第二節(jié)極譜定量方法ppt課件

1、 第五章 伏安分析法極譜定量分析根底極譜定量分析根底一、分散電流方程式一、分散電流方程式二、影響分散電流的二、影響分散電流的主要要素主要要素三、極譜定量分析三、極譜定量分析方法方法四、經(jīng)典直流極譜法四、經(jīng)典直流極譜法的運用的運用一、分散電流方程一、分散電流方程在汞電極上金屬離子復(fù)原后常構(gòu)成汞齊：在汞電極上金屬離子復(fù)原后常構(gòu)成汞齊：M n+ + ne- +Hg M(Hg)Ede = Eo + lnRTnFceca假定滴汞電極上電解過程主要假定滴汞電極上電解過程主要由分散過程為主時：由分散過程為主時：i = K (c e本體本體c e外表外表)到達極限分散電流時又有：到達極限分散電流時又有：Id

2、= K c 本體本體分散電流方程：分散電流方程：diffusion current equation尤考維奇方程：尤考維奇方程：Ilkovic equationK = 607 n D1/2 m2/3 t1/6id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 c式中：式中：id滴汞電極上的平均極限分散電流滴汞電極上的平均極限分散電流 (mA)D溶液中分析物的分散系數(shù)溶液中分析物的分散系數(shù) (cm2.s-1)m汞流流速汞流流速 (mg.s-1)t滴汞周期滴汞周期 (s)c電極上起反響的物質(zhì)的濃度電極上起反響的物質(zhì)的濃度 (mmol.L-1) n電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)討論討論: 1 n，D 取決于被測

3、物質(zhì)的特性取決于被測物質(zhì)的特性 將將607nD1/2定義為分散電流常數(shù)，用定義為分散電流常數(shù)，用 I 表示。越表示。越大，測定越靈敏。大，測定越靈敏。 2 m，t 取決于毛細管特性，取決于毛細管特性， m2/3 t 1/6定義定義為毛細管特性常數(shù)，用為毛細管特性常數(shù)，用K 表示。那么：表示。那么：id = I K c二、影響分散電流的主要要素二、影響分散電流的主要要素1. 影響分散系數(shù)的要素：影響分散系數(shù)的要素： 離子淌度、離子強度、溶液離子淌度、離子強度、溶液粘度、粘度、 介電常數(shù)、溫度等。介電常數(shù)、溫度等。 如：被測物濃度較大時，汞滴上析出的金屬多，改如：被測物濃度較大時，汞滴上析出的金屬

4、多，改動汞滴外表性質(zhì)，對分散電流產(chǎn)生影響，故極譜法動汞滴外表性質(zhì)，對分散電流產(chǎn)生影響，故極譜法適用于丈量低濃度試樣。適用于丈量低濃度試樣。 室溫下，溫度每添加室溫下，溫度每添加1oC，分散電流添加約，分散電流添加約1.3%，故控溫精度須在故控溫精度須在0.5oC。2. 影響滴汞速度影響滴汞速度m與滴汞周期與滴汞周期t的要素：如汞柱高度、毛細管的要素：如汞柱高度、毛細管 粗細、極大景象等。粗細、極大景象等。 通常將通常將m2/3t1/6稱為毛細管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為稱為毛細管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為h，因因m=kh，t=k1/h, 那么毛細管特性常數(shù)那么毛細管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2

5、，即，即與與h1/2成正比。成正比。 因此留意，實驗中汞柱高度必需一致。該條件常用于驗因此留意，實驗中汞柱高度必需一致。該條件常用于驗證極譜波能否分散波。證極譜波能否分散波。 根據(jù)公式根據(jù)公式 id =K c 可進展定量計算?？蛇M展定量計算。 極限分散電流極限分散電流 由極譜圖上量出，由極譜圖上量出， 用波高直接進展計算。用波高直接進展計算。三、極譜法定量分析的方法三、極譜法定量分析的方法1. 波高的丈量波高的丈量 (1) 平行線法波形良好的極平行線法波形良好的極譜波譜波經(jīng)過剩余電流部分和極限電流經(jīng)過剩余電流部分和極限電流部分部分 作兩條平行線，兩作兩條平行線，兩線間的垂直間隔線間的垂直間隔

6、即為所即為所求波高。求波高。 (2) 切線法切線法三切線法，即作剩余電流和極限電三切線法，即作剩余電流和極限電流的延伸線，這兩條線與波的切線流的延伸線，這兩條線與波的切線相交于相交于O、P兩點，兩個交點間的垂兩點，兩個交點間的垂直間隔即為所求波高。直間隔即為所求波高。1直接比較法直接比較法hs = Kcs hx = Kcx * 必需保證底液組成、溫度、毛細管、汞柱高度完全一致。2. 定量分析方法定量分析方法ssxxchhc 2規(guī)范曲線法規(guī)范曲線法 先配制一系列規(guī)范溶液，分別作極譜先配制一系列規(guī)范溶液，分別作極譜圖，得到極限分散電流值圖，得到極限分散電流值h，作，作h c 圖，圖，得不斷線，由得

7、不斷線，由hx得到得到cx 。 分析大量同一類的試樣時，采用規(guī)范分析大量同一類的試樣時，采用規(guī)范曲線法較為方便。曲線法較為方便。3規(guī)范參與法規(guī)范參與法當須準確分析個別試樣時，常采用規(guī)范參與法。當須準確分析個別試樣時，常采用規(guī)范參與法。合并消去合并消去K，可得：，可得：試樣試樣試樣試樣+標樣標樣例例1： 某含有銅離子的水樣某含有銅離子的水樣10.0 mL，在極譜儀上測定得分散電，在極譜儀上測定得分散電流流12.3 A。取此水樣。取此水樣5.0 mL，參與，參與0.l0 mL1.0010-3 mol.L-1銅銅離子，得分散電流為離子，得分散電流為28.2 A，求水樣中銅離子的濃度。，求水樣中銅離子

8、的濃度。12.3=Kc 28.5=K(5c+1.0010-30.1)/5.1得得c=1.4910-5 mol.L-1。 課本課本P187,13.解解: 根據(jù)公式根據(jù)公式:得得 Cx = 3.3010-3mol.L-1W=Cx 0.250 118.3 /3.000=0.0325VhVVHhVCCxsxssx )(例例2：稱取：稱取3.000 g 錫礦試樣，經(jīng)酸溶解后將溶液轉(zhuǎn)移至錫礦試樣，經(jīng)酸溶解后將溶液轉(zhuǎn)移至250.0mL 容量瓶中，稀釋至刻度。容量瓶中，稀釋至刻度。 取此試樣溶液取此試樣溶液25.0mL進展極譜分析，進展極譜分析，然后參與然后參與5.00mL含含Pb2+為為 4.2310-3m

9、oL/L的溶液進展極譜分析，的溶液進展極譜分析， 測得測得Cu2+對對Pb 2+的波高之比為的波高之比為1.65. 知溶液中知溶液中Cu2+對對Pb 2+的分的分散電流常數(shù)比值為散電流常數(shù)比值為0.88，求錫礦中銅的質(zhì)量分數(shù)。，求錫礦中銅的質(zhì)量分數(shù)。解：解： id=Kcid1=K1c1 id2=K2c2id1id2K1c1K2c21.65=0.88c1c2cCu25/304.2310-35/30分散電流常數(shù)比就是尤考維奇常數(shù)比。分散電流常數(shù)比就是尤考維奇常數(shù)比。=0.88W=cCu0.2563.5/3=0.008四、經(jīng)典直流極譜法的運用四、經(jīng)典直流極譜法的運用 無機分析方面：特別適宜于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、C