第三章染料的顏色和結構

1、第三章第三章 染料的顏色和結構染料的顏色和結構v第一節(jié) 引 言v第二節(jié) 吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線v第三節(jié) 吸收光譜曲線的量子概念v第四節(jié) 染料的顏色和結構的關系v第五節(jié) 外界條件對吸收光譜的影響第一節(jié)第一節(jié) 引引 言言本章的任務在于說明：染料對光的吸收現(xiàn)象、吸收現(xiàn)象的量子概念以及染料的顏色和結構的一般關系。這里所謂染料的顏色一般是指染料的稀溶液吸收特性，也就是指染料成分子分散狀態(tài)時的吸收特性而言的。同一染料由于聚集狀態(tài)或晶體結構的不同，表現(xiàn)的顏色就會有差異。對于這些現(xiàn)象只能在有關的地方順便作簡單的說明而不另作專門討論。 所謂的發(fā)色團，一般指的是那些能對波長為2001000nm 的電磁波發(fā)生吸收的

2、基團。實際上，染料要對波長大致為380780nm范圍內(nèi)的光波發(fā)生吸收才能具有顏色。它們的分子結構里要有個由若干共軛雙鍵構成的共軛系統(tǒng)。這些共軛系統(tǒng)往往還帶有助色團，成為一個發(fā)色體系。所謂助色團，指的是那些接在 共軛系統(tǒng)上的NH2、NHR、NR2、OH、OR等供電子基團。第二節(jié)第二節(jié) 吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線 一、顏色和吸收一、顏色和吸收 染料的顏色是它們所吸收的光波顏色(光譜色)的補色，是它們對光的吸收特性在人們視覺上產(chǎn)生的反映。染料分子的顏色和結構的關系，實質(zhì)上就是染料分子對光的吸收特性和它們的結構之間的關系。二、二、吸收定律吸收定律染料的理想溶液對單色光(單色光是波長間

3、隔很小的光，嚴格地說是由單一波長的光波組成的光)的吸收強度和溶液濃度、液層厚度間的關系服從朗伯特比爾(LambertBeer)定律。常用的朗伯特-比爾定律方程式。將波長為的單色光平行投射于濃度為c的稀溶液，溫度恒定，入射光強度為I0，散射忽略不計， 通過厚度為l的液層后，由于吸收，光強減弱為I，它們之間的關系為：II010acl 透過光和入射光的光強之比I/I0稱為透光度，常以T代表。如厚度1以厘米為單位，濃度c以克升1為單位，a稱為吸光系數(shù)。濃度如以摩升1為單位，則a改寫為，稱為摩爾吸光系數(shù) (以前稱為克分子消光系數(shù))。它是溶質(zhì)對某一單色光吸收強度特性的衡量。 TI/I0， lgT1稱為吸光

4、度，以A代表 (也稱光密度，以D代表)AlgI/I0 濃度c以摩升1為單位，吸光度A和摩爾吸光系數(shù)的關系為： Acl 三、吸收光譜曲線從圖中可以看出，在某一波段內(nèi)，有一個吸收帶，它的最大吸收波長稱為該吸收帶的最大吸收波長，以max代表,相應的吸光度可計算出摩爾吸光系數(shù)max。 吸收帶的面積稱為積分吸收強度，它表示整個譜帶的吸收強度。 在一個電子吸收光譜曲線圖里可以有幾個吸收帶，它們分別反映電子運動狀態(tài)的不同變化。為了便于區(qū)別，人們往往把波長最長的吸收帶稱為第一吸收帶，以區(qū)別于波長較短的其它吸收帶。 吸收帶的面積稱為積分吸收強度，它表示整個譜帶的吸收強度。 d積分吸收強度第三節(jié)第三節(jié) 吸收光譜曲

5、線的量子概念吸收光譜曲線的量子概念一、吸收波長和能級光是一種電磁波，具有波和微粒兩象性質(zhì)。它的波動頻率和光速c成正比，和波長成反比。 c/ 光又具有微粒性質(zhì)。它的能量發(fā)射、傳播和轉(zhuǎn)移都不是連續(xù)，而是量子化的，以能量微粒光子為最小單元的。光子的能量和光的頻率成正比。 Eh 式中E為一個光子的能量， h為普朗克常數(shù)(6.6256x1027爾格秒，l卡4.184107爾格)。吸收波長為： hc/E 由上可知，激化態(tài)和基態(tài)的能級間隔越小，吸收光波的頻率越低，而吸收波長則與此成反比。作為染料，它們的主要吸收波長應在380780nm波段范圍內(nèi)。染料激化態(tài)和基態(tài)之間的能級間隔E必須與此相適應。 EE0E1v

6、=2v=1v=0v=2v=1v=0電子發(fā)生躍遷時，分子的電子能級發(fā)生變化，原子核的振動狀態(tài)和分子的轉(zhuǎn)動狀態(tài)也會隨之而發(fā)生變動。所以，由于電子躍遷而發(fā)生的分子能量變化E是由電子能量變化Ee，振動能量變化E 和轉(zhuǎn)動能量變化 Er所構成的，而且也是量子化的。 EEeEvEr 在光的作用下，當光子的能量和分子的能級間隔一致時，便可能發(fā)生吸收，分子的能級增高而成為所謂激化態(tài)。這種增高能級的過程叫做激化。染料激化態(tài)和基態(tài)之間的能級間隔E必須與此相適應。這個能級間隔的大小雖然包含著振動能量和轉(zhuǎn)動能量的變化，但主要是由價電子激化所需的能量決定的。就有機化合物而言，對可見光吸收的能級間隔是由它們分子中電子運動狀

7、態(tài)所決定的。 鍵電子所處的能級比較低， 激化的能級間隔較大，所需能量屬于遠紫外線的能量范圍。CO、NN等氧、氮原子上的孤對電子的能級比較高，激化所需的能量雖較小，在一定條件下會對可見光發(fā)生吸收，但吸收的強度都很低，對染料的顏色作用不大，而對染料的光化學作用卻有很大的意義。二、二、吸收強度和選津吸收強度和選津在光譜學中，人們用躍遷矩來估算吸收強度。據(jù)估算，許多具有共軛結構的有機化合物的電子躍遷，吸收強的max可達105 數(shù)量級。人們把 max 很小的躍遷稱為“禁戒”的，而把max 大的躍遷稱為“允許”的。max 小于102的就算是“禁戒”的了。要發(fā)生具有一定躍遷矩的所謂“允許”的躍遷，要有一定的

8、條件。這些條件稱為選律；主要的如下所述。 E1234E3E2E4E1圖3-5 丁二烯的 電子*躍遷示意對稱選律對稱選律自旋選律自旋選律在一般的基態(tài)分子中，電子自旋方向相反（自旋反平行）而成對的（自旋反平行的電子對可寫作符號）。但有時分子中有2個自旋方向相同的電子（自旋平行）。前一種狀態(tài)稱為單態(tài)，后一種狀態(tài)稱為三態(tài)。因為在一定強度的磁場作用下，單態(tài)的原子光譜只有一條譜線；三態(tài)的原子光譜有三條譜線。這種態(tài)數(shù)稱為自旋多重性。三態(tài)的能級比相應的單態(tài)低一些。在沒有外界磁場等因素的作用下，伴有態(tài)數(shù)改變的躍遷是“禁戒”的。換言之，單態(tài)、三態(tài)間的躍遷（S T，S代表單態(tài)，T代表三態(tài)）機率一般是很低的。吸收的強

9、度分布和法蘭克康登（吸收的強度分布和法蘭克康登（FrankFrankCondonCondon）原理原理 吸收光譜曲線圖里的一個電子躍遷吸收帶實際上是一個包含著若干振動譜帶和轉(zhuǎn)動譜帶的譜帶系。它的形態(tài)反映了電子躍遷過程中，分子被激化成各種振動和轉(zhuǎn)動能級狀態(tài)的機率分布情況。電子躍遷過程中，分子被激化成各種振動狀態(tài)的機車問題可以用法蘭克康登原理加以說明。第四節(jié) 染料的顏色和結構的關系作為染料，它們的主要吸收波長要在可見光范圍內(nèi)，吸收強度max一般為104105。如前所述，染料對可見光的吸收特性主要是由它們分子中電子運動狀態(tài)所決定的。要具有上述吸收特性，染料分子結構中須有一個發(fā)色體系。這個發(fā)色體系一般

10、是由共軛雙健系統(tǒng)和在一定位置上的供電子共軛基，即所謂助色團所構成的。有許多除了供電子共軛基外，還同時具有吸電子基團。也有一些染料（為數(shù)不多）的發(fā)色體系中是沒有所謂助色團的.增加吸收波長的效應叫做深色效應，增加吸收強度的效應稱為濃色效應。反之，降低吸收波長的效應叫做淺色效應，降低吸收強度的效應叫做淡色效應。對同系物來說，增加共軛雙鍵系統(tǒng)的共軛雙鍵，會產(chǎn)生不同程度的深色和濃色效應。在共軛雙鍵系統(tǒng)的一定位置上，供電子基產(chǎn)生深色和濃色效應，特別是在吸電子基的協(xié)同作用下，效果更大。共軛雙鍵系統(tǒng)增加稠合的苯環(huán)，就產(chǎn)生深色、濃色效應。例如：max 200 285 384 (nm)lgmax 3.65 3.7

11、5 3.8 無色 無色 無色 苯 萘 蒽 更多染料的共軛雙鍵系統(tǒng)是由偶氨基聯(lián)接芳環(huán)構成的。例如通過偶氨基增長共軛系統(tǒng)產(chǎn)生深色效應，但超過兩個以后，深色效應便顯著降低了。例如NNNNOH 分散橙BH2NNNNN()n供電子基和吸電子基供電子基和吸電子基 許多染料的共軛系統(tǒng)上都接有OH、OR、NH2、NHR、NR2等供電子基，產(chǎn)生深色效應和濃色效應。許多染料的分子結構中不僅在共軛系統(tǒng)上接有供電子基，而且還具有N02、CN、CO等吸電子基，供、吸電子基的協(xié)同作用比它們各自單獨作用的和要大。 NNO2ClClNNCH2CH2CNCH2CH2OCOCH3偶氮染料分散黃棕S-2RFLOOOHNHSO3Na

12、CH3蒽醌染料酸性藍供、吸電子基之間如能生成氫鍵則深色故應更為顯著，例如氨基在蒽醌的1位上的深色效應比在2位上強。HHOONH2max 465nmmax 416nm(在CH2Cl2中)(在CH2Cl2中)OON在染料合成中有時采用所謂隔離基的方法把兩個發(fā)色體系聯(lián)接在一起，互不干擾而成為一個染料分子，以得到綠色、棕色或其它顏色。常用的隔離基有：CNCNCNCONH均三嗪基酰胺基間次苯基分子的吸收各向異性和空間阻礙分子的吸收各向異性和空間阻礙分子對光的吸收是有方向性的。這可以米契勒(Michler)藍和孔雀綠的吸收情況為例加以說明。 孔雀綠的共軛體系有兩個向不同方向展開的共軛軸。其中一個共軛軸較長

13、：和米契勒藍相當，它的吸收帶稱為x帶，max為623nm；另一個較短，它的吸收帶稱為y帶，max為420nm。共軛體系向一個方向展開的染料分子取向地吸附在纖維上(例如偶氮直接染料染在麻纖維上)，以適當波長的偏振光照射，便會出現(xiàn)顯著的二色性?？臻g阻礙CH3CH3第五節(jié)第五節(jié) 外界條件對吸收光譜的影響外界條件對吸收光譜的影響吸收光譜曲線的測定一般都在稀溶液狀態(tài)下進行。溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度和溫度都會對吸收光譜發(fā)生影響。由于分子之間的互相作用，在溶液中染料的吸收光譜隨它們分子所處的條件不同而有變化。固體狀態(tài)的吸收狀況較溶液更為復雜。染料的結晶狀態(tài)、晶體顆粒的細度及其分布情況都會影響它們的吸收特性和散射情況，從而使顏色有所不同?！氨椒铀{” 的分子右邊是吸電子基，左邊是供電子基，激化時，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移。它的激化態(tài)可寫成下式： 它在極性溶劑中比較穩(wěn)定，因而產(chǎn)生深色效應。它在不同溶劑和的吸收max有如下表所示：N(CH3)2NO(CH3)2NNO表 35 苯酚