紫外吸收光譜分析

1、4. 了解紫外吸收光譜法的定性分析和定量分析方法了解紫外吸收光譜法的定性分析和定量分析方法及其應用。及其應用。教學重點與難點：教學重點與難點：1.分子吸收光譜的產(chǎn)生及特征；分子吸收光譜的產(chǎn)生及特征；2.紫外吸收光譜法的定性分析和定量分析紫外吸收光譜法的定性分析和定量分析教學目的及要求教學目的及要求 1. 理解分子吸收光譜的產(chǎn)生及特征；理解分子吸收光譜的產(chǎn)生及特征；2. 了解紫外分光光度計的主要部件及其類型；了解紫外分光光度計的主要部件及其類型；3. 掌握紫外吸收光譜儀操作條件的選擇；掌握紫外吸收光譜儀操作條件的選擇； 在光譜分析中，依據(jù)物質對光的在光譜分析中，依據(jù)物質對光的選擇性吸收選擇性吸收

2、而建立而建立起來的分析方法稱為吸光光度法起來的分析方法稱為吸光光度法, ,主要有主要有: : 紅外吸收光譜：分子振動轉動光譜，紅外吸收光譜：分子振動轉動光譜，吸收光波長范吸收光波長范圍圍2.5 1000 m , 主要用于主要用于有機化合物結構鑒定。有機化合物結構鑒定。 紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍吸收光波長范圍200 380 nm(近紫外區(qū)近紫外區(qū))，可用于可用于結構鑒定和定量分析結構鑒定和定量分析。 可見吸收光譜：電子躍遷光譜，可見吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍吸收光波長范圍380 750 nm，主要用于主要用于有色物質的定量分析。有色物質的

3、定量分析。 1 與其它光譜分析方法相比，其儀器設備和與其它光譜分析方法相比，其儀器設備和操作都比較操作都比較簡單，費用少，分析速度快簡單，費用少，分析速度快;2 靈敏度高靈敏度高;3 選擇性好選擇性好;4 精密度和準確度較高精密度和準確度較高; ;5 用途廣泛。用途廣泛。物質分子內(nèi)部三種運動形式：物質分子內(nèi)部三種運動形式： 1.1.電子相對于原子核的運動，電子相對于原子核的運動， 2.2.原子核在其平衡位置附近的相對振動原子核在其平衡位置附近的相對振動 3.3.分子本身繞其重心的轉動。分子本身繞其重心的轉動。 其中其中Ee：1-20eV; Ev：0.05-1eV; Er： n * * n *所

4、需能量最大所需能量最大，電子只有吸收遠紫外光的能量電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)遠紫外區(qū)(吸收波長吸收波長 200nm，只能被真空紫外分，只能被真空紫外分光光度計檢測到光光度計檢測到)。如甲烷的。如甲烷的max為為125nm, 乙烷乙烷max為為135nm。 所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)max一般在一般在104Lmol1cm1以上，屬于以上，屬于強吸收強吸收。不飽和烴、不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可

5、發(fā)生該類躍遷共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。吸收峰隨雙鍵共軛程度的增加向長波方向移動吸收峰隨雙鍵共軛程度的增加向長波方向移動?；衔锘衔?maxCH2=CH2 171 nmCH2=CH2-CH2=CH2 217 nmCH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2 258 nm（4） 躍遷躍遷不飽和鍵中雜原子上的不飽和鍵中雜原子上的n電子到電子到*軌道軌道的躍遷。的躍遷。吸收峰在近紫外吸收峰在近紫外可見區(qū)，可見區(qū)，值小。值小。 躍遷與躍遷與 躍遷的比較躍遷的比較 躍遷機率大，是強吸收帶；躍遷機率大，是強吸收帶； 躍遷機率小，是弱吸收帶。躍遷機率小，是弱吸收帶。（二）（二） 常用術語常用術語

6、1)1)生色團生色團 最有用的紫外最有用的紫外可見光譜是由可見光譜是由和和n n躍遷躍遷產(chǎn)生的。這類產(chǎn)生的。這類含有含有鍵的不飽和基團稱為生色團鍵的不飽和基團稱為生色團。常見生色團的吸收光譜常見生色團的吸收光譜2) 助色團助色團有機化合物的吸收譜帶常因引有機化合物的吸收譜帶常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪杖肴〈蚋淖內(nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL波長max和吸收強度發(fā)生變化和吸收強度發(fā)生變化. max向長波方向移動稱為紅移向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移向短波方向移動稱為藍移 (或或紫移紫移)。吸收強度即摩爾吸光系。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)數(shù)增大或減小增大或減小的現(xiàn)象分別稱為的現(xiàn)象分別稱為

7、增色效應或減色效應增色效應或減色效應，如圖所示，如圖所示。3) 紅移和藍移紅移和藍移 (或紫移或紫移) 1. 飽和烴及其取代衍生物飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類：飽和烴類： 分子中只含有分子中只含有 鍵鍵，因此只能產(chǎn)生，因此只能產(chǎn)生*躍遷，躍遷，最最大吸收峰一般大吸收峰一般小于小于150nm，已超出紫外可見分光光度，已超出紫外可見分光光度計的測量范圍，處于真空紫外區(qū)。計的測量范圍，處于真空紫外區(qū)。 飽和烴的取代衍生物：飽和烴的取代衍生物： 如鹵代烴，其鹵素原子上存在如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生電子，可產(chǎn)生n* 的躍遷。的躍遷。 n* 的能量低于的能量低于*。其相應的。其相應的吸收波

8、長吸收波長小于小于200nm 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的物的實用價值不大。但是它們是測定紫外吸收光譜的實用價值不大。但是它們是測定紫外吸收光譜的良好溶劑。例：己烷、氯仿。良好溶劑。例：己烷、氯仿。 (A) 非共軛不飽和烯烴非共軛不飽和烯烴 除含有除含有 鍵鍵外，還含有外，還含有 鍵鍵，它們可以產(chǎn)生，它們可以產(chǎn)生*和和*兩種躍遷。兩種躍遷。 *躍遷的能量小于躍遷的能量小于 *躍躍遷。例如，在乙烯分子中，遷。例如，在乙烯分子中， *躍遷最大吸收波長躍遷最大吸收波長為為180nm左右。左右。 C=C 發(fā)色基團，發(fā)色基團， 但但 * 2

9、00nm。 max=177nm （B B）共軛烯烴）共軛烯烴 * * 在在不飽和烴類分子中，當有兩個以上的不飽和烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的時，隨著共軛系統(tǒng)的延長延長， * *躍遷的吸收帶將躍遷的吸收帶將明顯明顯向向長波長波方向方向移動移動，吸收強度也隨之，吸收強度也隨之增強增強。共軛雙。共軛雙鍵鍵愈多愈多，紅移，紅移愈顯著愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色。，甚至產(chǎn)生顏色。 在在共軛體系中，共軛體系中， * *躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為為K K帶帶。 K K帶帶共軛非封閉體系的共軛非封閉體系的* *躍遷躍遷 C=O基團可產(chǎn)生基團可產(chǎn)生n* 、 n*、 *三個

10、吸收三個吸收帶，帶， n* 吸收帶又稱吸收帶又稱R帶帶，落于近紫外或紫外光區(qū)，落于近紫外或紫外光區(qū)， R帶帶吸收較吸收較弱弱（醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于在結構上的差異，它們都含有羰基。由于在結構上的差異，它們n*吸收帶吸收帶的光區(qū)稍有不同。的光區(qū)稍有不同。n 苯苯*躍遷的三個吸收帶躍遷的三個吸收帶E1帶帶: : 180 nm =60000E2帶帶: : 204 nm =8000B帶帶: : 256 nm =200l苯有三個吸收帶，苯有三個吸收帶，是由是由 * *與與苯苯環(huán)振動能級躍遷環(huán)振動能級躍遷疊加引起；疊加引起；B

11、B帶也帶也稱精細結構吸收稱精細結構吸收帶帶. .苯環(huán)上的取代基使苯環(huán)上的取代基使 B帶簡化、紅移，帶簡化、紅移，吸收強度增大吸收強度增大。苯苯甲苯甲苯苯胺苯胺苯環(huán)與羰基雙鍵苯環(huán)與羰基雙鍵共軛共軛羰基雙鍵：羰基雙鍵：K K帶和帶和R R帶紅移；帶紅移；苯環(huán)：苯環(huán)：B B帶簡化，帶簡化，E E2 2帶與帶與K K帶重合且紅移帶重合且紅移乙酰苯的紫外吸收光譜乙酰苯的紫外吸收光譜稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物苯的三個吸收帶紅移，且強度增加。苯環(huán)的苯的三個吸收帶紅移，且強度增加。苯環(huán)的數(shù)目越多，波長紅移越多。數(shù)目越多，波長紅移越多。蒽蒽萘萘芘芘 Mn+ + Lb- M(n-1)+L(b+1)-

12、hFe3+SCN-2+ Fe2+SCN2+h M為中心離子，是電子接受體，為中心離子，是電子接受體，L是配體，為電子給是配體，為電子給予體。受輻射能激發(fā)后，使一個電子從給予體外層予體。受輻射能激發(fā)后，使一個電子從給予體外層軌道向接受體躍遷而產(chǎn)生軌道向接受體躍遷而產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜電荷遷移吸收光譜。xydyzdxzd2zd22yxd xydxzdyzd2zd22yxd 八面體場八面體場E配位場躍遷屬禁戒躍遷，吸收強度弱，配位場躍遷屬禁戒躍遷，吸收強度弱，max 102，不適合用于定量分析，但可用于研究配合物的結不適合用于定量分析，但可用于研究配合物的結構及無機配合鍵理論等。構及無機配合鍵理論等

13、。藍色藍色 263)NH(Cu溶劑對溶劑對亞異丙基丙酮亞異丙基丙酮吸收帶的影響吸收帶的影響 一般來說一般來說,隨著溶劑極性增大隨著溶劑極性增大, * 躍遷吸收峰躍遷吸收峰紅移紅移, n * 躍遷吸收峰躍遷吸收峰紫移紫移CHCH3CHCH3COCH3NCNNCNH H氣態(tài)氣態(tài)溶劑：環(huán)己烷溶劑：環(huán)己烷溶劑：水溶劑：水對稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜對稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜CH2CH2185CHCH2CH CH2217CHCH2CHCHCH CH2258CHCH2CHCH()2296共軛雙鍵數(shù)增加，波長紅移共軛雙鍵數(shù)增加，波長紅移例下列兩對異構體，能否用紫外光譜加以區(qū)別？例下

14、列兩對異構體，能否用紫外光譜加以區(qū)別？（）（）CH=CHCOCH3CH=CHCOCH3（）（）解；可以，（）中第一解；可以，（）中第一個化合物含有三個共軛雙個化合物含有三個共軛雙鍵，最大吸收波長比第二鍵，最大吸收波長比第二種化合物要長，強度也較種化合物要長，強度也較高同理（）中第二個高同理（）中第二個化合物含有三個共軛雙化合物含有三個共軛雙鍵鍵圖圖 紫外分光光度計紫外分光光度計1：光源；：光源；2：單色器；：單色器；3：吸收池；：吸收池；4：檢測器；：檢測器；5：信號指示系統(tǒng)：信號指示系統(tǒng)一、一、 主要部件與性能主要部件與性能基本要求基本要求所需的光譜區(qū)域內(nèi)能夠發(fā)射所需的光譜區(qū)域內(nèi)能夠發(fā)射連續(xù)

15、輻射連續(xù)輻射足夠的輻射足夠的輻射強度強度良好的良好的穩(wěn)定性穩(wěn)定性輻射輻射能量能量隨波長的隨波長的變化變化應盡可能應盡可能小小連續(xù)光源連續(xù)光源可見區(qū)可見區(qū) 鎢燈鎢燈, 碘鎢燈碘鎢燈紫外區(qū)紫外區(qū) 氘燈氘燈, 氫燈氫燈0.575單光束分光光度計單光束分光光度計適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。高的穩(wěn)定性。光通光通量的量的比值比值 自動記錄，快速全波段掃描。自動記錄，快速全波段掃描?？上庠纯上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響不穩(wěn)定、檢測器靈敏度

16、變化等因素的影響，特別適合于結構分析。儀器復雜，價格較高。特別適合于結構分析。儀器復雜，價格較高。測量信號：測量信號：221121)(0)(0lglg IIIIAAA 111)(0lg IIA 222)(0lg IIA 12lg IIA )(0)(021 II bAbcA111 bAbcA222 兩波長處的背景兩波長處的背景吸收相等吸收相等bcA)(12 定量分析關系式：定量分析關系式：自動校正背景吸收原理自動校正背景吸收原理9-6 紫外吸收光譜的應用紫外吸收光譜的應用 物質的物質的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團和主紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團和主色團的特性，不是整個分子的特性色團的

17、特性，不是整個分子的特性。 因此，單憑紫外光譜不能完全確定物質的分子結因此，單憑紫外光譜不能完全確定物質的分子結構，還需要與其它物理化學手段結合（構，還需要與其它物理化學手段結合（IR, NMR, MS）,才能得到可靠的結論。才能得到可靠的結論。 利用紫外光譜可以提供一些有價值的分析數(shù)據(jù)。利用紫外光譜可以提供一些有價值的分析數(shù)據(jù)。紫外吸收光譜紫外吸收光譜主要用于有機化合物的分析和鑒定，同主要用于有機化合物的分析和鑒定，同分異構體的鑒別，物質結構的測定分異構體的鑒別，物質結構的測定等。等。酮式酮式?jīng)]有共軛雙鍵，它在沒有共軛雙鍵，它在204nm處僅有弱吸收；而處僅有弱吸收；而烯烯醇式醇式由于有由于有共軛雙鍵共軛雙鍵，因此在，因此在245nm處有處有強的強的K吸收吸收帶帶（=18000Lmol-1cm-1)。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙醇乙醇含含10ppm苯的乙醇苯的乙醇乙醇乙醇含含10ppm苯的乙醇苯的乙醇苯溶液苯溶液含含10-6M蒽蒽的苯溶液