(jié)溫度降低。n3非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低n非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。n傳統(tǒng)非晶氮化硅在傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開場晶化成開場晶化成相。相。n納米非晶氮化硅微粒在納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱加熱4h全部轉(zhuǎn)全部轉(zhuǎn)變成變成相。相。 超順磁形狀的原因： 在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運動能可相比時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。 例如，粒徑為85nm的納米鎳Ni微粒，矯

25、頑力很高，而當(dāng)粒徑小于15nm時，其矯頑力Hc0，即進入了超順磁形狀。2. 磁學(xué)性能磁學(xué)性能 主要表現(xiàn)為：超順磁性、矯頑力、居里溫度和磁化率。主要表現(xiàn)為：超順磁性、矯頑力、居里溫度和磁化率。n粒徑為粒徑為65nm的納米的納米Ni微粒。矯頑力很高，微粒。矯頑力很高，服從服從居里居里外斯定律。外斯定律。n這與傳統(tǒng)資料不一致，闡明粒徑降低在一定范這與傳統(tǒng)資料不一致，闡明粒徑降低在一定范圍內(nèi)可以提高矯頑力，阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)圍內(nèi)可以提高矯頑力，阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變；變；n而粒徑小于而粒徑小于15nm的的Ni微粒，矯頑力微粒，矯頑力Hc0，如圖，如圖這闡明它們進入了超順磁形狀，磁化率這闡明它們進入了

26、超順磁形狀，磁化率不再服從不再服從居里居里外斯定律。如以下圖外斯定律。如以下圖納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時，矯頑力納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時，矯頑力HcHc隨尺寸隨尺寸減小而添加，到達最大值后反而下降。減小而添加，到達最大值后反而下降。3、納米資料的光學(xué)特性、納米資料的光學(xué)特性 寬頻帶強吸收寬頻帶強吸收 當(dāng)尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微當(dāng)尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低。這就是納米資料的強吸收率、低反極低。這就是納米資料的強吸收率、低反射率。射率。 例如，鉑金納米粒子的反射率為例如，鉑金納米粒子的反射率為1

27、%。 納米氮化硅、碳化硅及三氧化二鋁對紅納米氮化硅、碳化硅及三氧化二鋁對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。外有一個寬頻帶強吸收譜。藍移景象藍移景象 與大塊資料相比，納米微粒的吸收帶普遍存與大塊資料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在在“藍藍移景象，即吸收帶移向短波長方向。移景象，即吸收帶移向短波長方向。例如：例如： 納米納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分頻率分別是別是814 cm-1和和794 cm-1。藍移了。藍移了20 cm-1。 納米納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率吸收頻率分別是分別是949 cm-1和和935 cm-1，藍移

28、了，藍移了14 cm-1。n由圖看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍移。由圖看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍移。CdS溶膠顆粒在不同尺寸溶膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜下的紫外吸收光譜 n納米微粒吸收帶納米微粒吸收帶“藍移的解釋有兩個方面：藍移的解釋有兩個方面：n一、量子尺寸效應(yīng)一、量子尺寸效應(yīng)n由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。帶移向短波方向。n Ball等對這種藍移景象給出了普適性的等對這種藍移景象給出了普適性的解釋：已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)解釋：已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度分子軌道能

29、級之間的寬度 (能隙能隙)隨顆粒直徑減隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍移的根本緣由，這種解小而增大，這是產(chǎn)生藍移的根本緣由，這種解釋對半導(dǎo)體和絕緣體都適用。釋對半導(dǎo)體和絕緣體都適用。 n二、外表效應(yīng)二、外表效應(yīng)n由于納米微粒顆粒小，大的外表張力使晶格畸由于納米微粒顆粒小，大的外表張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。變，晶格常數(shù)變小。n對納米氧化物和氮化物微粒研討闡明：對納米氧化物和氮化物微粒研討闡明：n第一近鄰和第二近鄰的間隔變短。鍵長的縮短第一近鄰和第二近鄰的間隔變短。鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結(jié)果使導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。紅外光吸收帶移

30、向了高波數(shù)。n納米微粒的發(fā)光納米微粒的發(fā)光n光致發(fā)光是指在一定波長光照射下被激發(fā)光致發(fā)光是指在一定波長光照射下被激發(fā)到高能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級到高能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級被空穴俘獲而發(fā)射出光子的景象。被空穴俘獲而發(fā)射出光子的景象。n電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。n通常當(dāng)能級間距很小時，電子躍遷經(jīng)過非通常當(dāng)能級間距很小時，電子躍遷經(jīng)過非輻射躍遷過程發(fā)射聲子，此時不發(fā)光。輻射躍遷過程發(fā)射聲子，此時不發(fā)光。n而只需當(dāng)能級間距較大時，才有能夠?qū)崿F(xiàn)而只需當(dāng)能級間距較大時，才有能夠?qū)崿F(xiàn)輻射躍遷，發(fā)射光子。輻射躍遷，發(fā)射光子。n當(dāng)納米微粒的尺寸

31、小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。n1990年。日本佳能研討中心的Tabagi等發(fā)現(xiàn)，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光。n圖所示的為室溫下，紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜。 藍移藍移 可以看出，隨粒徑減小，發(fā)射帶強度加強并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時，這種光發(fā)射景象消逝。電學(xué)特性電學(xué)特性 同一種資料，當(dāng)顆粒到達納米級時，它的電阻、同一種資料，當(dāng)顆粒到達納米級時，它的電阻、電阻溫度系數(shù)都會發(fā)生變化。如銀是良導(dǎo)體，但是電阻溫度系數(shù)都會發(fā)生變化。如銀是良導(dǎo)體，但是10-15nm大小的銀顆粒的電阻會忽然升高，失去金大小的銀顆粒的電阻會忽然升高，失去金屬的特征屬的特征;對于典型的絕緣體

32、氮化硅、二氧化硅等，對于典型的絕緣體氮化硅、二氧化硅等，當(dāng)其顆粒尺寸小到當(dāng)其顆粒尺寸小到15-20nm時，電阻卻大大下降，時，電阻卻大大下降，使它們具有導(dǎo)電性能。使它們具有導(dǎo)電性能。 外表活性及敏感特性外表活性及敏感特性n隨著納米微粒粒徑減小，比外表積增大，外表原子數(shù)隨著納米微粒粒徑減小，比外表積增大，外表原子數(shù)增多及外表原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸空鍵和不增多及外表原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸空鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的外表活性化飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的外表活性化學(xué)反響速率。學(xué)反響速率。n催化劑要求：高活性和高選擇性對需求的反響選擇催化劑要求：高活性和高選擇性對需求的

33、反響選擇性的加速，對不需求的反響抑制。性的加速，對不需求的反響抑制。n乙烯加氫消費乙烷的反響，鉑黑催化劑可以反響乙烯加氫消費乙烷的反響，鉑黑催化劑可以反響溫度從溫度從600 降到降到20 。n1984年，年，Hayashi等人研討了氣相堆積法制備的超等人研討了氣相堆積法制備的超微金屬鎳粒子平均粒徑微金屬鎳粒子平均粒徑30nm，比外表積，比外表積30m2/g，外形呈球狀外形呈球狀)對對1，3-環(huán)辛二烯進展加氫催化反響，環(huán)辛二烯進展加氫催化反響，并與傳統(tǒng)催化劑做了對比。結(jié)論為：鎳粒子催化并與傳統(tǒng)催化劑做了對比。結(jié)論為：鎳粒子催化劑活性為骨架鎳的劑活性為骨架鎳的2-7倍，選擇性提高倍，選擇性提高5-

34、10倍。倍。n由于納米微粒具有大的比外表積，高的外表活性，由于納米微粒具有大的比外表積，高的外表活性，及外表活性能與氣氛性氣體相互作用強等緣由，及外表活性能與氣氛性氣體相互作用強等緣由，納米微粒對周圍環(huán)境非常敏感。納米微粒對周圍環(huán)境非常敏感。n如光、溫度、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳如光、溫度、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。n利用資料的性質(zhì)和納米概念結(jié)合可產(chǎn)生高靈敏傳利用資料的性質(zhì)和納米概念結(jié)合可產(chǎn)生高靈敏傳感器。如氧化復(fù)原、酸堿反響。感器。如氧化復(fù)原、酸堿反響。n如納米如納米V2O5、納米聚苯胺可以用作氣體傳感器。

35、、納米聚苯胺可以用作氣體傳感器。納米V2O5氣體傳感器光催化性能光催化性能光催化是納米半導(dǎo)體獨特性能之一。光催化是納米半導(dǎo)體獨特性能之一。在光的照射下，經(jīng)過把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，在光的照射下，經(jīng)過把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促進有機物的合成或使有機物降解的過程促進有機物的合成或使有機物降解的過程稱作為光催化。稱作為光催化。1972 年，年， A.Fujishima和和K. Honda在在n型半型半導(dǎo)體導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用。作用。近年來，人們在實驗室里利用納米半導(dǎo)體近年來，人們在實驗室里利用納米半導(dǎo)體TiO2微粒的光催化性能進展海水分解提取微粒的光催化性

36、能進展海水分解提取H2和和O2。n光催化的根本原理是：光催化的根本原理是：n 當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子遭到大于禁當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子遭到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子空穴對，電子具空穴對，電子具有復(fù)原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化有復(fù)原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子外表的物半導(dǎo)體納米粒子外表的OH反響生成氧化反響生成氧化性很高的性很高的OH自在基，活潑的自在基，活潑的OH自在基可自在基可以把許多難降解的有機物氧化為以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水和水等無機物。等無機物。n 例如可以將酯

37、類氧化變成醇，醇再氧例如可以將酯類氧化變成醇，醇再氧化變成醛，醛再氧化變成酸，酸進一步氧化變成醛，醛再氧化變成酸，酸進一步氧化變成化變成CO2和水。和水。電子能量電子能量價帶價帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶EcEvEgTiO2的能帶構(gòu)造的能帶構(gòu)造n目前廣泛研討的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬禁帶目前廣泛研討的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬禁帶的的n型半導(dǎo)體氧化物，有型半導(dǎo)體氧化物，有TiO2，ZnO，CdS，WO3，F(xiàn)e2O3，PbS，SnS，In2O3，ZnS，SrTiO3和和SiO2等十幾種，都有一定的光催化降解有機物的等十幾種，都有一定的光催化降解有機物的活性?；钚?。n但其中大多數(shù)易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，不適宜但其中大

38、多數(shù)易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，不適宜作為凈水用的光催化劑。作為凈水用的光催化劑。nTiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性，而且納米粒子不僅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、本錢低、無毒，成為具有耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、本錢低、無毒，成為當(dāng)前最有運用潛力的一種光催化劑。當(dāng)前最有運用潛力的一種光催化劑。nTiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體資料，它只能吸收紫外光，是一種寬帶隙半導(dǎo)體資料，它只能吸收紫外光，太陽能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：太陽能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：nA 采用有機染料敏化劑來擴展其波長呼應(yīng)范圍，使采用有機染料敏化劑來擴展其波長呼應(yīng)范圍，使之可利用可見光來

39、降解有機物。但敏化劑與污染物之可利用可見光來降解有機物。但敏化劑與污染物之間往往存在吸附競爭，敏化劑本身也能夠發(fā)生光之間往往存在吸附競爭，敏化劑本身也能夠發(fā)生光降解，這樣隨著敏化劑的不斷被降解，要添加更多降解，這樣隨著敏化劑的不斷被降解，要添加更多的敏化劑。的敏化劑。nB 采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來修飾采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來修飾TiO2，也可提高其光吸收效果，但在光照條件下，也可提高其光吸收效果，但在光照條件下，硫化物、硒化物不穩(wěn)定，易發(fā)生腐蝕。硫化物、硒化物不穩(wěn)定，易發(fā)生腐蝕。 近年來，納米近年來，納米TiO2的光催化在污水有機物降解方的光催化在污水有機物降解方面

40、得到了運用。為了提高光催化效率，人們試圖將納面得到了運用。為了提高光催化效率，人們試圖將納TiO2組裝到多孔固體中添加比外表。利用準(zhǔn)一維納米組裝到多孔固體中添加比外表。利用準(zhǔn)一維納米TiO2絲的陣列提高光催化效率已獲得勝利，有推行價絲的陣列提高光催化效率已獲得勝利，有推行價值，方法是利用多孔有序陣列氧化鋁模板，在其納米值，方法是利用多孔有序陣列氧化鋁模板，在其納米柱形孔洞的微腔內(nèi)合成銳鐵礦型納米柱形孔洞的微腔內(nèi)合成銳鐵礦型納米TiO2絲陣列，再絲陣列，再將此復(fù)合體系粘到環(huán)氧樹脂襯底上，將模板去后，在將此復(fù)合體系粘到環(huán)氧樹脂襯底上，將模板去后，在環(huán)氧樹脂襯底上構(gòu)成納米環(huán)氧樹脂襯底上構(gòu)成納米TiO

41、2絲陣列。由于納米絲外絲陣列。由于納米絲外表積大，比同樣平面面積的表積大，比同樣平面面積的TiO2膜的接受光的面積添膜的接受光的面積添加幾百倍，最大的光催化效率可以高加幾百倍，最大的光催化效率可以高300多倍，對雙酚、多倍，對雙酚、水楊酸和帶苯環(huán)一類有機物光降解非常有效。水楊酸和帶苯環(huán)一類有機物光降解非常有效。 n半導(dǎo)體納米粒子做成空心小球，浮在含有有機物的廢水半導(dǎo)體納米粒子做成空心小球，浮在含有有機物的廢水外表上，利太陽光可進展有機物的降解。外表上，利太陽光可進展有機物的降解。n美國、日本利用這種方法對海上石油泄露呵斥的污染進美國、日本利用這種方法對海上石油泄露呵斥的污染進展處置。展處置。n

42、可以將粉體添加到陶瓷釉料中，使其具有保潔殺菌的功可以將粉體添加到陶瓷釉料中，使其具有保潔殺菌的功能，也可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維。銳鈦礦白能，也可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維。銳鈦礦白色納米色納米TiO2粒子外表用粒子外表用Cu+，Ag+離子修飾，殺菌效果離子修飾，殺菌效果更好。這種資料在電冰箱、空調(diào)、醫(yī)療器械、醫(yī)院手術(shù)更好。這種資料在電冰箱、空調(diào)、醫(yī)療器械、醫(yī)院手術(shù)室裝修等方面有著廣泛的運用情景。室裝修等方面有著廣泛的運用情景。n鉛化的鉛化的TiO2納米粒子的光催化可以使丙炔與水蒸氣反納米粒子的光催化可以使丙炔與水蒸氣反響，生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；鉑化的響，生成可燃性的甲烷、乙

43、烷和丙烷；鉑化的TiO2納納米粒子，經(jīng)過光催化使醋酸分解成甲烷和米粒子，經(jīng)過光催化使醋酸分解成甲烷和CO2。光催化可降解的部分污染性有機物光催化可降解的部分污染性有機物物質(zhì)稱號物質(zhì)稱號降解結(jié)果降解結(jié)果物質(zhì)稱號物質(zhì)稱號降解結(jié)果降解結(jié)果一氯酚完全降解為無機物質(zhì)甲醇完全降解為CO2二氯酚完全降解為無機物質(zhì)甲苯完全降解五氯酚完全降解為無機物質(zhì)偶氮染料酸性橙完全降解為無機物質(zhì)氟代酚完全降解為無機物質(zhì)敵 敵 畏完全降解為無機物質(zhì)氯仿完全降解為無機物質(zhì)久 效 磷完全降解為無機物質(zhì)四氯化碳電子給予體參與下完全降解甲 拌 磷完全降解為無機物質(zhì)三氯乙烯氧存在時降解程度為99.4%對 流 鱗完全降解為無機物質(zhì)鹵代烷

44、烴完全降解為無機物質(zhì)馬拉硫鱗完全降解為無機物質(zhì)鹵代芳烴完全降解為無機物質(zhì)滴 滴 涕完全降解n半導(dǎo)體光催化在環(huán)境治理領(lǐng)域的運用。半導(dǎo)體光催化在環(huán)境治理領(lǐng)域的運用。n1污水處置污水處置n工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水中的有機物和部工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水中的有機物和部分無機物的降解。分無機物的降解。n2空氣凈化空氣凈化n油煙氣、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、氟利昂及其替代油煙氣、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、氟利昂及其替代物的降解。物的降解。n3保潔抗菌保潔抗菌nTiO2膜可分解空氣中的污染物，半導(dǎo)體光催化劑膜可分解空氣中的污染物，半導(dǎo)體光催化劑可用于醫(yī)院等公共場所滅菌?？咕苛?、自清潔可用于醫(yī)院等公共場所滅菌?？?/p>

45、菌涂料、自清潔資料。資料。*n目前，關(guān)于納米粒子的催化劑有以下幾種：目前，關(guān)于納米粒子的催化劑有以下幾種：n一、金屬納米粒子催化劑，主要以貴金屬為主，一、金屬納米粒子催化劑，主要以貴金屬為主，如如Pt，Rh，Ag，Pd，非貴金屬還有，非貴金屬還有Ni，F(xiàn)e，Co等。等。n二、以氧化物為載體把粒徑為二、以氧化物為載體把粒徑為110nm的金屬粒的金屬粒子分散到這種多孔的襯底上。襯底的種類很多，子分散到這種多孔的襯底上。襯底的種類很多，有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、沸石等。有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、沸石等。n三、碳化鎢、三、碳化鎢、-A12O3，-Fe2O3等納米粒子分等納米粒子分散于載

46、體上。散于載體上。 一、一、C60 C60 1985年，英國Sussex大學(xué)的H. W. Kroto等人用激光作石墨的氣化實驗發(fā)現(xiàn)了C60，這是一種由60個碳原子組成的穩(wěn)定原子簇。以后又發(fā)現(xiàn)了C50、C70、C240乃至C540，它們都是具有空心的球形構(gòu)造，屬于籠形碳原子簇分子。由于C60的構(gòu)造類似建筑師Buckminster Fuller設(shè)計的圓頂建筑，因此稱為富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、籠碳等稱號。 以C60為代表的富勒烯是繼金剛石、石墨后發(fā)現(xiàn)的第3種碳的同素異形體。在富勒烯中，人們對C60研討得最深化。C60是20世紀(jì)的艱苦科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。Kroto等人因此而榮

47、獲2019年諾貝爾化學(xué)獎。C602.3 納米碳資料納米碳資料C60的發(fā)現(xiàn)C60構(gòu)造圖2019年年 Kroto, Smalley及及Curl三位教授因首先發(fā)現(xiàn)三位教授因首先發(fā)現(xiàn)C60而榮獲瑞典皇家科學(xué)院而榮獲瑞典皇家科學(xué)院頒發(fā)的諾貝爾化學(xué)獎。頒發(fā)的諾貝爾化學(xué)獎。H. W. 克魯托Harold W. KrotoR. E. 史沫萊Richard E. SmalleyR. F. 柯爾Robert F. CurlC60C60的構(gòu)造特點的構(gòu)造特點 以C60為代表的富勒烯均是空心球形構(gòu)型，碳原子分別以五元環(huán)和六元環(huán)而構(gòu)成球狀。如C60就是由12個正五邊形和20個正六邊形組成的三十二面體，像一個足球。每個五邊

48、形均被5個六邊形包圍，而每個六邊形那么鄰接著3個五邊形和3個六邊形。富勒烯族分子中的碳原子數(shù)是28、32、50、60、70240、540等偶數(shù)系列的“幻數(shù)。其部分分子構(gòu)型如右圖所示。 C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 C60的晶體屬分子晶體，晶體構(gòu)造因晶體獲得的方式不同而異，但均系最嚴密堆積所成。用超真空升華法制得的C60單晶為面心立方構(gòu)造。 C60分子中碳原子彼此以鍵鍵合，其雜化軌道類型為sp2雜化，平均鍵角為116。碳原子上剩余的軌道相互構(gòu)成大鍵。相鄰兩六元環(huán)的CC鍵長為0.1 nm，五元環(huán)與六元環(huán)共用的CC鍵長為0.1455 nm。C70為橢球形，C240及C5

49、40與C60的差別更大一些，但都是籠形空心構(gòu)造。 C60 C60的化學(xué)行為特征的化學(xué)行為特征 C60中，兩個相鄰的碳原子上的剩余的p軌道可構(gòu)成鍵。這樣得到的雙鍵都位于兩個六元環(huán)鍵合的位置，而單鍵那么位于五元環(huán)和六元環(huán)鍵合的位置。這樣構(gòu)造的共軛體系使其具有一定芳香性。由于角錐化的sp2雜化的碳原子在分子中引起了大量的張力，故其熱力學(xué)穩(wěn)定性比金剛石和石墨都差。 此外，C60是負電性分子，它易于被復(fù)原而不易于被氧化。 C60在空氣中穩(wěn)定, 在真空中加熱至400 也不會分解。這是由于C60分子中一切五元環(huán)均被六元環(huán)分開，即遵照五元環(huán)分別原那么。從C20開場，除C22外，任何一個偶數(shù)碳原子簇都可以構(gòu)成一

50、個富勒烯構(gòu)造。但只需遵照五元環(huán)分別原那么，才干穩(wěn)定存在。在C60中，一切的碳原子所處環(huán)境都是一致的。C60C60的典型化學(xué)反響的典型化學(xué)反響 自1990以來，有關(guān)C60的化學(xué)反響的研討報道就已很多，研討還在不斷的擴展及深化。因此，目前要歸納出C60的化學(xué)反響類型尚很難做到全面而準(zhǔn)確，同時也沒有必要。 下面僅引見C60的幾種典型的化學(xué)反響。 同金屬的反響 堿金屬化合物或堿金屬摻雜C60的制備方法有兩種: 一是使C60同堿金屬K、Rb、Cs或堿金屬加Hg、Tl、Bi在充有氦氣的減壓封鎖管中加熱反響; 二是在氬氣氛中，C60與堿金屬(K、Rb)在回流的甲苯中攪拌反響。 由此得到的堿金屬化合物如K3C

51、60的晶體根本上是由K離子與C603離子所成的離子晶體，K在C60的面心立方晶格內(nèi)的分布如左圖所示。在1個晶胞內(nèi)，C603數(shù)為4，K數(shù)為12。 K3C60 碳籠原子簇的運用雖然有相當(dāng)多的報道，但仍處于研討階段，其運用前景無法估量。但是，從化學(xué)和資料科學(xué)的角度來看，它們都具有重要的學(xué)術(shù)意義和運用前景。 C60的運用前景 其中最早令人關(guān)注的是金屬摻雜C60的超導(dǎo)性。 由于室溫下富勒烯是分子晶體，面心立方晶格的C60的能帶構(gòu)造闡明是半導(dǎo)體，能隙為1.5 eV。但經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后，都能變成超導(dǎo)體。 摻雜富勒烯超導(dǎo)體有兩個特點： 一是與一維有機超導(dǎo)體和三維氧化物超導(dǎo)體不同，摻雜富勒烯超導(dǎo)體是各向同性

52、非金屬三維超導(dǎo)體； 二是超導(dǎo)臨界溫度Tc比金屬超導(dǎo)體高，如摻雜碘的IxC60的Tc已達57 K。 據(jù)推測，假設(shè)C540的合成獲得突破，其摻雜物能夠是室溫超導(dǎo)體。下表列出一些富勒烯衍生物超導(dǎo)體及其臨界溫度。 C60具有非線性光學(xué)性質(zhì)，隨著光強不同，它對入射光的折射方向也發(fā)生改動。C70能把普通光轉(zhuǎn)化成強偏振光，因此C70有能夠用作三維光學(xué)電腦開關(guān)，能夠用于光纖通訊。 某些水溶性C60衍生物具有生物活性。據(jù)報道，二氨基二酸二苯基C60具有抑制人體免疫缺損病毒酶HIVP的效果，因此有能夠從富勒烯衍生物中開發(fā)出一種治療艾滋病的新藥。 還有報道，一種水溶性C60脂質(zhì)體包結(jié)物，與體外培育的人子宮頸癌細胞交

53、融后以鹵素?zé)粽丈?，對癌細胞具很強的殺傷才干。因此，富勒烯在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具誘人的運用前景。 此外，C60能接受20 GPa的靜壓，可用于接受宏大壓力的火箭助推器；C60的球形構(gòu)造，可望成為超級光滑劑；根據(jù)C60的磁性和光學(xué)性質(zhì)，C60有能夠作光電子計算機信息存儲的元器件資料。 總之，富勒烯的運用前景非常誘人，但要獲得廣泛的運用還有許多問題需求處理。例如，富勒烯及其衍生物的合成必需有新的突破，由于目前勝利的合成法所得的富勒烯本錢是很高的，很大程度地限制了其運用的研討開發(fā)。 6.3.3 納米碳管納米碳管 1991年日本科學(xué)家年日本科學(xué)家Iijima在高倍隧道電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)了在高倍隧道電子顯微鏡下發(fā)

54、現(xiàn)了碳納米管，碳納米管的管壁在電鏡下明晰可辨，從中可以識別碳納米管，碳納米管的管壁在電鏡下明晰可辨，從中可以識別單壁碳納米管和多壁碳納米管，并得到碳納米管的直徑及其在單壁碳納米管和多壁碳納米管，并得到碳納米管的直徑及其在樣品中的分布。樣品中的分布。 純化前和純化后的單壁碳納米管影像 單壁碳納米管和雙壁碳納米管的截面影像 納米碳管(NTs)以其特有的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，獨特的準(zhǔn)一維管狀分子構(gòu)造和在未來高科技領(lǐng)域中所具有的許多潛在的運用價值，迅速成為化學(xué)、物理及資料科學(xué)等領(lǐng)域的研討熱點。 不過，納米碳管能否屬于碳的同素異形體在學(xué)術(shù)上還存在爭議。多壁碳納米管、單壁碳納米管(下右)構(gòu)造表示圖 碳納米

55、管構(gòu)造表示圖碳納米管構(gòu)造表示圖(A) 椅形單壁碳納米管椅形單壁碳納米管, (B) Z字形單壁碳納米管字形單壁碳納米管,(C) 手性單壁碳納米管，手性單壁碳納米管， (D) 螺旋狀碳納米管，螺旋狀碳納米管， (E) 多壁碳納米管截面圖多壁碳納米管截面圖 納米碳管(NTs)即管狀的納米級石墨晶體，是單層或多層石墨片圍繞中心軸，按一定的螺旋角卷曲構(gòu)成的無縫納米級管，管端根本上都封口。每層納米管是一個由碳原子經(jīng)過sp2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形平面組成的圓柱面。其平面六角晶胞邊長為0.246 nm，最短的CC鍵長0.142 nm。根據(jù)制備方法和條件的不同，納米碳管存在多壁納米碳管(M

56、WNTs)和單壁納米碳管(SWNTs)兩種。多壁納米碳管的層數(shù)從250不等，層間距與石墨層間距(0.34 nm)相當(dāng)。單壁納米碳管典型的直徑和長度分別為(0.753) nm。納米碳管的長度從幾十納米到1 微米。 納米碳管的構(gòu)造 如將納米碳管在空氣中加熱，其管端封口會因氧化而破壞，從而構(gòu)成開口的管子。將低熔金屬用電子束蒸發(fā)后凝聚于開口的納米碳管上，由于虹吸作用，金屬熔體便進入中空的納米管芯部，從而構(gòu)成納米絲或納米棒。納米絲或納米棒的直徑為幾個納米，長度為幾百個納米。 無論是多壁納米碳管還是單壁納米碳管都具有很高的長徑比, 普通為1001000, 最高可達100010000, 完全可以以為是一維分

57、子。 納米碳管構(gòu)造的穩(wěn)定性納米碳管構(gòu)造的穩(wěn)定性 納米碳管處于亞穩(wěn)態(tài)，即熱力學(xué)不穩(wěn)定而動力學(xué)穩(wěn)定的納米碳管處于亞穩(wěn)態(tài)，即熱力學(xué)不穩(wěn)定而動力學(xué)穩(wěn)定的形狀。納米碳管可看成由石墨烯卷成的管形。這會消除石烯形狀。納米碳管可看成由石墨烯卷成的管形。這會消除石烯兩邊的懸鍵，由于懸鍵的減少，系統(tǒng)總能量也相應(yīng)降低。兩邊的懸鍵，由于懸鍵的減少，系統(tǒng)總能量也相應(yīng)降低。 另一方面，將石墨烯卷起構(gòu)成納米碳管改動石墨烯的完另一方面，將石墨烯卷起構(gòu)成納米碳管改動石墨烯的完美拓撲幾何構(gòu)型，改動鍵角引入應(yīng)力能。應(yīng)力能的大小隨納美拓撲幾何構(gòu)型，改動鍵角引入應(yīng)力能。應(yīng)力能的大小隨納米碳管的直徑減少呈指數(shù)添加，使納米碳管的能量高出石

58、墨米碳管的直徑減少呈指數(shù)添加，使納米碳管的能量高出石墨烯片的能量。烯片的能量。 納米碳管可以存在的最小尺寸是多少？納米碳管可以存在的最小尺寸是多少？ 目前，碳納米管的制備方法有多種，其中電弧放電和催化熱裂解是兩種運用較廣的方法。 電弧放電法中陰極采用厚約10 mm，直徑約30 mm的高純高致密的石墨片，陽極采用直徑約6 mm的石墨棒，整個系統(tǒng)堅持在氣壓約l04 Pa的氦氣氣氛中，放電電流為50 A左右，放電電壓20 V，經(jīng)過調(diào)理陽極進給速度，可以堅持在陽極不斷耗費和陰極不斷生長的同時，兩電極放電端面間的間隔不變，從而可以得到大面積離散分布的碳納米管。 催化熱裂解法制備的碳納米管構(gòu)造較單一、純度

59、較高。普通采用催化劑Ni作為襯底資料，在700 溫度下催化裂解乙烯制備碳納米管。 碳納米管的制備納米碳管的特性1電磁性能電磁性能 早在早在1992年，年，NHamada、J，WMintmire和和RSaito等就根據(jù)實際模型分別推測出納米碳管的導(dǎo)電屬等就根據(jù)實際模型分別推測出納米碳管的導(dǎo)電屬性與其構(gòu)造親密相關(guān)，指出不同構(gòu)造性與其構(gòu)造親密相關(guān)，指出不同構(gòu)造(如直徑和螺旋角如直徑和螺旋角)的的納米碳管能夠是導(dǎo)體也能夠是半導(dǎo)體。納米碳管能夠是導(dǎo)體也能夠是半導(dǎo)體。 納米碳管不同的螺旋性和直徑?jīng)Q議了其電子構(gòu)造，即金屬性和半導(dǎo)體性，進而決議了其不同的化學(xué)反響活性。比如：金屬性納米碳管的電子性質(zhì)對化學(xué)環(huán)境不

60、敏感；而半導(dǎo)體性納米碳管的電子性質(zhì)劇烈地依存于化學(xué)環(huán)境以及與其他物質(zhì)的作用。闡明半導(dǎo)體型納米碳管與一些氣體分子發(fā)生一定的電子傳送，可以發(fā)生p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。 1908年，荷蘭物理學(xué)家昂納斯初次勝利地把稱為“永久氣體的氦液化，因此獲得4.2K 的低溫源，為超導(dǎo)預(yù)備了條件，三年后即1911年，在測試純金屬電阻率的低溫特性時，他又發(fā)現(xiàn)，汞的直流電阻在4.2K時忽然消逝，多次精細丈量闡明，汞柱兩端壓降為零，他以為這時汞進入了一種以零阻值為特征的新物態(tài)，并稱為“超導(dǎo)態(tài)。昂納斯在1911年12月28日宣布了這一發(fā)現(xiàn)。但此時他還沒有看出這一景象的普遍意義，僅僅當(dāng)成是有關(guān)水銀的特殊景象。荷蘭物理學(xué)