第七章電化學2

1、物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算 1. 電池的構造和各部分功能電池的構造和各部分功能 原電池是利用電極上的氧化還原反應自發(fā)地將化學能轉化為電原電池是利用電極上的氧化還原反應自發(fā)地將化學能轉化為電能的裝置能的裝置。 具體地說，構成一個電池要有具體地說，構成一個電池要有電極以及能與電極建立起電化學反電極以及能與電極建立起電化學反應平衡的電解質溶液和相應的外電應平衡的電解質溶液和相應的外電路，如圖丹尼爾（路，如圖丹尼爾（Daniel）電池所示。）電池所示。 正極（陰極）：正極（陰極）：Cu+

2、CuSO4 Cu2+2e-Cu 發(fā)生還原反應發(fā)生還原反應 溶液中溶液中Cu2+得到從負極（得到從負極（Zn極）通過極）通過外電路流入到正極（外電路流入到正極（Cu極）的電子，被還原成極）的電子，被還原成Cu，并沉積在正極上。，并沉積在正極上。 物理化學 課件 很顯然，丹尼爾電池是一很顯然，丹尼爾電池是一 雙雙液電池。液電池。 負極（陽極）：負極（陽極）：Zn+ZnSO4 ， ZnZn2+ 2e- 發(fā)生氧化反應發(fā)生氧化反應Zn2+進入溶液中，而電子則被留在電極上并通過外電路的導線流進入溶液中，而電子則被留在電極上并通過外電路的導線流向正極；向正極； 中間以一個允許離子通過多中間以一個允許離子通過

3、多孔隔膜將兩個電極區(qū)隔?？赘裟蓚€電極區(qū)隔。 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 溶液中正、負離子共同承擔導溶液中正、負離子共同承擔導電任務，正離子向陰極運動，負電任務，正離子向陰極運動，負離子向陽極運動。離子向陽極運動。 物理化學 課件 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 任何金屬，例如任何金屬，例如Zn將其插入電解質將其插入電解質ZnSO4水溶液中水溶液中 ,在極性在極性H2O作用作用下，部分金屬鋅以離

4、子的形式進入與電極表面接近的溶液中。下，部分金屬鋅以離子的形式進入與電極表面接近的溶液中。 Zn2+在電極和溶液間的溶解和沉淀達到動態(tài)平衡，在溶液和金屬在電極和溶液間的溶解和沉淀達到動態(tài)平衡，在溶液和金屬（電極）的界面間形成一帶異號電荷的雙電層。（電極）的界面間形成一帶異號電荷的雙電層。 物理化學 課件 同時，溶液中溶劑分子的熱運動，又會使緊密排列電極表面的同時，溶液中溶劑分子的熱運動，又會使緊密排列電極表面的Zn2+向溶液本體擴散。向溶液本體擴散。 最終，在金屬與溶液的界面最終，在金屬與溶液的界面上，在正、負離子靜電吸引和溶上，在正、負離子靜電吸引和溶劑分子的熱運動兩種效應的共同劑分子的熱運

5、動兩種效應的共同作用下，溶液中的反離子只有一作用下，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度相距約一、二個離子厚度(圖中圖中AB至金屬界面至金屬界面)，稱為，稱為緊密層緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散到本體溶液中，稱為擴散層擴散層。 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其電動勢的測定可

6、逆電池及其電動勢的測定 金屬表面與溶液本體之間的電勢差金屬表面與溶液本體之間的電勢差 0 即為即為界面電勢差界面電勢差， 緊密層緊密層AB面與無窮遠處電勢差叫面與無窮遠處電勢差叫 電勢電勢（ 電勢的物理意義在后電勢的物理意義在后面膠體化學有中將詳細介紹）（如圖）。面膠體化學有中將詳細介紹）（如圖）。 electrodehydrolysiselectric double layerpotential物理化學 課件 但是，由于但是，由于Zn比比Cu更容易以正離子進入溶液中，這樣在更容易以正離子進入溶液中，這樣在Zn極極上積累的負電荷比上積累的負電荷比Cu極上多，極上多，Zn極的界面電勢更負。極的界

7、面電勢更負。 同理，將金屬同理，將金屬Cu其插入電解質其插入電解質CuSO4水溶液中水溶液中(如圖（如圖（a）所示所示)，其結果與，其結果與Zn類似。類似。 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 物理化學 課件 Cu、Zn兩電極電勢之差就是該電兩電極電勢之差就是該電池的電動勢。當用一根導線將二者接池的電動勢。當用一根導線將二者接通時，在通時，在Cu，Zn之間電勢差的作用下，之間電勢差的作用下，電子從電子從Zn(負負)極通過外電路流向極通過外電路流向Cu(正正)極。極。 上面我們定性地描述了電極電勢上面我

8、們定性地描述了電極電勢和電池電動勢產生的機理，現(xiàn)在要問：和電池電動勢產生的機理，現(xiàn)在要問：1.1.由不同金屬和其相應的電解質溶液由不同金屬和其相應的電解質溶液構成的電池，其電動勢大小如何？構成的電池，其電動勢大小如何？2.2.是否可以測量？是否可以測量？回答是肯定的，不回答是肯定的，不但可以測量，還可以用熱力學方法進但可以測量，還可以用熱力學方法進行計算和研究。行計算和研究。 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 物理化學 課件若外加于電池的電壓若外加于電池的電壓V 稍大于稍大于0.0926V，即，即I

9、0，則發(fā)生如下充電，則發(fā)生如下充電反應：反應： 外加電源的電動勢主要加在滑外加電源的電動勢主要加在滑線電阻上，其電壓為線電阻上，其電壓為V。實驗時，適。實驗時，適當?shù)剡x擇電池正極在滑線電阻上的當?shù)剡x擇電池正極在滑線電阻上的位置位置C，使得外加于電池的電壓，使得外加于電池的電壓V 稍稍小于小于0.0926V，即，即I0，則發(fā)生下列，則發(fā)生下列放電反應：放電反應： 12H ()2AgCl(s)2Ag(s)+2HCl(0.1mol kg )p$122Ag(s)+2HCl(0.1mol kg )H ()2AgCl(s)p$第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4

10、可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 物理化學 課件 上述電池充上述電池充(放放)電反應剛好可逆，且通過的電流無限小，加上電反應剛好可逆，且通過的電流無限小，加上氫氫-氯化銀電池是一單液電池，因此，氫氯化銀電池是一單液電池，因此，氫-氯化銀電池是一可逆電池。氯化銀電池是一可逆電池。 （2）在如圖所示的）在如圖所示的Cu-Zn雙液電池中雙液電池中 設其電動勢為設其電動勢為E。 選擇觸點選擇觸點C的位置，當控制的位置，當控制E- V =dE時，時，作為電池，對外放電，且電流無限小。作為電池，對外放電，且電流無限小。其電極反應和電池反應為其電極反應和電池反應為 第七章第七章 電化學電化學

11、 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 正極：正極：Cu CuSO4負極負極: Zn ZnSO4(a (Zn2+) 1， pH值足夠?。ㄖ底銐蛐。╬H 1）雙液電池雙液電池物理化學 課件其電極反應和電池反應為其電極反應和電池反應為 當控制當控制E- V = -dE 時，作為時，作為電解池被充電，且電流無限小。電解池被充電，且電流無限小。 。 作為電解池時，作為電解池時，Cu-Zn雙液電池的電極雙液電池的電極反應和電池反應為反應和電池反應為 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其

12、電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 陽極：陽極： 陰極：陰極：電池反應為：電池反應為： 2+ZnZn+2e2+-Cu+2eCu2+2+Zn+CuZn+Cu 陰極：陰極： 陽極：陽極：電解反應為電解反應為： +22H + 2eH2+-CuCu+2e+2+22H +CuH +Cu物理化學 課件韋斯頓標準電池的結構、電池的書寫式及電極和電池反應如下：韋斯頓標準電池的結構、電池的書寫式及電極和電池反應如下： 結構：結構：韋斯頓標準電池是一單液電池，其結構如圖所示韋斯頓標準電池是一單液電池，其結構如圖所示 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其電動

13、勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 電池的書寫：電池的書寫：從負極到正極，從負極到正極， 韋斯頓標準電池的書寫式為韋斯頓標準電池的書寫式為 Cd(12.5%Hg齊齊)|CdSO48/3H2O(s)|CdSO4(飽和溶液飽和溶液)|CdSO48/3H2O(s)|Hg2SO4(s)Hg(l) 物理化學 課件電極反應：電極反應：() Cd(Hg) - 2e- Cd2+Hg(l) (+) Hg2SO4(s)+2e- 2Hg(l)+SO42+ 使用標準電池的注意事項請參考使用標準電池的注意事項請參考物理化學實驗教材物理化學實驗教材 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7

14、.4 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 電池反應：電池反應：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l) 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 思考題：結合思考題：結合CdHg相圖相圖(見下圖見下圖)，回答下列問題：在韋斯頓，回答下列問題：在韋斯頓標準電池中，為什么將標準電池中，為什么將Cd(Hg)中的中的Cd濃度選定在濃度選定在415%之間。之間。 物理化學 課件 對消法的測量原理及其裝置如圖所示對消法的測量原理及其裝置如圖

15、所示 工作電源電位計檢流計標準電池待測電池第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 物理化學 課件在原理圖中存在兩個回路在原理圖中存在兩個回路 一個是由工作電源一個是由工作電源EW、可變、可變電阻電阻R、滑線電阻、滑線電阻AB構成一個工作構成一個工作回路回路 另一個是由雙擲開關另一個是由雙擲開關Q、電鍵、電鍵K、檢流計、檢流計G、滑線電阻、滑線電阻AB和標準和標準電池電池Es.c或待測電池或待測電池Ex構成的測量構成的測量電路電路 工作回路和測量回路中電流的方向是相反的。工作回路和測量回路中電流的方向是相反

16、的。 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.4 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 物理化學 課件解：先寫出電極反應和電池反應，根據(jù)題意解：先寫出電極反應和電池反應，根據(jù)題意 正極：正極：1/2Cl2(g,100kPa)+e-Cl-負極：負極：Ag+Cl-(a) - e- AgCl(s) 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.5 可逆電池熱力學可逆電池熱力學 例例7.8 25時，電池時，電池 的電動勢的電動勢E=1.136V，電動勢的溫度系數(shù)，電動勢的溫度系數(shù) 。電池反應為電池反應為試計算該反應的試計算該

17、反應的 及電池恒溫可逆放電時過程及電池恒溫可逆放電時過程的可逆熱的可逆熱Qr。 2AgAgCl(s)Cl(a)Cl (g,100kPa)Pt -4-1=-5.95 10 V KpET（）2Ag+1 2Cl (g,100kPa)AgCl(s)rmrmrmGSH、電池反應：電池反應： 2Ag+1 2Cl (g,100kPa)AgCl(s)轉移的電子數(shù)轉移的電子數(shù)z=1。根據(jù)式（。根據(jù)式（7-31d）、（）、（7-33）和（）和（7-34）得）得 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.5 可逆電池熱力學可逆電池熱力學 -1-1rm=-1 96500

18、 1.136kJ mol =-109.6kJ molGzFE -4-1-1rm() =1 96500-5.95 10J K =-57.4J KpSzFET（）rmrmrm-3-1-1 =-(-109.6)+298.15-57.4 10kJ mol =-126.7kJ molHGTS （）-3-1-1rrm=298.15-57.4 10J mol =-17.1kJ molQTS（） 若將上述反應安排在恒溫恒壓、非體積功為零的情況下（在燒若將上述反應安排在恒溫恒壓、非體積功為零的情況下（在燒杯中）進行，杯中）進行， 即發(fā)生即發(fā)生 =1mol反應時系統(tǒng)反應時系統(tǒng)可向環(huán)境放熱可向環(huán)境放熱 126.7k

19、J； -1mrm=-126.7kJ molpQH ， 但同樣反應在原電池中恒溫恒壓可逆進行時為但同樣反應在原電池中恒溫恒壓可逆進行時為Qr=17.1，此時，此時，少放出來的熱量做了電功。少放出來的熱量做了電功。 物理化學 課件 在上題中，如果電池反應為在上題中，如果電池反應為 2Ag+Cl2(g,100kPa)=2AgCl，rGm，rHm ，rSm ，Qr,m各為多少？各為多少？ 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.5 可逆電池熱力學可逆電池熱力學 因為因為 = -109.6，所以此電池的能量轉換效率為，所以此電池的能量轉換效率為 f,maxrm=WGr

20、mrm=86.5%eGH 例例7.9 電池電池Ag AgCl(s) KCl溶液溶液 Hg2 Cl2(s) Hg在在25通電通電1F時時電池反應的電池反應的 rHm =5.435kJ mol-1。電池反應中各物質的規(guī)定熵。電池反應中各物質的規(guī)定熵Sm/Jmol-1K-1分別為分別為Ag(s)：42.55; AgCl(s)：96.2;Hg(l)：77.4；Hg2Cl2(s)：195.8。試計算。試計算25時電池的電動勢，電池的溫度系數(shù)及時電池的電動勢，電池的溫度系數(shù)及電池的反應可逆過程熱。電池的反應可逆過程熱。 物理化學 課件解：先寫出電極，電池反應，根據(jù)題意解：先寫出電極，電池反應，根據(jù)題意 正

21、極：正極：1/2Hg2Cl2+e-Cl-+Hg(l) 負極：負極：Ag+Cl-(a) + e- AgCl(s)電池反應電池反應: Ag+ 1/2Hg2Cl2=AgCl(s)+Hg(l) 根據(jù)題目給定的條件，欲求根據(jù)題目給定的條件，欲求E必須先求出必須先求出rGm。已知已知 rGm =rHmTrSm 電池反應的電池反應的rHm =5435Jmol-1 rSm = BSm(B) =( Sm (AgCl)+ Sm (Hg) )(Sm (Ag)+1/2Sm (Hg2Cl2) =(96.2+77.4)(42.55+1/2195.8)=33.15Jmol-1K-1 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電

22、池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.5 可逆電池熱力學可逆電池熱力學 物理化學 課件又因為又因為rGm =zFE ，rSm =zF(E/T)p 和和 Qr=TrS ，由此得，由此得 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.5 可逆電池熱力學可逆電池熱力學 得得 rGm =（5435298.1533.15）J mol-1 =4448.67J mol-1 E=rGm /zF=4448.67(196500) V =0.04610V (E/T)p =rSm /zF =33.15(196500) VK-1=3.43510-4VK-1 Qr=TrS =298.1533.

23、15 Jmol-1=9883.67Jmol-1 很顯然，例題很顯然，例題7.8是通過電化學測量求熱力學狀態(tài)函數(shù)改變值，是通過電化學測量求熱力學狀態(tài)函數(shù)改變值，而例題而例題7.9恰好相反。恰好相反。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.5 可逆電池熱力學可逆電池熱力學 補充例題補充例題 為了獲得盡可能高的電動勢，下列兩組：CH2OH(l)O2(g)、CH4(g)O2(g)的燃料-氧化劑體系，哪一個更適合于燃料料電池？假定它們在 25、近似標準態(tài)下工作，計算可逆電池電動勢和消耗1 mol O2時可產生多少電功？ 對于宇宙飛船來講，要求電池的重量

24、要輕，即電功/重量盡可能大的電池好。如果電池再無其它苛求，試比較二者中哪個更適合于宇宙飛船的原料？ 已知： /kJmol CH3 OH(l)-116；CO2 (g)-394； H 2O(l)-237；CH4(g)-51 。 fmG物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.5 可逆電池熱力學可逆電池熱力學 解解 對于對于 2CH3OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+4H2O(l) -2394 - 4237 + 2116 - 0 -1504 kJ n 12 ，E- /nF 1.299 V對于對于 CH4(g) +2O2 (g) CO2 (g)+

25、2H2O(l) -394-2237+51-0-817 kJ；n8 , E 1.058 V 因此，對于獲得可能高的電勢來講，因此，對于獲得可能高的電勢來講，CH3OH(l) O2(g)是較好是較好的燃料電池。的燃料電池。 對于宇宙飛船來講，要求電池的重量要輕，即電功對于宇宙飛船來講，要求電池的重量要輕，即電功/ /重量盡可重量盡可能大的電池好能大的電池好。 CH3OH(l)O2(g)電池可做最大電功電池可做最大電功 1504 kJ 1504/(232+332)10-3)9.4103kJ/kg CH4(g)O2(g)電池電池 817/(16+232)10-3)10.2103kJ/kg 可見：用可見

26、：用 CH4(g)O2(g)電池對于宇宙飛船來說較好電池對于宇宙飛船來說較好rmGrmGrmG物理化學 課件2. 液體接界電勢及鹽橋液體接界電勢及鹽橋 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.6 電極電勢電極電勢 組成或濃度不同的電解質溶液相互接觸時，界面上也存在電勢組成或濃度不同的電解質溶液相互接觸時，界面上也存在電勢差，這種電勢差稱為差，這種電勢差稱為液體接界電勢液體接界電勢或或擴散電勢擴散電勢。 液體接界電勢是由于電解質溶液中離子液體接界電勢是由于電解質溶液中離子擴散速度擴散速度不同而引起的。不同而引起的。 如圖是兩種典型的情況。如圖是兩種典型的情況。

27、其中（其中（a）是組成相同但濃度）是組成相同但濃度不同的不同的HCl溶液中液體接界電溶液中液體接界電勢。勢。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.6 電極電勢電極電勢 由于它們的濃度不同由于它們的濃度不同(假假設設c2 c1)，擴散總是由濃度高，擴散總是由濃度高的溶液向濃度低的溶液進行，的溶液向濃度低的溶液進行， 但是，但是， H+離子和離子和Cl-離子的離子的遷移速率是不相同的，前者遷移速率是不相同的，前者要比后者快得多，就象圖中箭要比后者快得多，就象圖中箭頭所表示的那樣。頭所表示的那樣。 這便使界面的低濃度一側正電荷過剩，高濃度一側負電

28、荷過剩，這便使界面的低濃度一側正電荷過剩，高濃度一側負電荷過剩，在液體接界界面上形成了一個電場。電場阻止了隨后的在液體接界界面上形成了一個電場。電場阻止了隨后的H+進一步向進一步向低濃度一側（左側）擴散。低濃度一側（左側）擴散。 物理化學 課件 在擴散和電場的共同作用下在擴散和電場的共同作用下(當然還有熱運動當然還有熱運動)，體系達到動態(tài)，體系達到動態(tài)平衡，形成液體接界界面電中心不重合的界面層，從而產生液體電平衡，形成液體接界界面電中心不重合的界面層，從而產生液體電勢差勢差 液液。 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.6 電極電勢電極電勢 同樣，情況（同

29、樣，情況（b）是濃）是濃度相同的度相同的HCl 和和NaCl 的液的液體接界電勢或擴散電勢。體接界電勢或擴散電勢。 由于它們的濃度相同，由于它們的濃度相同，離子離子Cl-的擴散可不予考慮，的擴散可不予考慮，只有正離子只有正離子H+和和Na+ 發(fā)生發(fā)生互擴散。互擴散。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.6 電極電勢電極電勢 然而，然而，H+和和Na+的遷移速率是不相同的，前者要比后者快得多，的遷移速率是不相同的，前者要比后者快得多，就像圖（就像圖（b）箭頭所示。這便使界面的）箭頭所示。這便使界面的NaCl一側一側正正電荷過剩，電荷過剩，HC

30、l一一側側負負電荷過剩，從而產生了電勢差。電荷過剩，從而產生了電勢差。 這個電勢差將使這個電勢差將使H+的的遷移速率減慢，遷移速率減慢，Na+的遷移的遷移速率增快。速率增快。 當兩者遷移速率相等當兩者遷移速率相等時，便達到了穩(wěn)定的電勢時，便達到了穩(wěn)定的電勢差，即差，即液體接界電勢。液體接界電勢。物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.6 電極電勢電極電勢 關于液體接界電勢的計算隨后詳細介紹。在這里，我們先介關于液體接界電勢的計算隨后詳細介紹。在這里，我們先介紹如何最大限度地消除液體接界電勢。紹如何最大限度地消除液體接界電勢。 由上述產生液體接界

31、電勢的機理由上述產生液體接界電勢的機理可知，產生液體接界電勢的根本原因可知，產生液體接界電勢的根本原因是電解質溶液中離子擴散速度（即遷是電解質溶液中離子擴散速度（即遷移數(shù)）不同。移數(shù)）不同。 鹽橋正是基于這機理設計的。鹽橋正是基于這機理設計的。 鹽橋中的電解質溶液不僅正、負離子的鹽橋中的電解質溶液不僅正、負離子的遷移速率很接近遷移速率很接近，諸如，諸如KCl、NH4NO3等，而且它等，而且它濃度高濃度高。 如圖是鹽橋的作用原理示意如圖是鹽橋的作用原理示意 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.6 電極電勢電極電勢 鹽橋是一個鹽橋是一個U形的玻

32、璃管，管內用形的玻璃管，管內用(瓊脂瓊脂)凝凝膠將飽和的膠將飽和的KCl (或或NH4NO3等等)溶液固定其中。溶液固定其中。 用它來連接兩種不同濃度的用它來連接兩種不同濃度的HCl溶液時，溶液時，由于由于KCl 的濃度很高，擴散幾乎是單方向的，的濃度很高，擴散幾乎是單方向的，即鹽橋中的即鹽橋中的KCl向向HCl溶液擴散。溶液擴散。 又因正離子又因正離子K+與負離子與負離子Cl-遷移速率很接遷移速率很接近，故兩個界面上幾乎不產生電勢差，這使得液體接界電勢減小到近，故兩個界面上幾乎不產生電勢差，這使得液體接界電勢減小到了可以忽略的程度。了可以忽略的程度。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學

33、 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.6 電極電勢電極電勢 應注意，在使用鹽橋來消除液體接界電勢應注意，在使用鹽橋來消除液體接界電勢時，鹽橋中的溶液不能與原溶液發(fā)生作用，例時，鹽橋中的溶液不能與原溶液發(fā)生作用，例如對如對AgNO3溶液來說，就不能用溶液來說，就不能用KCl溶液作為溶液作為鹽橋，而必須改用其它合適的電解質溶液鹽橋，而必須改用其它合適的電解質溶液，如如NH4NO3溶液。溶液。 應該指出的是，鹽橋只能最大限度地減應該指出的是，鹽橋只能最大限度地減小液體接界電勢，而不能完全消除液體接界電勢。小液體接界電勢，而不能完全消除液體接界電勢。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化

34、學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.6 電極電勢電極電勢 標準氫電極的結構如圖所示標準氫電極的結構如圖所示 它是由鍍鉑黑的鉑片插入它是由鍍鉑黑的鉑片插入 =1的溶液中，并以的溶液中，并以 =100kPa氫氣沖氫氣沖打到鉑片上。打到鉑片上。 +Ha2Hp 氫氣為還原劑，氧氣或其他氧化劑氫氣為還原劑，氧氣或其他氧化劑的存在會影響實驗測定，而含砷、硫化的存在會影響實驗測定，而含砷、硫化物的氣體易被鉑黑吸附而使它失去吸附物的氣體易被鉑黑吸附而使它失去吸附氫氣的能力，發(fā)生氫氣的能力，發(fā)生“中毒中毒”現(xiàn)象，故氫氣現(xiàn)象，故氫氣通入之前應預先流經堿性沒食子酸溶液和堿性高錳酸鉀溶液以凈化通入之前

35、應預先流經堿性沒食子酸溶液和堿性高錳酸鉀溶液以凈化之。之。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.6 電極電勢電極電勢 標準氫電極的書寫式標準氫電極的書寫式: Pt(鉑黑鉑黑) H2(p) H+(aH+=1) 標準氫電極的反應標準氫電極的反應: 2H+(aH+=1)+2e- H2 (g, p) 規(guī)定任意溫度下，規(guī)定任意溫度下，E (H+ H2)=0。 （2）相對氫標的電極電勢和符號的）相對氫標的電極電勢和符號的 確定確定 相對氫標的任意電極電勢是利用下列電池的電動勢定義的：相對氫標的任意電極電勢是利用下列電池的電動勢定義的： PtH2（g，1

36、00kPa）H+（aH+=1）給定電極給定電極 物理化學 課件 甘汞電極甘汞電極是由汞、甘汞是由汞、甘汞(Hg2Cl2)和一定濃度的氯化鉀溶液所構和一定濃度的氯化鉀溶液所構成的難溶鹽電極。其結構如圖所示。成的難溶鹽電極。其結構如圖所示。第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.6 電極電勢電極電勢 此電極可標記為此電極可標記為電極反應為電極反應為 22Pt Hg Hg Cl (s)KCl( )a-22Hg Cl (s)+2e2Hg+2Cl甘汞電極的電極電勢甘汞電極的電極電勢 2222HgClHg ClCl()()ln2()lna aRTEEFaRTEaF甘汞甘

37、汞甘汞物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.6 電極電勢電極電勢 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極如圖所示。將銀絲作為陽極在含如圖所示。將銀絲作為陽極在含Cl-溶液中電解溶液中電解沉積上一層氯化銀后，插入一定濃度的氯化銀溶液中即可構成。沉積上一層氯化銀后，插入一定濃度的氯化銀溶液中即可構成。 銀銀-氯化銀電極書寫式為氯化銀電極書寫式為 Ag AgCl(s) KCl(a=1)電極反應為電極反應為 -s-SCl AgClAgAgCl+eAg+Cl , 0.2221EV（ ）（ ）$ 銀銀-氯化銀電極制備簡單，電勢穩(wěn)定，氯化銀電極制備簡單，電勢穩(wěn)定，重現(xiàn)

38、性很好，在溫度波動的情況下比甘汞電重現(xiàn)性很好，在溫度波動的情況下比甘汞電極穩(wěn)定，是常用的參比電極。極穩(wěn)定，是常用的參比電極。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算1.單液化學電池單液化學電池 例例7.10 寫出電池寫出電池 的電極和電池反應，并利用電池的能斯特方程計算的電極和電池反應，并利用電池的能斯特方程計算25b(HCl） 時的電池電動勢。時的電池電動勢。 ( )Ptg,100kPa) Cl( ) AgCl(s) Ag( )b 10.1mol kg解：陽極反應解：陽極反應 1/2H2(

39、g,p) - e- H+(b) 陰極反應陰極反應 AgCl(s) + e- Ag + Cl-電池反應電池反應 AgCl(s) +1/2H2(g,p)Ag + H+(b) + Cl-(b) 根據(jù)電池反應，其能斯特方程和電動勢為根據(jù)電池反應，其能斯特方程和電動勢為 +-B2AgHClB1/2BAgClH=lnln()a aaRTRTE EaEzFFapp$物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算 首先計算標準電動勢，查表首先計算標準電動勢，查表7-9，可知，可知 =0.2221V， =0V，電池的

40、標準電動勢為，電池的標準電動勢為 Cl (aCl ) AgCl(s) AgE$( )gE $( )Cl (aCl ) AgCl(s) Ag(0.22210)0.2221gEEEVV $將將E=0.2221V， 代入上式中，得代入上式中，得 2AgAgClH1,1,/1aapp$B+-BHClB=ln0.2221ln()RTRTE EaaazFF$至此，只要計算出至此，只要計算出 的值代入即可。的值代入即可。 +-HClaa 由于本題中由于本題中H+和和Cl-是構成單液電解質溶液的兩種離子，故可是構成單液電解質溶液的兩種離子，故可以通過平均離子活度以通過平均離子活度 或平均離子活度因子或平均離子

41、活度因子 來計算。如果來計算。如果H+和和Cl-不在同一溶液中，則需分別計算活度不在同一溶液中，則需分別計算活度。 a物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算+-22HClHCl()baaaab$查表查表7-8，25下下 的的HCl水溶液的水溶液的 =0.796， , 所以所以 10.1mol kgb1122()()HClbbbb bb223()(0.796 0.11)6.3362 10HClbaab$代入能斯特方程得代入能斯特方程得: 31/28.314 298.151 6.3362 100

42、.2221lnV0.3521V965001 1E物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算 由本題求解過程可知，在已知電解質溶液濃度由本題求解過程可知，在已知電解質溶液濃度b 的情況下，只要的情況下，只要查出該濃度下的查出該濃度下的 ，即可以通過能斯特方程計算電池的電動勢。，即可以通過能斯特方程計算電池的電動勢。反過來，測定出電池的電動勢，就可以通過能斯特方程求出電解質反過來，測定出電池的電動勢，就可以通過能斯特方程求出電解質濃度為濃度為b 情況下的電解質的情況下的電解質的 。許多電解質溶液的許

43、多電解質溶液的 正是由這種正是由這種方法測定得到的方法測定得到的。 2. 雙液化學電池雙液化學電池 例例7.11 試計算試計算25時下列電池的電動勢時下列電池的電動勢 1144Zn ZnSO (0.001mol kg)CuSO (1.0mol kg) Cubb解：從電極電勢計算電池的電動勢解：從電極電勢計算電池的電動勢 丹聶爾電池電極反應為丹聶爾電池電極反應為物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算 正極為銅電極，它的電極電勢表達式為正極為銅電極，它的電極電勢表達式為陽極：陽極： 陰極：陰極：

44、-2+n - 2eZn2+-Cu+2eCu222+CuCuCuCuCuCu-ln2aRTEEFa$ 負極為鋅電極，它的電極電勢表達式為（注意：負極反應是按負極為鋅電極，它的電極電勢表達式為（注意：負極反應是按實際（氧化）過程寫的，在寫其能斯特方程時要按還原反應，不要實際（氧化）過程寫的，在寫其能斯特方程時要按還原反應，不要寫錯了）寫錯了） 222+ZnZnZnZnZnZn-ln2aRTEEFa$物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算 在上述電極電勢表達式中，純固體的活度為在上述電極電勢表達式

45、中，純固體的活度為1，離子的活度按式，離子的活度按式 ，從離子的濃度及活度因子求出其活度。，從離子的濃度及活度因子求出其活度。 bab$ 由于單個離子的活度因子無法測定，故常近似認為由于單個離子的活度因子無法測定，故常近似認為 。查表查表7-8，在，在25 , ZnSO4的的 ， CuSO4的的 。查表查表7-9， 。電極反應電極反應z=2，于是，于是 10.001mol kgb0.73411.0mol kgb0.04722ZnnCuCu0.7630,0.3400VEVE $22CuCuZnn =-EEEEE+物理化學 課件22CuCuZnn =-EEEEE+第七章第七章 電化學電化學 （二）

46、可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算222+2+CuZnCuCuZnnCuZn(-ln)(-ln)22aaRTRTEEFaFa$222+2+CuZnCuCuZnnCuZn()(lnln)22aaRTRTEEFaFa$2+222+2+2+CuZnCuCuZnnZnCuZnCu()ln2ln2a aRTEEFa aaRTEFa$物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算8.314 298.150.734 0.001 = 0.3400(-0.7

47、630)lnV2 965000.047 1.0= 1.1564V 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算例例7.12 已知已知25時時AgNO3溶液中離子遷移數(shù)溶液中離子遷移數(shù)t+=0.470，且與溶液濃度，且與溶液濃度無關，兩無關，兩AgNO3溶液平均離子活度溶液平均離子活度 =0.10， =1.00，求液，求液體接界電勢。體接界電勢。 1,a2,a解：解：t-=1-t+=1-0.470=0.530，因溶液電解質均為，因溶液電解質均為AgNO3，且為，且為1-1價價型，故將有關數(shù)據(jù)代入得（

48、型，故將有關數(shù)據(jù)代入得（7-53）可得：）可得： 物理化學 課件,1J-,2=(-ln8.314 298.150.1 (0.4700.530)lnV964851.00 =0.0035VaRTEttFa）第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算從以上例子可見液體接界電勢數(shù)值不是太小，在較精確的電動勢測從以上例子可見液體接界電勢數(shù)值不是太小，在較精確的電動勢測量中不容忽略，因此必須設法消除。量中不容忽略，因此必須設法消除。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7

49、.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算 膜電勢膜電勢 當不同濃度的當不同濃度的MX溶液，用一個只允許溶液，用一個只允許M+透過而透過而X-不不能透過的半透膜隔開時，由于能透過的半透膜隔開時，由于M+在膜兩邊的表面電勢（即在膜兩邊的表面電勢（即內內電勢）電勢）不同而產生的電勢差叫不同而產生的電勢差叫膜電勢膜電勢。 平衡后，平衡后，M+離子在膜兩邊的電化學勢相等離子在膜兩邊的電化學勢相等 ii 或或 iiiiz E Fz E F又因又因 lniiiRTa物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池

50、電動勢的計算所以，膜電勢所以，膜電勢 +MM( )ln( )aRTEEEFa（7-56） 若若 相是較濃的相，則相是較濃的相，則E E ，表明有正離子向，表明有正離子向 相移動。相移動。 在生物體的細胞膜兩側就有膜電勢。在生物體的細胞膜兩側就有膜電勢。K+離子比離子比Na+和和Cl-離子離子更易透過半透膜，更易透過半透膜，K+離子在內部的濃度比外部約大離子在內部的濃度比外部約大10-30倍，故細倍，故細胞膜兩側膜電勢胞膜兩側膜電勢E(內，外內，外) 0.059lg(1/20) -70mV。 就是這個細胞膜電勢維持了神經、脈膊的協(xié)調運動。就是這個細胞膜電勢維持了神經、脈膊的協(xié)調運動。 物理化學

51、課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.7 不同類型電池電動勢的計算不同類型電池電動勢的計算 再如，世界上最古老的再如，世界上最古老的單細胞原生動物草履單細胞原生動物草履蟲蟲（如（如圖（圖（a）所示），其細胞膜兩）所示），其細胞膜兩側由于離子濃度不同，可產側由于離子濃度不同，可產生約生約40mV的膜電勢。的膜電勢。 物理化學 課件例例7.14 將反應將反應H2(g, p(H2) )+1/2O2(g, p(O2) H2O(l) 設計成電池設計成電池 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.8 原電池的設計原電池的設計 分

52、析：在該題中，被氧化的物質分析：在該題中，被氧化的物質:H2 (g, p(H2) ) ， 被還原的物質被還原的物質:O2 (g, p(O2) 氧化還原的產物氧化還原的產物: H2O(l) 此外，在氫電極和氧電極中均涉及到所用的介質，我們首先此外，在氫電極和氧電極中均涉及到所用的介質，我們首先看看在酸性介質中：看看在酸性介質中： 正極：正極： 1/2O2 (g, p(O2)+2H+ + 2e- H2O (l) 負極：負極： H2 (g, p(H2) -2 e- 2 H+ 電池反應：電池反應： 1/2 O2 (g, p(O2) )+ H2 (g, p(H2) ) H2O (l) 與實際過程相符，故

53、設計電池如下：與實際過程相符，故設計電池如下： 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.8 原電池的設計原電池的設計 Pt H2 (g, p(H2) )|H+|O2 (g,p(O2) ) Pt 上述電池也可設計在堿性介質中，讀者不妨自己試一試。上述電池也可設計在堿性介質中，讀者不妨自己試一試。 但是，但是，若若 正極：正極： 1/2O2(g, p(O2)+H2O（l）+2e- 2OH- 在在堿堿性介質中性介質中 負極：負極： H2 (g, p(H2) - 2 e- 2 H+ 在在酸酸性介質中性介質中 電池反應：電池反應： 1/2O2 (g, p

54、(O2)+ H2 (g, p(H2) +H2O(l)2OH- + 2H+ 在上述電池反應中，在上述電池反應中，2OH- + 2H+不能寫成不能寫成2H2O，因為，因為OH- 和和 H+是分別處在兩個半電池中，中間通過鹽橋相連。是分別處在兩個半電池中，中間通過鹽橋相連。 電很顯然，由分別設計在酸性介質和堿性介質中的半電池所構電很顯然，由分別設計在酸性介質和堿性介質中的半電池所構成的雙液電池成的雙液電池 Pt H2 (g, p(H2)|H+| OH-|O2 (g, p(O2)|Pt，不是實際，不是實際反應所需要的電池。反應所需要的電池。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動

55、勢之（二）可逆電池電動勢之7.8 原電池的設計原電池的設計 例例7.16 將離子擴散過程將離子擴散過程Cl-(a1)Cl-(a2) (a1 a2)設計成電池設計成電池 分析：這里我們首先要考慮的是有那些電極反應中所涉及的電分析：這里我們首先要考慮的是有那些電極反應中所涉及的電解質只有解質只有Cl- 。 其中一個電極是其中一個電極是 Pt|Cl2(p)|Cl-(a) 具體應用中用哪一個電極要視具體情況而定。具體應用中用哪一個電極要視具體情況而定。 這里我們以這里我們以Ag-AgCl(s) Cl-(a)為例（讀者可自己以電極為例（讀者可自己以電極Pt|Cl2(p)|Cl-(a)為例練習之），則為例

56、練習之），則 正極：正極： AgCl(s) +e-Ag + Cl- (a2) 負極：負極： Ag + Cl- (a1) - e- AgCl(s)電池反應：電池反應： Cl-(a1) Cl-(a2) 另一個電極是另一個電極是 Ag-AgCl(s) Cl-(a)。物理化學 課件電池：電池： Ag-AgCl(s) Cl- (a1) Cl- (a2) AgCl(s)-Ag 第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.8 原電池的設計原電池的設計 12ln2aRTEFa 離子擴散過程有陰離子擴散過程和陽離子擴散過程，上面舉例離子擴散過程有陰離子擴散過程和陽離子擴散過程，上

57、面舉例的是陰離子擴散過程，關于將陽離子擴散過程設計成電池讀者可自的是陰離子擴散過程，關于將陽離子擴散過程設計成電池讀者可自己練習。己練習。 3. 中和反應中和反應 例例7.17 將中和反應將中和反應 H+ + OH- H2O 設計成電池設計成電池 分析：該過程同樣不涉及氧化還原物質和電子的得失，其分析分析：該過程同樣不涉及氧化還原物質和電子的得失，其分析同例同例7.15和例和例7.16。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.8 原電池的設計原電池的設計 但要注意，該過程涉及但要注意，該過程涉及H+ 和和OH-，故在設計電池時，一定要，故在設

58、計電池時，一定要設計成雙液電池。電池設計可用氧電極，也可用氫電極。這里以設計成雙液電池。電池設計可用氧電極，也可用氫電極。這里以氧電極為例（讀者自己可用氫電極練習之）。氧電極為例（讀者自己可用氫電極練習之）。 正極：正極：1/2O2(g ,p）+ 2H+ +2 e-H2O(l) 在在酸酸性介質中性介質中 負極：負極：2OH- - 2e- 1/2O2(g ,p）+ H2O(l) 在在堿堿性介質中性介質中電池反應：電池反應：H+ + OH-H2O(l ) 電池：電池：Pt|O2 (g, p) OH-|H+ O2 (g, p)|Pt EEE2H O2222HOH(H O,H /O )(H O,OH

59、/O )lnaRTEEFaa物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.8 原電池的設計原電池的設計 1lnwRTEFK上述中和反應達到平衡時，上述中和反應達到平衡時，E=0 ，由此得，由此得 1lnwRTEFK（7-57） 上式也是求水的活度積的公式。查表上式也是求水的活度積的公式。查表7-8， ， ，代入（，代入（7-57）式中得）式中得 22(H O,H /O )1.229VE22(H O,OH /O )0.401VE1496500 0.828exp()exp()1.0 108.314 298.15wFEKRT物理化學 課件第七章第七章 電化

60、學電化學 （二）可逆電池電動勢之（二）可逆電池電動勢之7.8 原電池的設計原電池的設計 4. 沉淀反應沉淀反應求難溶鹽的活度積求難溶鹽的活度積 例例7.18 求反應求反應AgCl(s) Ag+ + Cl- 的活（濃）度積。的活（濃）度積。 正極正極：AgCl(s) +e- Ag + Cl- 負極：負極：Ag - e- Ag+電池反應：電池反應：AgCl(s) Ag+ + Cl- 與實際過程相符，其電池為與實際過程相符，其電池為 電池：電池： Ag Ag+| Cl- Ag-AgCl(s) 其電池電動勢其電池電動勢 AgClAgClAgCllnln()aaRTRTEEEaaFaF物理化學 課件ln