光降解和光氧化的機(jī)理

1、關(guān)于光降解和光氧化的機(jī)理現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁(yè)，共26頁(yè)1.概述概述3.光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑2.光解和光氧化的機(jī)理光解和光氧化的機(jī)理現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁(yè)，共26頁(yè) 1. 概述概述 光氧化（光老化）與光穩(wěn)定劑定義光氧化（光老化）與光穩(wěn)定劑定義 光氧化（光老化）：光氧化（光老化）：高分子材料暴露在日光或短期強(qiáng)熒光下，吸收了紫外線能高分子材料暴露在日光或短期強(qiáng)熒光下，吸收了紫外線能量，引起量，引起自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物降解，使制品變脆反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物降解，使制品變脆，發(fā)硬，性能下降，以至無(wú)法使用。，發(fā)硬，性能下降，以至無(wú)法使用。 光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 凡能抑制或減緩凡能抑制或減緩光氧化降解過(guò)程光氧化

2、降解過(guò)程的措施，稱(chēng)為光穩(wěn)定。的措施，稱(chēng)為光穩(wěn)定。所加入的物質(zhì)稱(chēng)為光穩(wěn)定劑所加入的物質(zhì)稱(chēng)為光穩(wěn)定劑 添加量極少，僅是高分子材料中的添加量極少，僅是高分子材料中的0.010.5%。大大延長(zhǎng)聚合物材料使用壽命大大延長(zhǎng)聚合物材料使用壽命?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁(yè)，共26頁(yè)太陽(yáng)光照射到地球上的光波長(zhǎng)太陽(yáng)光照射到地球上的光波長(zhǎng)2903000nm 到達(dá)地面的光能量占太陽(yáng)輻射總能量到達(dá)地面的光能量占太陽(yáng)輻射總能量39%光解和光氧化的機(jī)理光解和光氧化的機(jī)理現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁(yè)，共26頁(yè)光解和光氧化的機(jī)理光解和光氧化的機(jī)理 太陽(yáng)輻射到地球外空氣層的光是一種連續(xù)光譜，具有波長(zhǎng)從0.7-3000nm之間的所有光。這些光在到達(dá)

3、地面之前，許多波長(zhǎng)的光被 水蒸氣和二氧化碳、臭氧層所吸收，最后只剩下紅外輻射的短波部分和紫外線的300-400nm部分。而這一部分紫外部分，是引起聚合物降解的原因?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁(yè)，共26頁(yè)光量子理論光量子理論 一摩爾波長(zhǎng)為的光量子所具有的能量為： E2.8589104/（nm） (千卡摩爾) 由上式可知,波長(zhǎng)越短,能量越大 350nm波長(zhǎng)的光子能量約為81.4 kCal/mole 300nm波長(zhǎng)的光子能量約為95kCal/mole現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁(yè)，共26頁(yè)各各種種塑塑料料的的敏敏感感波波長(zhǎng)長(zhǎng)塑料敏感波長(zhǎng)納米聚乙烯360聚丙烯300聚氯乙烯320聚苯乙烯318.5聚酯325氯乙烯醋酸乙烯共

4、聚物322364聚醋酸乙烯酯280聚甲醛300320聚碳酸酯295聚甲基丙烯酸甲酯290315硝酸纖維素310醋酸丁酸纖維素295298現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁(yè)，共26頁(yè)聚乙烯的光降解機(jī)理聚乙烯的光降解機(jī)理 紫外光照射之所以能夠使聚合物降解，是因?yàn)檫@些聚合物中含有發(fā)色團(tuán)(吸收紫外光后能夠被激發(fā)而生成化學(xué)性質(zhì)活潑的物質(zhì)如，自由基)。 對(duì)于聚乙烯，其本身不含有發(fā)色團(tuán)，所以不吸收波長(zhǎng)大于250nm以上的光。但是，由于在聚合、加工和儲(chǔ)存過(guò)程中引入的微量雜質(zhì)(如催化劑殘留物)、氫過(guò)氧化物、羰基和雙鍵。這些因素可以吸收到達(dá)地面的波長(zhǎng)大于290nm的紫外光，并可參與多種光化學(xué)反應(yīng)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁(yè)，共26頁(yè)聚乙

5、烯的光降解機(jī)理聚乙烯的光降解機(jī)理 除此之外，由于聚乙烯是結(jié)晶型高聚物，其分子結(jié)構(gòu)中的微晶對(duì)紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他無(wú)定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有較少量的發(fā)色團(tuán)，也會(huì)很快引進(jìn)光老化?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁(yè)，共26頁(yè)光老化光老化( (氧化氧化) )機(jī)理機(jī)理 由于紫外光波長(zhǎng)短，能量高，容易引發(fā)自由基反應(yīng)，破壞由于紫外光波長(zhǎng)短，能量高，容易引發(fā)自由基反應(yīng)，破壞化學(xué)鍵并同時(shí)化學(xué)鍵并同時(shí)與氧化相伴與氧化相伴發(fā)生光氧化反應(yīng)。發(fā)生光氧化反應(yīng)。 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈的終止鏈的終止 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁(yè)，共26頁(yè) 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) RHhvR.+H.R.+ O2R

6、OO.RH*+ O2ROOHROO.+H.RO.+.OH光老化光老化( (氧化氧化) )機(jī)理機(jī)理現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁(yè)，共26頁(yè)光老化光老化( (氧化氧化) )機(jī)理機(jī)理 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) ROO.+RHROOH+R.R.+.OOHRO.+RHROOH+R.OH+RHR.+H2O現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁(yè)，共26頁(yè)光老化光老化( (氧化氧化) )機(jī)理機(jī)理 鏈的終止鏈的終止 R.R.+RR2ROO.ROOR+O2ROO.ROO.ROO.RO.+ROR+O2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十三頁(yè)，共26頁(yè)防止光降解的途經(jīng) 1.最明顯的途徑，是避免紫外光吸收或至少減少發(fā)色團(tuán)的光吸收量 2.通過(guò)鈍化發(fā)色團(tuán)的激發(fā)態(tài)以降低其誘發(fā)速率 3

7、.在鏈支化階段，當(dāng)氫過(guò)氧化物還未遭受光解產(chǎn)生自由基之前，將其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的化合物。這也就是降低誘發(fā)速率，在一定情況下這是紫外光穩(wěn)定化處理最重要的一個(gè)措施 4.當(dāng)自由基一旦形成,不論是烷基自由基還是過(guò)氧化自由基，應(yīng)盡快將其捕獲清除掉?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十四頁(yè)，共26頁(yè)光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理可分四類(lèi)：光穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理可分四類(lèi)： 光屏蔽劑：光屏蔽劑： 炭黑，氧化鋅，無(wú)機(jī)顏料。炭黑，氧化鋅，無(wú)機(jī)顏料。 紫外線吸收劑：紫外線吸收劑： 水楊酸酯，二苯甲酮類(lèi)，苯并三唑類(lèi)。水楊酸酯，二苯甲酮類(lèi)，苯并三唑類(lèi)。 猝滅劑：猝滅劑： 鎳的有機(jī)絡(luò)合物，取代鎳的有機(jī)絡(luò)合物，取代丙烯腈類(lèi)，三嗪類(lèi)。丙烯腈類(lèi)，三嗪

8、類(lèi)。 自由基捕獲劑：自由基捕獲劑： 受阻胺衍生物。受阻胺衍生物?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十五頁(yè)，共26頁(yè) 1. 光屏蔽劑光屏蔽劑又稱(chēng)遮光劑，是一類(lèi)能又稱(chēng)遮光劑，是一類(lèi)能吸收或反射吸收或反射紫外光的物質(zhì)?？梢宰枳贤夤獾奈镔|(zhì)。可以阻礙紫外線深入聚合物內(nèi)部，從而抑制了制品的老化。構(gòu)成礙紫外線深入聚合物內(nèi)部，從而抑制了制品的老化。構(gòu)成了光穩(wěn)定劑的第一道防線。了光穩(wěn)定劑的第一道防線。主要有炭黑，二氧化鈦，氧化鋅、鋅鋇等。主要有炭黑，二氧化鈦，氧化鋅、鋅鋇等。 優(yōu)點(diǎn)：有效的防護(hù)措施、價(jià)格低優(yōu)點(diǎn)：有效的防護(hù)措施、價(jià)格低缺點(diǎn)：顏色，不透明缺點(diǎn)：顏色，不透明光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十六頁(yè)，共26頁(yè) 2 2 紫外吸收

9、劑紫外吸收劑 二苯甲酮類(lèi)二苯甲酮類(lèi) 是目前應(yīng)用最廣的一類(lèi)紫外線吸收劑，它對(duì)整個(gè)紫外光區(qū)幾乎是目前應(yīng)用最廣的一類(lèi)紫外線吸收劑，它對(duì)整個(gè)紫外光區(qū)幾乎都有較慢地吸收作用都有較慢地吸收作用 。OHCORR光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十七頁(yè)，共26頁(yè)苯環(huán)上的羥基氫和相鄰的羰基氧之間形成分子內(nèi)氫鍵，構(gòu)成苯環(huán)上的羥基氫和相鄰的羰基氧之間形成分子內(nèi)氫鍵，構(gòu)成一個(gè)一個(gè)螯合環(huán)螯合環(huán)，吸收紫外光能量后，分子發(fā)生熱振動(dòng)，氫，吸收紫外光能量后，分子發(fā)生熱振動(dòng)，氫鍵破環(huán)，螯合環(huán)打開(kāi)，就能把紫外光變成無(wú)害的熱能放鍵破環(huán)，螯合環(huán)打開(kāi)，就能把紫外光變成無(wú)害的熱能放出。出。氫鍵越強(qiáng)，吸收紫外光能量越高，效率越好。氫鍵越強(qiáng)，吸收

10、紫外光能量越高，效率越好。 與苯環(huán)上烷氧基鏈的長(zhǎng)短有關(guān)。如果鏈長(zhǎng)，與聚合物相與苯環(huán)上烷氧基鏈的長(zhǎng)短有關(guān)。如果鏈長(zhǎng)，與聚合物相容性好，穩(wěn)定效果則好。容性好，穩(wěn)定效果則好。光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十八頁(yè)，共26頁(yè) 水楊酸酯類(lèi)水楊酸酯類(lèi)R為芳基或取代芳基為芳基或取代芳基 水楊酸酯類(lèi)吸收紫外線后，發(fā)生分子重排，形成了紫外相水楊酸酯類(lèi)吸收紫外線后，發(fā)生分子重排，形成了紫外相能力更強(qiáng)的能力更強(qiáng)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)二苯甲酮結(jié)構(gòu)。 OHCOORhvOHCORHOOHCOROHOHCOOR光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十九頁(yè)，共26頁(yè) 苯并三唑類(lèi)苯并三唑類(lèi) 分子中也存在分子中也存在氫鍵螯合環(huán)氫鍵螯合環(huán)，由羥基氫

11、與三唑基上的氮所形成。當(dāng)吸收紫外，由羥基氫與三唑基上的氮所形成。當(dāng)吸收紫外光后，氫鍵破環(huán)或變?yōu)楣饣プ儺悩?gòu)體，把有害的紫外線變?yōu)闊崮?。光后，氫鍵破環(huán)或變?yōu)楣饣プ儺悩?gòu)體，把有害的紫外線變?yōu)闊崮?。苯并三唑?lèi)可吸收苯并三唑類(lèi)可吸收300400nm的光，而對(duì)的光，而對(duì)400nm以上的可見(jiàn)光幾乎不以上的可見(jiàn)光幾乎不吸收，因此制品不變色。吸收，因此制品不變色。NNNHORNNNORHhvNNNORNNNHOR+hv光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十頁(yè)，共26頁(yè)3 猝滅劑猝滅劑能轉(zhuǎn)移聚合物分子因吸收紫外線后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能，從而防止了能轉(zhuǎn)移聚合物分子因吸收紫外線后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能，從而防止了聚合物因吸收紫外線

12、而產(chǎn)生的游離基。（光穩(wěn)定化的第三道防線）聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。（光穩(wěn)定化的第三道防線） 猝滅劑接受激發(fā)聚合物分子的能量后，本身成為猝滅劑接受激發(fā)聚合物分子的能量后，本身成為非反應(yīng)性的激發(fā)態(tài)非反應(yīng)性的激發(fā)態(tài)，然后再將能量以無(wú)害的形式散失掉。然后再將能量以無(wú)害的形式散失掉。A*(激發(fā)態(tài)聚合物激發(fā)態(tài)聚合物) + Q（猝滅劑）（猝滅劑） A + Q* Q 猝滅劑與受激聚合物分子形成一種猝滅劑與受激聚合物分子形成一種激發(fā)態(tài)絡(luò)合物，激發(fā)態(tài)絡(luò)合物，再通過(guò)光物理過(guò)程再通過(guò)光物理過(guò)程釋放能量。釋放能量。A*(激發(fā)態(tài)聚合物激發(fā)態(tài)聚合物) + Q（猝滅劑）（猝滅劑） A + Q* 光物理過(guò)程（產(chǎn)生光物理

13、過(guò)程（產(chǎn)生熒光，磷光）熒光，磷光）猝滅劑主要是金屬絡(luò)合物，如鎳，鈷，鈷的有機(jī)絡(luò)合物。猝滅劑主要是金屬絡(luò)合物，如鎳，鈷，鈷的有機(jī)絡(luò)合物。光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十一頁(yè)，共26頁(yè)猝滅劑與紫外吸收劑的不同之處：猝滅劑與紫外吸收劑的不同之處： 紫外吸收劑通過(guò)分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化來(lái)消散能量紫外吸收劑通過(guò)分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化來(lái)消散能量。 猝滅劑通過(guò)分子間能量轉(zhuǎn)移來(lái)消散能量，如苯酚類(lèi)衍生猝滅劑通過(guò)分子間能量轉(zhuǎn)移來(lái)消散能量，如苯酚類(lèi)衍生物的鎳鹽。物的鎳鹽。SOONiNH2C4H9SOHONiSHOO現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十二頁(yè)，共26頁(yè)4 4 自由基捕獲劑自由基捕獲劑 是近是近20年來(lái)新開(kāi)發(fā)的一些具有年來(lái)新開(kāi)發(fā)的一

14、些具有空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)的哌啶衍生的哌啶衍生物類(lèi)穩(wěn)定劑，簡(jiǎn)稱(chēng)受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑（物類(lèi)穩(wěn)定劑，簡(jiǎn)稱(chēng)受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑（HALS）。NHR光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十三頁(yè)，共26頁(yè)穩(wěn)定機(jī)理：穩(wěn)定機(jī)理：自由基捕獲劑則是以清除自由基，切斷自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定自由基捕獲劑則是以清除自由基，切斷自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定目的。目的。光穩(wěn)定作用不僅限于此，光穩(wěn)定作用不僅限于此，HALS在猝滅激發(fā)態(tài)分子，鈍化金屬離子等方面亦在猝滅激發(fā)態(tài)分子，鈍化金屬離子等方面亦有功效。有功效。 NHXRO, ROO,HOO,NXORNXORROORO+ROH現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十四頁(yè)，共26頁(yè) 低分子量光穩(wěn)定劑缺點(diǎn)：易揮發(fā)，不耐抽提，易損失。低分子量光穩(wěn)定劑缺點(diǎn)：易揮發(fā)，不耐抽提，易損失。低分子量的在使用過(guò)程中，易在聚合物制品中從內(nèi)向外遷移，因低分子量的在使用過(guò)程中，易在聚合物制品中從內(nèi)向外遷移，因揮發(fā)抽提而損失，從而導(dǎo)致變黃、裂縫，以至強(qiáng)度變低，直接影揮發(fā)抽提而損失，從而導(dǎo)致變黃、裂縫，以至強(qiáng)度變低，直接影響聚合物制品的持久光穩(wěn)定性。響聚合物制品的持久光穩(wěn)定性。 高分子量類(lèi)光穩(wěn)定優(yōu)點(diǎn)耐熱性，耐抽提，相容性好。高分子量類(lèi)光穩(wěn)定優(yōu)點(diǎn)耐熱性，耐抽提，相容性好。 高分子量的突出優(yōu)點(diǎn)在于它保持光穩(wěn)定效果的同時(shí)，提高了耐熱性，耐高分子量的突出優(yōu)點(diǎn)在于它保持光穩(wěn)定效果的同時(shí)，提高