第六章 絡(luò)合催化

1、第六章 絡(luò)合催化太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院6.1 絡(luò)合催化劑的應(yīng)用及化學(xué)成鍵作用v定義及應(yīng)用v絡(luò)合催化：均相反應(yīng)體系中，催化劑和反應(yīng)物由于絡(luò)合作用而進(jìn)行的催化反應(yīng)。絡(luò)合催化多為均相催化，與多相催化比各有特點(diǎn)：均相催化一般具有高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，原因是它高度分散，活性中心均一，缺點(diǎn)是反應(yīng)混合物和催化劑的分離問題，因而近年來發(fā)展起固相絡(luò)合催化。v應(yīng)用：烯、炔定向聚合，選擇加氫、氧化、羰基合成等。 ZieglerZiegler ：常壓聚合得到高密度聚乙烯常壓聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) HDPE) , ,Al (CAl (C2 2H H5 5) )3 3TiClTiCl4 4 ：Wacker

2、Wacker反應(yīng)反應(yīng)：乙烯氧化制乙醛：乙烯氧化制乙醛, , PdClPdCl2 2 + CuCl + CuCl2 2 OXOOXO反應(yīng)反應(yīng)：R-CH=CHR-CH=CH2 2 + CO/H + CO/H2 2 制醛制醛, , HCo(CO)HCo(CO)4 4 MonsantoMonsanto 甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸, , RhRh(1)(1)(CO)L(CO)L2 2ClCl應(yīng)用實例：6.1.2過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵作用過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵作用v由于絡(luò)合體系中的中心離子由過渡元素原子由于絡(luò)合體系中的中心離子由過渡元素原子或離子構(gòu)成，有空的或離子構(gòu)成，有空的d d軌道，

3、當(dāng)反應(yīng)物含有孤軌道，當(dāng)反應(yīng)物含有孤對電子提供給空軌道，便形成配位鍵，生成對電子提供給空軌道，便形成配位鍵，生成絡(luò)合物。絡(luò)合物。v如：如：NiNi2+2+：3d3d8 8 Ni(CN) Ni(CN)4 4 2-2- dsp dsp2 2雜化正四邊雜化正四邊形構(gòu)型。形構(gòu)型。vFeFe3+3+：v晶體場理論v 等價d軌道在配位場作用下發(fā)生能級分裂，（兩高，三低）電子填充時按能量最低原理，看電子配對能P和能級分裂能的大小，P強(qiáng)場（配對）低自旋，95%;b.以乙炔為原料的液相水合法。v 乙烯可以迅速被PdCl2的水溶液吸收，這一過程可以表示為：HClHCPdClkr21HC)3(22122)2(22)

4、1 (22-42-243242222223224222速率方程：總反應(yīng)CHOCHOOHCuClOHClCuClCuClPdClCuClPdHClPdCHOCHOHPdClHCCuClPdClv 其中CuCl2是最常用的Pd（）再生試劑，它的還原產(chǎn)物CuCl很快被O2氧化，若不用CuCl2使Pd（）再生，則金屬Pd會沉淀出來。反應(yīng)（1）（3）在常溫、常壓下進(jìn)行較快，若不加Pd（）再生劑，乙烯的吸收明顯分為兩步：起初烯迅速被PdCl2水溶液吸收，隨后跟著一個較慢的吸收。起初吸收的乙烯的體積超過形成飽和乙烯溶液所需的乙烯的量，且這種溶解過量與H+離子濃度無關(guān)，但隨著Cl-的增加而減少。乙烯是按1:1

5、被PdCl2吸收并反應(yīng)，這些跡象表明第一步生成Pd（）-烯絡(luò)合物。第二步是絡(luò)合的烯轉(zhuǎn)化為醛的反應(yīng)。從動力學(xué)方程可見，反應(yīng)對Pd（）和乙烯是一級的，而對H+和Cl-分別是一級阻化和二級阻化反應(yīng)。附反應(yīng)機(jī)理推測的若干細(xì)則：1a.如果速率方程r=kAB.L，其中、為正整數(shù)，則速控步反應(yīng)中反應(yīng)物的總組成為A+B+L，（反應(yīng)物總組成是指每類反應(yīng)原子的總和及反應(yīng)物上的總電荷；然而在速控步中確切的反應(yīng)物質(zhì)不能由速率方程推斷）。1b.負(fù)級數(shù)的各組分必出現(xiàn)在速控步前平衡方程的產(chǎn)物一方，而又不直接進(jìn)入速控步反應(yīng)中。2.若某組分在速率方程中存在，而計量方程中不存在，則該組分一定是催化劑，正催化劑或為速控步前平衡反應(yīng)

6、的反應(yīng)物，或是參加速控步反應(yīng)而在隨后的快速反應(yīng)中再生。3.如果速率方程中有A0.5項，則在速控步前有A分子分裂成兩種物質(zhì)4.如果反應(yīng)物計量系數(shù)的絕對值超過它在速率方程中的級數(shù)，則它在速控步之后必定至少有一步反應(yīng)。5.速率方程的分母是幾項加和時表示有一個或幾個活潑中間物，穩(wěn)態(tài)近似法適用于它們。6.基元反應(yīng)一般是單分子或雙分子反應(yīng)，極少數(shù)三分子反應(yīng)，所以分子數(shù)決不會超過三。v 水溶液中如有足夠的Cl-濃度，保證Pd轉(zhuǎn)化為PdCl4，Pd（）-乙烯絡(luò)合物的生成及親核試劑的結(jié)合可以表示為：v （4）可以解釋乙烯起始的過量溶解及反應(yīng)對C2H4、PdCl42-是一級的，（4）（6）可說明Cl-是二級阻化，

7、H+是一級阻化反應(yīng)。這些平衡容易實現(xiàn)是由于Pd（）的配合物比較不穩(wěn)定，易于進(jìn)行配位體的交換。幾個反應(yīng)中間體未檢測出來，但在無水條件下制得C2H4PdCl22，它遇水很快反應(yīng)生成乙醛。)6()()5()()4(324222242224223423422442OHOHPdClHCOHOHPdClHCClOHPdClHCOHPdClHCClPdClHCPdClHCv 乙烯與Pd形成配合物后被活化，C=C鍵拉長，0.134nm0.147nm，乙烯為給予體，帶正電，易于被OH-進(jìn)攻，此OH-即與同一個Pd絡(luò)合的OH-，發(fā)生的是絡(luò)合物重排。v Pd（）雖然從周圍四個配位體拉過來一些電荷，實際仍帶正電荷，它

8、的d軌道能級估計接近C2H4的軌道能級，所以能拉動C上的電子，C上帶一定量正電荷，有利于OH-進(jìn)攻，即Pd的絡(luò)合活化了乙烯。絡(luò)合物很不穩(wěn)定，迅速發(fā)生重排而得到產(chǎn)物。，可能的機(jī)理是：HHHHPd OHClCl-CH2CH2OHPdClCl-v 乙烯內(nèi)H轉(zhuǎn)移的證據(jù)：D2O溶液中應(yīng)得到的產(chǎn)物乙醛中不含D，即CH3CHO中的H全部來自C2H4，以后Pd+2CuCl2PdCl2+2CuCl，2CuCl+2HCl+1/2O22CuCl2+H2O。v 由上所述，乙烯在Pd（）催化下反應(yīng)生成乙醛需要以下條件：v （1）反應(yīng)有H2O、OH-參與，因此必須在水溶液中進(jìn)行。v （2）催化劑中心原子既能反饋*活化乙烯

9、，又能促進(jìn)Cl-、OH-取代反應(yīng)。Ni2+、Pd2+、Pt中Ni2+活化乙烯能力差，半徑小的緣故，促進(jìn)Cl-、OH-取代反應(yīng)能力強(qiáng)；Pt絡(luò)合乙烯能力差，不促進(jìn)Cl-、OH-取代反應(yīng)。v （3）體系中要有足夠的HCl0.2molL-1,才能使Pd2+成為PdCl42-。v （4）Pd（0）通過Cu2+變成Pd2+，而非空氣中的氧，CuCl2再生劑Cu2+的量是Pd2+的100倍。v （5）通入O2使Cu+Cu2+。在絡(luò)合單元內(nèi)反應(yīng)也是絡(luò)合催化的標(biāo)志，改變配陰離子對反應(yīng)有明顯的影響。如Cl-、Br-、I-對反應(yīng)的阻化能力一個比一個大，這是由于Br-、I-比Cl-更容易給出電子和變形，給Pd（）的電荷比Cl-給的多，導(dǎo)致Pd（）實際的正電荷更小一些，不利于Pd（）對C2H4的活化。此外，Pd（）-Br、Pd（）-I鍵比Pd（）-Cl鍵強(qiáng)，不易進(jìn)行配體交換，C2H4不易被配上去，以上機(jī)理是分析推測的，因為Pd（）的這些中間體很不穩(wěn)定，這也是Pd（）具有好的催化活性的原因。 丙烯定向聚合 v 丙烯的聚合機(jī)理與乙烯相同。阿爾曼和柯西指出，和中是占優(yōu)勢的，很少，即不是空位突出在晶體表面，而是R突出在晶體表面。又由于空間位阻，丙烯絡(luò)合于活性中心時只能CH2-一端插入晶體中間，而CH3-一端在外，由于晶體表面活性中心位置的特殊性，外部CH3也有一個特殊固定的位置，因此齊格勒催