電解與極化作用

1、2022-4-28 物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案第九章第九章2022-4-28引言上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都是可逆電池，也就是說通過電池的電流趨于是可逆電池，也就是說通過電池的電流趨于零，而在實(shí)際使用化學(xué)電源或進(jìn)行電解時(shí)，零，而在實(shí)際使用化學(xué)電源或進(jìn)行電解時(shí)，都有一定的電流通過，都有一定的電流通過， 因而都是不可逆過因而都是不可逆過程，程，研究電化學(xué)中的不可逆過程及其規(guī)律性研究電化學(xué)中的不可逆過程及其規(guī)律性對(duì)電化學(xué)工業(yè)是十分重要的。在本章中除了對(duì)電化學(xué)工業(yè)是十分重要的。在本章中除了討論討論不可逆電極過程不可逆電極過程外，還簡(jiǎn)要介紹一些電外，還簡(jiǎn)

2、要介紹一些電解在工業(yè)上的應(yīng)用以及金屬的防腐和化學(xué)電解在工業(yè)上的應(yīng)用以及金屬的防腐和化學(xué)電源等源等。2022-4-28 第九章電解與極化作用9.1 分解電壓9.2 極化作用9.3 電解時(shí)電極上的反應(yīng)9.4 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐9.5 化學(xué)電源2022-4-289.1 9.1 分解電壓 電解:將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程稱為電解。 使電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置稱為電解池。 當(dāng)一個(gè)電池與外接電源反向?qū)訒r(shí)，只要外加的電壓大于該電池的電動(dòng)勢(shì)E一個(gè)無限小值時(shí)，電池接受外界所提供的電能，電池反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，原電池就變成了電解池。 使電解池能連續(xù)正常工作，所加的電壓 稱為分解電壓。 反電動(dòng)勢(shì)與分解電壓。2022-4

3、-289.1 9.1 分解電壓反電動(dòng)勢(shì) 當(dāng)某能發(fā)生時(shí)，兩電極在該狀態(tài)下所組成原電池的電動(dòng)勢(shì)，由于其與外加電壓相反，故稱為反電動(dòng)勢(shì)( )()EE反電動(dòng)勢(shì)可逆2022-4-289.1 9.1 分解電壓 分解電壓 使某能發(fā)生時(shí)所必須外加的最小電壓。在數(shù)值上大于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)。例如氫-氧燃料電池的可逆電動(dòng)勢(shì)為1.229V，而電解水的分解電壓則大于1.229V 。 2022-4-28分解電壓的測(cè)定 使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。中性鹽中性鹽(aq)PtPtVA

4、分解電壓的測(cè)定分解電壓的測(cè)定2022-4-2810-1 分解電壓分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：（）（）2H2eH2(g)（）（） H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2OH2(g)1/2O2222, 1.230 1.23VoooH O OHHHENa2SO4(aq)PtPtVA分解電壓的測(cè)定分解電壓的測(cè)定2022-4-28分解電壓的測(cè)定 無外加電壓時(shí)，兩電極處于平衡態(tài)，界面上沒有氫氣和氧氣。 外加一定電壓，但很小時(shí)，界面上所產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）很低，遠(yuǎn)低于大氣壓，無法逸出，只能擴(kuò)散到溶液本體中，維持這一外加電壓，所需電量很小，電路中電

5、流很小。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）增加 ，只要壓力低于大氣壓，就無法逸出，只能繼續(xù)擴(kuò)散到溶液中，但濃度梯度增大，擴(kuò)散速度加快，使得電流增大。如圖中1-2段。 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。2022-4-28分解電壓的測(cè)定 再增加電壓，I 迅速增加，并表現(xiàn)為一條直線。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這就是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。從下表可以看出， E(分解) EIEE分解分解電解過程的電流電壓曲線電解過程的電流電壓曲線o2022-4-28 幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓幾種電解質(zhì)

6、溶液的分解電壓( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3)電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 電解產(chǎn)物電解產(chǎn)物 E / V E分解分解 / V HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 H3PO4 H2 + O2 1.23 1.70 KOH H2 + O2 1.23 1.67 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31o2022-4-28分解電壓()()()()()EEEIRE分解可逆不陽可逆

7、不可逆陰這是因?yàn)殡娊膺^程中，外加電壓除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為分解電壓。()陽()陰IR顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。2022-4-28有電流通過電極時(shí)，有電流通過電極時(shí)，電極電極不再可逆，電極電勢(shì)出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象不再可逆，電極電勢(shì)出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為電極的稱為電極的極化作用極化作用 （Polarization）。采用超電勢(shì)）。采用超電勢(shì)(Overpotential)定量描述電極定量描述電極極化的程度，符號(hào)為極化的程度，符號(hào)為 。定義定義

8、: irr ir、：不可逆充、放電時(shí)的電極電勢(shì)；：不可逆充、放電時(shí)的電極電勢(shì)； r ： 平衡電極電勢(shì)。平衡電極電勢(shì)。 極化作用和超電勢(shì)極化作用和超電勢(shì)2022-4-289.2 9.2 極化作用 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極平衡電勢(shì) 和陰極平衡電勢(shì) 。()陽,平()陰,平 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大。2022-4-28極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌

9、補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。2022-4-28濃差極化濃差極化以電極以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，為例，作為作為陰極陰極: Cu2+ + 2e CuCu2+會(huì)在陰極表面沉積，若會(huì)在陰極表面沉積，若v擴(kuò)散擴(kuò)散 v反應(yīng)反應(yīng)，遠(yuǎn)處的，遠(yuǎn)處的Cu2+來不及擴(kuò)散到陰極附近，使陰極來不及擴(kuò)散到陰極附近，使陰極附近的附近的a(Cu2+) 小于小于體相中的濃度體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將，相當(dāng)于將Cu電極插入一個(gè)濃度較小的電解電極插入一個(gè)濃度較小的電解質(zhì)溶液中。質(zhì)溶液中。作為作為陽極陽極: Cu Cu2+ +

10、 2e Cu會(huì)溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若會(huì)溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若v擴(kuò)散擴(kuò)散 v反應(yīng)反應(yīng)，會(huì)使陽極附近的，會(huì)使陽極附近的Cu2+濃度濃度a(Cu2+)大于體相中的濃度，使陽極附近的大于體相中的濃度，使陽極附近的a(Cu2+)大于大于體相中的濃度體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將，相當(dāng)于將Cu電電極插入一個(gè)濃度較大的電解質(zhì)溶液中。極插入一個(gè)濃度較大的電解質(zhì)溶液中。2022-4-282oCu ln 2rRTaF2oi ,anodeCu ln 2rRTaF2oi , cathodeCu ln 2rRTaFa(Cu2+) a(Cu2+) a(Cu2+)i ,cathoderi ,anode

11、 1000 A cm-2 時(shí)，時(shí)，(H2/Zn) = 1.06 V 設(shè)設(shè)Zn2和和H活度均為活度均為1，有，有 ir （H+|H2）= r -= - 1.06V 0（電池反應(yīng)后，氣體分子數(shù)增加）時(shí)，燃料電池的效率將大于（電池反應(yīng)后，氣體分子數(shù)增加）時(shí)，燃料電池的效率將大于100%。2022-4-28燃料電池基本原理燃料電池基本原理222oo1HOH O(l)2(298K)-285.85 kJ/mol(298K)-237.19 kJ/molmmHG3222oo3CH OH(l)OCOH O(l)2(298K)-719.23 kJ/mol(298K)-698.56 kJ/molmmHG 21 =1

12、37.2%2C sOCO=83%=96.7%2022-4-28燃料電池是一種高效、無噪音、燃料電池是一種高效、無噪音、無污染、直接產(chǎn)生電力的能源，將來必將代替熱機(jī)。無污染、直接產(chǎn)生電力的能源，將來必將代替熱機(jī)。 -Ostwald- (1894)熱機(jī)的理論效率熱機(jī)的理論效率60% 實(shí)際效率實(shí)際效率 20% 30%燃料電池的實(shí)際效率燃料電池的實(shí)際效率 60% 燃料電池的主要缺點(diǎn)是輔助系統(tǒng)比較復(fù)雜，燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行常常由于輔燃料電池的主要缺點(diǎn)是輔助系統(tǒng)比較復(fù)雜，燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行常常由于輔助設(shè)備失效而告終。助設(shè)備失效而告終。2022-4-2810-1 分解電壓分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)

13、：如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：（）（）2H2eH2(g)（）（） H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2OH2(g)1/2O2222, 1.230 1.23VoooH O OHHHENa2SO4(aq)PtPtVA分解電壓的測(cè)定分解電壓的測(cè)定2022-4-28分解電壓的測(cè)定 無外加電壓時(shí)，兩電極處于平衡態(tài)，界面上沒有氫氣和氧氣。 外加一定電壓，但很小時(shí)，界面上所產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）很低，遠(yuǎn)低于大氣壓，無法逸出，只能擴(kuò)散到溶液本體中，維持這一外加電壓，所需電量很小，電路中電流很小。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）增加 ，只要壓力低于大氣壓，就無法逸出，只

14、能繼續(xù)擴(kuò)散到溶液中，但濃度梯度增大，擴(kuò)散速度加快，使得電流增大。如圖中1-2段。 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。2022-4-28例：用例：用Pt電極電解含電極電解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液，的混合溶液，(1)電解時(shí)那種物質(zhì)先析出，初始電壓是多少？電解時(shí)那種物質(zhì)先析出，初始電壓是多少？(2)當(dāng)?shù)诙N金屬析出時(shí)，電壓應(yīng)為多少？當(dāng)?shù)诙N金屬析出時(shí)，電壓應(yīng)為多少？ 此時(shí)溶液中第一種金屬的殘余濃度是多少？此時(shí)溶液中第一種金屬的殘余濃

15、度是多少？(3) 當(dāng)電壓加到多大時(shí)，當(dāng)電壓加到多大時(shí)，H2開始析出？開始析出？已知已知H2在在Cu上的超電勢(shì)為上的超電勢(shì)為1V,在在Zn上的超電勢(shì)為上的超電勢(shì)為1.3V, 在在 Pt上的超電勢(shì)可忽略不計(jì)。上的超電勢(shì)可忽略不計(jì)。 2022-4-28金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2022-4-28 在原電池的體系中加緩蝕劑，在原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。的性質(zhì)，降低腐蝕速度。(a)鈍化促進(jìn)型：鉻酸鹽，亞硝酸鹽等；鈍化促進(jìn)型：鉻酸鹽，亞硝酸鹽等；(b) 形成沉淀膜：聚磷酸鹽，聚硅酸鹽等；形成沉淀膜：聚磷酸鹽，聚硅酸鹽等；(c) 形成吸附膜：有機(jī)物分子，含有能吸附于金屬表形成

16、吸附膜：有機(jī)物分子，含有能吸附于金屬表面，電負(fù)性大的面，電負(fù)性大的N,O,P,S的極性基，的極性基，和阻礙腐蝕和阻礙腐蝕性介質(zhì)與金屬表面接觸性介質(zhì)與金屬表面接觸的非極性基的非極性基(烷基烷基)。（2）加緩蝕劑2022-4-28（3）燃料電池）燃料電池 又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。（2）二次化學(xué)電源）二次化學(xué)電源 二次電池在放電后經(jīng)充電可使電池中的活性物質(zhì)恢復(fù)工作能二次電

17、池在放電后經(jīng)充電可使電池中的活性物質(zhì)恢復(fù)工作能力。鉛蓄電池和可充電電池都是二次電池。力。鉛蓄電池和可充電電池都是二次電池。（1）一次化學(xué)電源）一次化學(xué)電源 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次氧化還原反應(yīng)并放電之后，就不電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次氧化還原反應(yīng)并放電之后，就不能再次利用，如干電池。能再次利用，如干電池?；瘜W(xué)電源分類2022-4-28 由于陰極反應(yīng)與由于陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)陽極反應(yīng)不全是固相反應(yīng)，有可不全是固相反應(yīng)，有可溶性的溶性的Zn(OH)42- 與與Mn(OH)42-，故內(nèi)阻小，放電后電壓恢故內(nèi)阻小，放電后電壓恢復(fù)能力強(qiáng)。復(fù)能力強(qiáng)。 堿性鋅錳電池采用了高純度、高活性的正、負(fù)極材料，以及離子導(dǎo)電性強(qiáng)的堿作堿性鋅錳電池采用了高純度、高活性的正、負(fù)極材料，以及離子導(dǎo)電性強(qiáng)的堿作為電解質(zhì)，使電化學(xué)反應(yīng)面積成倍增長(zhǎng)。為電解質(zhì)，使電化學(xué)反應(yīng)面積成倍增長(zhǎng)。特點(diǎn)特點(diǎn):（1）開路電壓為）開路電壓為15V； （2）工作溫度范圍寬在）工作溫度范圍寬