第11章 氧化還原

1、第一節(jié)第一節(jié) 氧化數(shù)和氧化還原反應氧化數(shù)和氧化還原反應l氧化數(shù)氧化數(shù)l定義：某元素的一個原子在定義：某元素的一個原子在結(jié)合態(tài)結(jié)合態(tài)時的電荷時的電荷數(shù)（成鍵電子指定給電負性大的原子）數(shù)（成鍵電子指定給電負性大的原子）l氧化數(shù)的確定規(guī)則氧化數(shù)的確定規(guī)則l單質(zhì)中原子的氧化數(shù)為零，單原子離子的氧單質(zhì)中原子的氧化數(shù)為零，單原子離子的氧化數(shù)等于此離子所帶的電荷數(shù)化數(shù)等于此離子所帶的電荷數(shù)lex:Hex:H2 2(0)(0)，H H+ +(+1)(+1)l多原子分子中，所有原子的氧化數(shù)的代數(shù)和多原子分子中，所有原子的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；復雜離子中，所有原子的氧化數(shù)的等于零；復雜離子中，所有原子的氧化數(shù)的代

2、數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù) lex:Hex:H2 2O O，H H3 3O O+ +l氫在化合物中的氧化數(shù)一般為氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1+1，但在活潑，但在活潑金屬化合物中的氧化數(shù)為金屬化合物中的氧化數(shù)為-1-1lex: CHex: CH4 4(+1)(+1)，NaH(-1)NaH(-1)l氧在一般化合物中氧化數(shù)為氧在一般化合物中氧化數(shù)為-2，在過氧化合，在過氧化合物中為物中為-1，超氧化合物中為，超氧化合物中為-1/2，在，在OF2中為中為+2 ex: Na2O(-2)， Na2O2(-1)， NaO2(-1/2)l氟在一切化合物中氧化數(shù)為氟在一切化合物中氧

3、化數(shù)為-1，其它鹵素，其它鹵素(Cl、Br、I)除在氧化物和鹵素互化物中氧化數(shù)為除在氧化物和鹵素互化物中氧化數(shù)為正外，一般為正外，一般為-1 ex： ClF3(+3)，HClO4(+7)，HCl(-1)l氧化數(shù)與化合價的區(qū)別氧化數(shù)與化合價的區(qū)別l化合價：指元素相互結(jié)合時的原子數(shù)目之比化合價：指元素相互結(jié)合時的原子數(shù)目之比或者指形成的或者指形成的化學鍵數(shù)目化學鍵數(shù)目l化合價一般只能為整數(shù)，而氧化數(shù)可以是整化合價一般只能為整數(shù)，而氧化數(shù)可以是整數(shù)也可以是分數(shù)數(shù)也可以是分數(shù)lex1：CH4和和CH3Cl中，中，C的氧化數(shù)依次為的氧化數(shù)依次為 -4和和 -2，但，但C的化合價都為的化合價都為4 l問題

4、：問題：Fe3O4中中Fe的氧化數(shù)和化合價是多少？的氧化數(shù)和化合價是多少？ （氧化數(shù)：（氧化數(shù)：+8/3，化合價：，化合價：+2、+3）l氧化還原反應氧化還原反應l定義：定義： 元素的原子或離子在反應前后氧化元素的原子或離子在反應前后氧化數(shù)發(fā)生了變化的化學反應數(shù)發(fā)生了變化的化學反應l氧化數(shù)升高的過程稱為氧化數(shù)升高的過程稱為氧化氧化，氧化數(shù)降低的，氧化數(shù)降低的過程稱為過程稱為還原還原l氧化數(shù)升高的物質(zhì)稱為氧化數(shù)升高的物質(zhì)稱為還原劑還原劑，氧化還原反，氧化還原反應過程中被氧化為應過程中被氧化為氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物；氧化數(shù)降低的；氧化數(shù)降低的物質(zhì)稱為物質(zhì)稱為氧化劑氧化劑，氧化還原反應過程中被還，氧化還原

5、反應過程中被還原為原為還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物lI2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI I(0 -1) ，I2為氧化劑，為氧化劑，I-為還原產(chǎn)物為還原產(chǎn)物 S(+2+2.5) ，Na2S2O3為還原劑，為還原劑，Na2S4O6為氧化產(chǎn)物為氧化產(chǎn)物l自氧化還原反應自氧化還原反應：氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)：氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一個化合物中生在同一個化合物中2KClO3 = 2KCl + 3O2l自氧化還原反應中，氧化劑和還原劑是同一自氧化還原反應中，氧化劑和還原劑是同一個物質(zhì)個物質(zhì)l歧化反應歧化反應： 氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一個化合物的同一個元素

6、中同一個化合物的同一個元素中Cl2 + H20 = HCl + HClOl岐化反應是指元素的氧化數(shù)由一種變?yōu)槎喾N岐化反應是指元素的氧化數(shù)由一種變?yōu)槎喾N的氧化還原反應，的氧化還原反應，反岐化反應反岐化反應指元素的氧化指元素的氧化數(shù)由多種變?yōu)橐环N的氧化還原反應數(shù)由多種變?yōu)橐环N的氧化還原反應2MnO4- + 3Mn2 + 2H20 5MnO2 + 4H+ l問題：問題：岐化反應或反歧化反應屬于一類特殊岐化反應或反歧化反應屬于一類特殊的自氧化還原反應？的自氧化還原反應？ l氧化還原電對氧化還原電對l定義：氧化還原反應中，氧化劑與其還原產(chǎn)定義：氧化還原反應中，氧化劑與其還原產(chǎn)物或還原劑與其氧化產(chǎn)物構(gòu)成一

7、個氧化還原物或還原劑與其氧化產(chǎn)物構(gòu)成一個氧化還原電對，簡稱電對，簡稱電對電對l在氧化還原電對中，氧化數(shù)高的叫做在氧化還原電對中，氧化數(shù)高的叫做氧化型氧化型物質(zhì)物質(zhì)，氧化數(shù)低的物質(zhì)叫做，氧化數(shù)低的物質(zhì)叫做還原型物質(zhì)還原型物質(zhì) l氧化型和還原型物質(zhì)的關系可用氧化型和還原型物質(zhì)的關系可用氧化還原半氧化還原半反應反應表示表示exex：Zn + CuZn + Cu2+ 2+ = Zn= Zn2+ 2+ + Cu + Cu 氧化還原電對：氧化還原電對：ZnZn2+ 2+ / Zn , Cu/ Zn , Cu2+ 2+ / Cu/ Cu 氧化還原半反應：氧化還原半反應： ZnZn2+ 2+ + 2e = Z

8、n+ 2e = Zn Cu Cu2+ 2+ + 2e = Cu+ 2e = Cu Zn + Cu Zn + Cu2+ 2+ = Zn= Zn2+ 2+ + Cu+ Cu稱為稱為總反應總反應 氧化還原半反應的通式：氧化還原半反應的通式：氧化型氧化型 + ne = + ne = 還原型還原型 (Ox + ne (Ox + ne Red)Red)l氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平l氧化數(shù)法氧化數(shù)法：氧化劑氧化數(shù)降低的總值與還原：氧化劑氧化數(shù)降低的總值與還原劑氧化數(shù)升高的總值相等劑氧化數(shù)升高的總值相等l步驟步驟：l標出氧化數(shù)發(fā)生變化的原子，并計算氧化數(shù)標出氧化數(shù)發(fā)生變化的原子，并計算氧化數(shù)的變

9、化值的變化值l求出氧化數(shù)升高值和降低值的求出氧化數(shù)升高值和降低值的最小公倍數(shù)最小公倍數(shù)，從而確定氧化劑和還原劑及其產(chǎn)物的系數(shù)從而確定氧化劑和還原劑及其產(chǎn)物的系數(shù)l根據(jù)反應前后原子數(shù)相等的原則，配平氧化根據(jù)反應前后原子數(shù)相等的原則，配平氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)未發(fā)生變化的原子lAs2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO +3 -2 +5 +5 +6 +2 28 3 2 2+3 8 28 28 33As2S3+28HNO3+4H2O6H3AsO4+9H2SO4+28 NO3As2S3 + 28HNO3 6 H3AsO4 +9 H2SO4 +28 NOl離子離子電子法電子法l原

10、理：氧化劑獲得的電子總數(shù)等于還原劑失原理：氧化劑獲得的電子總數(shù)等于還原劑失去的電子總數(shù)去的電子總數(shù)l步驟步驟：l將氧化還原反應改為兩個氧化還原半反應，將氧化還原反應改為兩個氧化還原半反應，并分別配平（先配平物質(zhì)，后配平電荷）并分別配平（先配平物質(zhì)，后配平電荷）l根據(jù)得失電子總數(shù)相等的原理，將兩個氧化根據(jù)得失電子總數(shù)相等的原理，將兩個氧化還原半反應加起來還原半反應加起來 lMnO4- + C2H5OH Mn2+ + CH3COOH MnO4- Mn2+ C2H5OH CH3COOH MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O C2H5OH + H2O = CH3COOH + 4

11、H+ + 4e454MnO4- + 12H+ + 5C2H5OH = 4Mn2+ + 5CH3COOH + 11H2OH H+ +l原電池原電池l如右圖裝置如右圖裝置l實驗結(jié)果：從電流計指針的偏轉(zhuǎn)方向發(fā)現(xiàn)實驗結(jié)果：從電流計指針的偏轉(zhuǎn)方向發(fā)現(xiàn)電電流是從銅片到鋅片流是從銅片到鋅片，電子是從鋅片流到銅片。，電子是從鋅片流到銅片。即鋅片放出電子，銅片得到電子即鋅片放出電子，銅片得到電子l根據(jù)電池對正負極的定義根據(jù)電池對正負極的定義( (電流從正極流向電流從正極流向負極負極, ,電子從負極流向正極電子從負極流向正極) )，銅片作正極，銅片作正極，鋅片作負極。有關電極反應為：鋅片作負極。有關電極反應為：

12、( (負極負極) Zn - 2e ) Zn - 2e Zn Zn2+ 2+ ( (正極正極) Cu) Cu2+ 2+ + 2e + 2e Cu Cu 總反應為總反應為: Zn + Cu: Zn + Cu2+ 2+ ZnZn2+ 2+ + Cu + Cu l鹽橋鹽橋：裝滿飽和：裝滿飽和KClKCl溶液和瓊脂做成的凍膠的溶液和瓊脂做成的凍膠的U U型管型管l鹽橋的作用鹽橋的作用：連接并平衡兩個燒杯的電荷，：連接并平衡兩個燒杯的電荷，使兩個燒杯保持電中性，電子不斷定向移動，使兩個燒杯保持電中性，電子不斷定向移動，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的電流從而產(chǎn)生穩(wěn)定的電流l問題：鹽橋怎樣平衡兩個燒杯的電荷？問題：鹽橋怎樣平

13、衡兩個燒杯的電荷？l原電池原電池：使化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置：使化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置( (前圖的前圖的裝置叫做裝置叫做銅鋅原電池銅鋅原電池) )l原電池的組成原電池的組成：兩個電極和鹽橋，而電極是：兩個電極和鹽橋，而電極是由導體和電對組成由導體和電對組成l原電池的書寫原電池的書寫：(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+) (-)和和(+)表示原電池的負極和正極表示原電池的負極和正極 “|”表示兩相間的界面表示兩相間的界面 “|”表示鹽橋表示鹽橋 c1和和c2指濃度（如是氣體則用指濃度（如是氣體則用分壓分壓）l問題問題：l在在CuSO4溶液中直接加入鋅片，能否組成原溶液中直接加

14、入鋅片，能否組成原電池電池? l銅鋅原電池中，電子為什么是從鋅片流到銅銅鋅原電池中，電子為什么是從鋅片流到銅片？或者說為什么是鋅片失去電子，銅片獲片？或者說為什么是鋅片失去電子，銅片獲得電子？得電子？l原因原因：鋅電極一端的電勢比銅電極一端的電：鋅電極一端的電勢比銅電極一端的電勢低勢低（不能）（不能）l當金屬片當金屬片M M插入它的鹽溶液時，在一定條件插入它的鹽溶液時，在一定條件下，可以達到如下平衡下，可以達到如下平衡M M M Mn+ n+ + ne+ nel若在給定的條件下，金屬離子進入溶液的趨若在給定的條件下，金屬離子進入溶液的趨勢與沉積的趨勢不相同，則達到平衡時，將勢與沉積的趨勢不相同

15、，則達到平衡時，將在金屬片和溶液的界面處形成一個在金屬片和溶液的界面處形成一個雙電層雙電層，也就產(chǎn)生了也就產(chǎn)生了電勢電勢l這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢就這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢就叫做金屬的叫做金屬的電極電勢電極電勢（E）電極反應電極反應： M Mn+ n+ + ne + ne M M氧化型氧化型 + ne = + ne = 還原型還原型l金屬的電極電勢與金屬的自身金屬的電極電勢與金屬的自身活潑性活潑性及溶液及溶液中金屬離子的中金屬離子的濃度濃度有關，還與有關，還與溫度溫度有關有關金屬離子進入金屬離子進入溶液的趨勢溶液的趨勢小小于于沉積的趨勢沉積的趨勢l電極電勢的電極電勢的絕

16、對值絕對值無法測量，故只能選定某無法測量，故只能選定某種電極作為種電極作為標準標準而求出電極電勢的而求出電極電勢的相對值相對值l標準氫電極常常選來作為標準的電極，電極標準氫電極常常選來作為標準的電極，電極電勢的相對值叫做標準電極電勢電勢的相對值叫做標準電極電勢l標準氫電極標準氫電極：將鍍有鉑黑的鉑片置于氫離子：將鍍有鉑黑的鉑片置于氫離子濃度為標準態(tài)濃度濃度為標準態(tài)濃度1.0molkg-1（對水溶液近（對水溶液近似為似為1.0mol dm-3）的硫酸溶液中，不斷地）的硫酸溶液中，不斷地通入分壓為通入分壓為1.0 105Pa的氫氣，使鉑黑吸附的氫氣，使鉑黑吸附氫氣達到飽和氫氣達到飽和l標準氫電極的

17、電極反應為標準氫電極的電極反應為: H2(g) = 2H+(aq) + 2e l規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零l標準電極電勢標準電極電勢：用標準氫電極與其它標準態(tài)：用標準氫電極與其它標準態(tài)下的電極組成原電池，測得此原電池的電動下的電極組成原電池，測得此原電池的電動勢，即為其它電極的標準電極電勢勢，即為其它電極的標準電極電勢(E)l標準態(tài)下的電極標準態(tài)下的電極：參加電極反應的所有物質(zhì)：參加電極反應的所有物質(zhì)都處于標準態(tài)都處于標準態(tài)l標準電極電勢表的使用標準電極電勢表的使用l一個電極電勢對應一個確定的電極反應一個電極電勢對應一個確定的電極反應 EFe3+/Fe2+ Fe3

18、+ + e = Fe2+ EFe2+/Fe Fe2+ + 2e = Fel電極反應中的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)不僅電極反應中的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)不僅是指氧化數(shù)發(fā)生變化的物質(zhì)，還包括電極反是指氧化數(shù)發(fā)生變化的物質(zhì)，還包括電極反應的其它物質(zhì)，如應的其它物質(zhì)，如反應介質(zhì)反應介質(zhì)l根據(jù)電對在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中不同的電極根據(jù)電對在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中不同的電極電勢，標準電極電勢表可以分成電勢，標準電極電勢表可以分成酸表酸表(EA)和和堿表堿表(EB) 酸性介質(zhì)中：酸性介質(zhì)中： MnO4- + 4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O 堿性介質(zhì)中：堿性介質(zhì)中： MnO4- + 2H2O + 3e

19、= MnO2 + 4OH- 1 1. .6 69 9V VE E2 24 4/ /M Mn nO OM Mn nO O0.588V0.588VE E2 24 4/MnO/MnOMnOMnOl標準電極電勢是反映電對中的氧化型物質(zhì)和標準電極電勢是反映電對中的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)在標準態(tài)時還原型物質(zhì)在標準態(tài)時得失電子能力得失電子能力的物理的物理量，與電極反應的計量系數(shù)無關量，與電極反應的計量系數(shù)無關lex：Cl2+2e 2Cl- 2Cl2+4e 4Cl-l標準電極電勢標準電極電勢正正的越大，表示其對應電極反的越大，表示其對應電極反應中的氧化型物質(zhì)應中的氧化型物質(zhì)得電子能力得電子能力越強，還原型越強

20、，還原型物質(zhì)物質(zhì)失電子能力失電子能力越弱越弱電極電勢相同電極電勢相同l標準電極電勢標準電極電勢正正的越大，表示其對應的氧化的越大，表示其對應的氧化型物質(zhì)的型物質(zhì)的氧化能力氧化能力越強，還原型物質(zhì)的越強，還原型物質(zhì)的還原還原能力能力就越弱就越弱l標準電極電勢標準電極電勢負負的越大，表示其對應電極反的越大，表示其對應電極反應中的還原型物質(zhì)失電子能力越強，氧化型應中的還原型物質(zhì)失電子能力越強，氧化型物質(zhì)得電子能力越弱物質(zhì)得電子能力越弱l標準電極電勢標準電極電勢負負的越大，表示其對應的還原的越大，表示其對應的還原型物質(zhì)的還原能力越強，氧化型物質(zhì)的氧化型物質(zhì)的還原能力越強，氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱能力越

21、弱lex1： ECl2/Cl- = 1.36V l說明說明ClCl2 2具有較強的氧化性，具有較強的氧化性，ClCl- -的還原能力的還原能力較弱較弱lex2：E Zn2+/Zn = -0.76V l說明說明ZnZn具有較強的還原性，具有較強的還原性，ZnZn2+2+的氧化能力的氧化能力較弱較弱l標準電極電勢表對標準電極電勢表對非水體系非水體系不適用不適用l電極電勢受電極電勢受溫度溫度的影響小的影響小l電極的類型電極的類型l金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極:M | Mn+l氣體氣體-離子電極離子電極:l氫電極氫電極:Pt|H2|H+l金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極lAg |AgCl|

22、Cl-l氧化還原電極氧化還原電極lPt|Fe3+, Fe2+,l電池的電動勢與反應的電池的電動勢與反應的GibbsGibbs自由能的關系自由能的關系l可逆過程中：可逆過程中：-(G)T,P = W非非 可逆電池反應中：可逆電池反應中： W W非非 = W= W電電 = = 電池電動勢電池電動勢 電量電量 = QE = nFE = nF(E+ - E-) 則則 -(G)T,P = nFE 標準態(tài)標準態(tài)時的電池反應時的電池反應: : rGm = -nFElF=96500 CF=96500 Cmolmol-1-1（法拉第常數(shù)）（法拉第常數(shù)） n n為電池反應的為電池反應的得失電子數(shù)得失電子數(shù) lE

23、E 0, 0, 則則r rG Gm m 0 0，表示標準態(tài)時的電，表示標準態(tài)時的電池反應是自發(fā)的池反應是自發(fā)的lE E 0, 0, 0, 表示標準態(tài)時的電表示標準態(tài)時的電池反應是非自發(fā)的池反應是非自發(fā)的lE E = 0, = 0, 則則r rG Gm m = 0= 0，表示標準態(tài)時的電，表示標準態(tài)時的電池反應達到平衡態(tài)池反應達到平衡態(tài)l非標準態(tài)時的電池反應能否自發(fā)進行，可由非標準態(tài)時的電池反應能否自發(fā)進行，可由E E判定判定lE 0，則則rGm 0，電池反應自發(fā)電池反應自發(fā)lE 0，電池反應非自發(fā)電池反應非自發(fā)lE =0，則則rGm = 0，電池反應達到平衡態(tài)電池反應達到平衡態(tài)l電極電勢的計算

24、電極電勢的計算NernstNernst方程方程l對于任一電極反應對于任一電極反應: Ox + ne : Ox + ne RedRedR Re ed dO Ox xa aa al ln nn nF FR RT TE EE El對于任一電極反應對于任一電極反應: Ox + ne : Ox + ne RedRed 對于稀溶液，認為活度系數(shù)為對于稀溶液，認為活度系數(shù)為1 1 lNernstNernst方程表明了電極電勢與方程表明了電極電勢與濃度濃度（活度）和（活度）和溫度溫度的定量關系的定量關系lE E與金屬活潑性有關與金屬活潑性有關RedRedOxOxlnlnnFnFRTRTE EE ERedRed

25、OxOxlglgn n0.0590.059E EE ET=298K時：時：l電極反應中，若是氣體則用分壓表示，而純電極反應中，若是氣體則用分壓表示，而純固體、純液體以及溶液中大量存在的水，不固體、純液體以及溶液中大量存在的水，不寫入方程中寫入方程中Cl2 + 2e 2Cl-Br2 + 2e 2Br-2 2- -C Cl l C Cl l p pp p l lg g2 20 0. .0 05 59 9E EE E2 22 2 B Bl lg g2 20 0. .0 05 59 9E EE Er1lOxOx或或RedRed是指電極反應中氧化型物質(zhì)或還是指電極反應中氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)一邊各物質(zhì)濃

26、度之積原型物質(zhì)一邊各物質(zhì)濃度之積MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O2IO3- + 12H+ + 10e = I2 + 6H2O M Mn n H H M Mn nO Ol lg g5 50 0. .0 05 59 9E EE E2 28 8- -4 41223HlgIO100.059EEl判斷氧化劑和還原劑的強弱判斷氧化劑和還原劑的強弱 酸性介質(zhì)中：酸性介質(zhì)中： 故酸性介質(zhì)中故酸性介質(zhì)中MnOMnO4 4- -的氧化性強于的氧化性強于CrCr2 2O O7 72-2-l判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向( (熱力學意義熱力學意義):):電極電勢較高的

27、氧化態(tài)物質(zhì)能與電極電勢較電極電勢較高的氧化態(tài)物質(zhì)能與電極電勢較低的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應低的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應1.51V1.51VE E2 24 4/Mn/MnMnOMnO1 1. .3 33 3V VE E3 37 72 2/ /C Cr rO OC Cr r2l標準態(tài)時：用標準電極電勢直接進行判斷標準態(tài)時：用標準電極電勢直接進行判斷 ECl2/Cl- =1.36V EBr2/Br- =1.07V 故故 Cl2 + Br- 而而 Br2 + Cl-l非標準態(tài)時：常用非標準態(tài)時：常用條件電勢條件電勢（氧化態(tài)物質(zhì)和（氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)為還原態(tài)物質(zhì)為1.0mol/L1.0mol/L

28、及其它特定條件下的及其它特定條件下的電極電勢，電極電勢，E E ）來判斷反應的方向）來判斷反應的方向lE ECu2+/Cu+Cu2+/Cu+= 0.15V E= 0.15V E EI2/I-I2/I-，故，故CuCu2+2+能夠氧化能夠氧化I I- -l實際上實際上E E = =E ECu2+/CuICu2+/CuI，可見判斷，可見判斷CuCu2+2+能否氧化能否氧化I I- -，需比較，需比較E ECu2+/CuICu2+/CuI與與E EI2/I-I2/I-的大小，而不是的大小，而不是比較比較E ECu2+/Cu+Cu2+/Cu+與與E EI2/I-I2/I-的大小的大小l計算原電池的電動

29、勢計算原電池的電動勢(E) (E) l先利用先利用NernstNernst方程分別計算出原電池的正、方程分別計算出原電池的正、負極電極的電勢（負極電極的電勢（E E+ +、E E- -）l再根據(jù)再根據(jù) E = E = E E+ + - - E E- - 計算出電池的電動勢計算出電池的電動勢l求反應的標準平衡常數(shù)求反應的標準平衡常數(shù)( (K K ) ) r rG G m m= -RTlnK= -RTlnK = -2.303RTlgK= -2.303RTlgK r rG G m m= -nFE= -nFE 則則-nFE-nFE = = -2.303RTlgK-2.303RTlgK lgK lgK

30、= nFE = nFE /(2.303RT) = nE /(2.303RT) = nE /0.059 /0.059 T=298.15K T=298.15K：lgKlgK = nE = nE /0.059 /0.059l由于一個由于一個氧化還原反應氧化還原反應可分為兩個氧化還原可分為兩個氧化還原半反應，相當于原電池的正、負極反應，而半反應，相當于原電池的正、負極反應，而組成一個組成一個原電池原電池，從而可通過測出這個原電，從而可通過測出這個原電池的電動勢而計算出反應的標準平衡常數(shù)池的電動勢而計算出反應的標準平衡常數(shù)lexex：計算標準態(tài)時：計算標準態(tài)時Zn +CuZn +Cu2+ 2+ ZnZn

31、2+ 2+ +Cu +Cu 的的K K 解：解：lgK 2(E + - E -)/0.059 2(E Cu2+/Cu-E Zn2+/Zn)/0.059 2(0.34+0.76)/0.059=37.3 則則 K K 2.00 2.00 10103737l對于對于非氧化還原反應非氧化還原反應，需要先將其轉(zhuǎn)化為一，需要先將其轉(zhuǎn)化為一個氧化還原反應，然后布置成一個個氧化還原反應，然后布置成一個原電池原電池，通過原電池的電動勢而計算出非氧化還原反通過原電池的電動勢而計算出非氧化還原反應的標準平衡常數(shù)應的標準平衡常數(shù)lexex：求：求AgClAgCl的標準溶度積常數(shù)的標準溶度積常數(shù)(K(Kspsp ) )

32、 解：根據(jù)題意，轉(zhuǎn)換為求下面反應的解：根據(jù)題意，轉(zhuǎn)換為求下面反應的K K AgCl Ag+ + Cl- 反應兩邊加反應兩邊加AgAg：AgCl + Ag AgCl + Ag Ag + ClAg + Cl- - + + AgAg+ +l正極反應：正極反應：AgCl + e Ag + Cl- E E+ + = = EAgCl/Ag= 0.2223V 負極反應：負極反應：Ag e Ag+ E- = EAg+/Ag= 0.7996VllgK = nE/0.059 = n(E E+ + - E-)/0.059 = (0.2223-0.7996)/0.059 = -9.77l則則 K = 1.710-10

33、 Ksp(AgCl) l定義定義: : 能夠?qū)⒃氐哪軌驅(qū)⒃氐牟煌趸瘧B(tài)不同氧化態(tài)之間構(gòu)成的之間構(gòu)成的電對的標準電極電勢表示出來的圖電對的標準電極電勢表示出來的圖 酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)：MnOMnO4 4- - 0.56 0.56 MnOMnO4 42- 2- 2.26 2.26 MnOMnO2 2堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)：MnOMnO4 4- - 0.56 0.56 MnOMnO4 42- 2- 0.60 0.60 MnOMnO2 2l元素電勢圖直觀地表明了各種氧化態(tài)之間標元素電勢圖直觀地表明了各種氧化態(tài)之間標準電極電勢的關系準電極電勢的關系l元素電勢圖的應用元素電勢圖的應用l判斷元素各氧化態(tài)的氧

34、化性或還原性的強弱判斷元素各氧化態(tài)的氧化性或還原性的強弱關系及穩(wěn)定性關系及穩(wěn)定性l酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)： MnOMnO4 4- - 0.560.56 MnO MnO4 42- 2- 2.262.26 MnO MnO2 2 0.950.95 Mn Mn3+ 3+ 1.511.51 Mn Mn2+ 2+ -1.18-1.18 Mn Mnl除除MnMn2+2+和和MnMn外，外，MnMn的其它各氧化態(tài)都表現(xiàn)出的其它各氧化態(tài)都表現(xiàn)出較強的較強的氧化性氧化性1.511.231.69lMnOMnO4 42-2-的氧化性最強的氧化性最強lMnMn的還原性最強的還原性最強lMnMn2+2+的氧化性和還原性都較弱

35、的氧化性和還原性都較弱l酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中MnMn2+2+是最穩(wěn)定的，其它氧化態(tài)都是最穩(wěn)定的，其它氧化態(tài)都易被還原或氧化易被還原或氧化l堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)：MnO4- 0.56 MnO42- 0.6 MnO2 -0.2 Mn(OH)3 0.1 Mn(OH)2 -1.55 Mn-0.050.59l實驗發(fā)現(xiàn)：酸性介質(zhì)中實驗發(fā)現(xiàn)：酸性介質(zhì)中 MnOMnO4 42- 2- 和和 MnMn3+ 3+ 易發(fā)易發(fā)生如下生如下歧化歧化反應反應MnOMnO4 42- 2- MnOMnO4 4- - + MnO+ MnO2 2 MnMn3+ 3+ MnOMnO2 2 + Mn+ Mn2+2+l將將 MnOMnO

36、4 42- 2- MnOMnO4 4- - + MnO+ MnO2 2 布置成布置成原電池原電池 正極反應正極反應: MnO: MnO4 42-2- + ne + ne MnOMnO2 2 ,E,E+ + 負極反應負極反應: MnO: MnO4 42- 2- MnOMnO4 4- - + ne ,E+ ne ,E- - 原電池的電動勢原電池的電動勢 E E = = E E+ + - E- E- -l當當E E+ + E E- -時時, E, E 0, 0, 根據(jù)根據(jù)r rG Gm m = -nFE= -nFE 0 E E左左， 則則 E E 0 0l結(jié)論結(jié)論：元素電勢圖中，若某氧化態(tài)滿足：元素

37、電勢圖中，若某氧化態(tài)滿足E E右右 E E左左 則該氧化態(tài)易發(fā)生歧化反應則該氧化態(tài)易發(fā)生歧化反應l問題：元素電勢圖中，若某氧化態(tài)滿足問題：元素電勢圖中，若某氧化態(tài)滿足E E右右 E2mol/L2mol/L）：）： MnOMnO4 4- - + e + e MnOMnO4 42-2-，E E=0.564V =0.564V l高錳酸鉀作為氧化劑，其氧化能力和其被還高錳酸鉀作為氧化劑，其氧化能力和其被還原的產(chǎn)物與原的產(chǎn)物與酸堿性介質(zhì)酸堿性介質(zhì)有關有關l酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)： MnOMnO4 4- - 0.560.56 MnO MnO4 42- 2- 2.262.26 MnO MnO2 2 0.950.

38、95 Mn Mn3+ 3+ 1.511.51 Mn Mn2+ 2+ -1.18-1.18 Mn Mnl堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)1.511.231.69MnO4- 0.56 MnO42- 0.6 MnO2 -0.2 Mn(OH)3 0.1 Mn(OH)2 -1.55 Mn-0.050.59lKMnO4標準溶液的配制及標定標準溶液的配制及標定lKMnO4本身容易分解，不能直接用本身容易分解，不能直接用KMnO4配制，而要采用標定法獲得配制，而要采用標定法獲得KMnO4標準溶液，標準溶液，并且要并且要現(xiàn)用現(xiàn)標定現(xiàn)用現(xiàn)標定 2KMnO4 K2MnO4 MnO2 O2（加熱分（加熱分解速度加快）解速度加快） 4

39、MnO4- + 4H+ 4MnO2 2H2O 3O2（光（光照分解速度加快）照分解速度加快）lMnO2能對上兩個反應起能對上兩個反應起催化催化作用作用l用用KMnO4配制近似濃度的溶液配制近似濃度的溶液 貯存于貯存于棕色試劑瓶棕色試劑瓶中待標定中待標定l標定高錳酸鉀的基準物質(zhì)較多，如純鐵絲、標定高錳酸鉀的基準物質(zhì)較多，如純鐵絲、Na2C2O4、H2C2O22H2O和和As2O3等等將溶液煮沸并保將溶液煮沸并保持持微沸約一小時微沸約一小時使還原性雜質(zhì)使還原性雜質(zhì)充分氧化完全充分氧化完全過濾過濾除去除去MnO(OH)2或或MnO2沉淀沉淀l以以Na2C2O4標定標定KMnO4溶液的標定條件：溶液的

40、標定條件： 溫度：溫度：70-85 催化劑催化劑：Mn2+ 酸度酸度：滴定開始時約為：滴定開始時約為0.5-1mol/L，滴定終點，滴定終點時約為時約為0.2-0.5mol/L 指示劑指示劑：MnO4-自身指示劑自身指示劑 滴定速度滴定速度：滴定速度不宜太快，防止副反應：滴定速度不宜太快，防止副反應一般氧化還原反應都一般氧化還原反應都需要一定的溫度需要一定的溫度(與與酸堿反應不同酸堿反應不同) l若若KMnOKMnO4 4標準溶液較?。藴嗜芤狠^稀（c 0.01mol/Lc 1指示劑：鄰二氮菲亞鐵指示劑：鄰二氮菲亞鐵加入加入Ag+l碘量法碘量法l半反應為：半反應為：I2 + 2e = 2I-,

41、 E=0.545Vl直接碘量法直接碘量法：電勢比：電勢比E I2/I-低的還原性物質(zhì)低的還原性物質(zhì)（如硫化物、維生素（如硫化物、維生素C等），可直接用等），可直接用I2標準標準溶液進行滴定溶液進行滴定l間接碘量法間接碘量法：電勢比：電勢比E I2/I-高的物質(zhì)，可將高的物質(zhì)，可將I-氧化成氧化成I2，再用，再用Na2S2O3標準溶液滴定生成的標準溶液滴定生成的I2，間接計算出被測物質(zhì)的含量，間接計算出被測物質(zhì)的含量l標準溶液的配制及標定標準溶液的配制及標定lNa2S2O3溶液溶液的配制和標定：先用的配制和標定：先用Na2S2O3試試劑配制成近似濃度的溶液，再用劑配制成近似濃度的溶液，再用K2C

42、r2O7、KIO3、KBrO3等基準物質(zhì)進行標定，并且要等基準物質(zhì)進行標定，并且要現(xiàn)用現(xiàn)標定現(xiàn)用現(xiàn)標定lNa2S2O3不穩(wěn)定，易發(fā)生分解不穩(wěn)定，易發(fā)生分解Na2S2O3 Na2SO3 S2Na2S2O3 + O2 = Na2SO4 3SS2O32- + CO2 = SO2 S + CO32-l配制時須用煮沸后的蒸餾水，并加入少量配制時須用煮沸后的蒸餾水，并加入少量 Na2CO3，置棕色瓶中保存，置棕色瓶中保存l煮沸煮沸：除去水中：除去水中CO2、O2及微生物及微生物l加入加入Na2CO3 ：保持溶液堿性，抑制微生物：保持溶液堿性，抑制微生物的生長的生長l有關標定反應為：有關標定反應為： Cr2

43、O72- + 6I-+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- l碘溶液碘溶液的配制及標定的配制及標定l先用先用I2配制近似濃度的溶液（為了增加配制近似濃度的溶液（為了增加I2的溶的溶解性，須加入過量的解性，須加入過量的KI：I2 + I- = I3-），置棕），置棕色瓶中暗處保存，再用色瓶中暗處保存，再用As2O3基準物質(zhì)或基準物質(zhì)或Na2S2O3標準溶液進行標定標準溶液進行標定l有關標定反應為：有關標定反應為： As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2OAsO33- + I2 + H2O = AsO43- +

44、 2I- + 2H+l間接碘量法可測定如間接碘量法可測定如KMnOKMnO4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7、KIOKIO3 3、KBrOKBrO3 3、ClCl2 2、BrBr2 2、H H2 2O O2 2、CuSOCuSO4 4以及漂白粉等以及漂白粉等強氧化劑，也可測定如甘汞，甲醛、蛋氨酸、強氧化劑，也可測定如甘汞，甲醛、蛋氨酸、葡萄糖等還原性物質(zhì)葡萄糖等還原性物質(zhì)l步驟步驟：l因淀粉指示劑表面牢固地吸附碘，使終點變因淀粉指示劑表面牢固地吸附碘，使終點變色不敏銳，故在色不敏銳，故在近終點時近終點時才加入淀粉，滴定才加入淀粉，滴定至藍色消失且至藍色消失且10min10min內(nèi)不

45、再出現(xiàn)藍色為止內(nèi)不再出現(xiàn)藍色為止 先加入過量先加入過量KI或或I2標液標液再用標準再用標準Na2S2O3返滴析出的返滴析出的I2l溴酸鉀法溴酸鉀法l半反應：半反應：BrOBrO3 3- - + 6H+ 6H+ + + 6e = Br+ 6e = Br- - + 3H+ 3H2 2O, EO, E =1.44V=1.44Vl應用：應用：lKBrOKBrO3 3標準溶液標準溶液：直接用：直接用KBrOKBrO3 3作基準物質(zhì)配作基準物質(zhì)配制；或者用間接碘量法標定制；或者用間接碘量法標定l可直接測定還原性物質(zhì)：亞砷酸鹽、亞銻酸可直接測定還原性物質(zhì)：亞砷酸鹽、亞銻酸鹽、亞銅鹽、碘化物鹽、亞銅鹽、碘化物

46、lex：測定亞砷酸鹽的有關滴定反應為：測定亞砷酸鹽的有關滴定反應為BrO3- + 3AsO33- = Br- + 3AsO43-l滴定條件：酸性介質(zhì)，甲基橙作指示劑，紅滴定條件：酸性介質(zhì)，甲基橙作指示劑，紅色甲基橙被過量的色甲基橙被過量的BrO3-氧化為無色而指示滴氧化為無色而指示滴定終點定終點l溴酸鉀法常與碘量法配合使用溴酸鉀法常與碘量法配合使用： KBrO3與過與過量量KBr反應生成反應生成Br2，再利用，再利用Br2與還原性物與還原性物質(zhì)反應，過量的質(zhì)反應，過量的Br2加入加入KI得到得到I2，用，用Na2S2O3標液滴定標液滴定I2小小 結(jié)結(jié)l基本概念：氧化數(shù)、標準電極電勢、原電池基本概念：氧化數(shù)、標準電極電勢、原電池l基本公式：基本公式：r rG Gm m = -nFE (= -nFE (r rG Gm m = -nFE= -nFE) ) lgK lgK = nE = nE/0.059(T=298K