石灰石粉品質(zhì)對(duì)濕法煙氣脫硫性能的影響

1、石灰石粉品質(zhì)對(duì)濕法煙氣脫硫性能的影響摘要:文章結(jié)合本公司實(shí)踐介紹了石灰石濕法脫硫過程的主要反應(yīng)，分析了石灰石成分、石灰石粉粒徑（細(xì)度）、石灰石粉（吸收劑）的反應(yīng)活性對(duì)濕法煙氣脫硫系統(tǒng)性能的影響，及對(duì)出現(xiàn)問題時(shí)的處理經(jīng)驗(yàn)。鍋爐排煙中的SO2是一種酸性氣體，因此FGD系統(tǒng)需要用一種堿性物質(zhì)來中和煙氣中的SO2。從理論上講，只要能中和SO2，并在反應(yīng)速度上有實(shí)用價(jià)值的堿或弱堿性鹽都可以作為FGD系統(tǒng)的吸收劑，但在濕法煙氣脫硫工程中采用最多的是儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉的石灰石。1 石灰石的成分及一般特性石灰?guī)r是地殼中分布最廣的礦產(chǎn)之一。按礦石中所含成分的不同，石灰?guī)r可分為硅質(zhì)石灰?guī)r、粘土質(zhì)石灰?guī)r和白云質(zhì)石灰

2、巖三種。中國石灰?guī)r礦產(chǎn)資源十分豐富，作為水泥、溶劑和化工工業(yè)用的石灰?guī)r礦床已達(dá)八百余處。產(chǎn)地遍布全國，各省、市、自治區(qū)均可在工業(yè)區(qū)附近就地取材。石灰?guī)r的礦物成分主要為方解石（主要成分是CaCO3），并伴有白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物，還混有其他一些雜質(zhì)。石灰?guī)r具有良好的加工性、磨光性和很好的膠結(jié)性能，不溶于水，易溶于酸，能與各種強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng)并形成相應(yīng)的鈣鹽，同時(shí)放出CO2。石灰石煅燒至900以上（一般為10001300）時(shí)分解轉(zhuǎn)化為石灰（CaO），放出CO2。石灰（CaO）也是FGD系統(tǒng)中一種重要的吸收劑。石灰?guī)r在冶金、建材、化工、輕工、建筑、農(nóng)業(yè)及其它特殊工業(yè)部門都是重要的工業(yè)原料。隨著我

3、國節(jié)能減排工作的加強(qiáng)，石灰?guī)r在環(huán)保領(lǐng)域也會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。石灰石在黑色金屬和有色金屬冶煉、水泥工業(yè)、輕化工業(yè)、建材工業(yè)的應(yīng)用中，都有具體的工業(yè)指標(biāo)或化學(xué)成分要求。在我國，大多數(shù)發(fā)電廠的濕法FGD系統(tǒng)均是直接購入石灰石粉用作吸收劑，這樣，F(xiàn)GD系統(tǒng)占地面積小，工序簡單。也有些大型濕法FGD系統(tǒng)是購買塊狀石灰石，在廠內(nèi)建濕磨或干磨車間，磨粉制漿，以供使用。根據(jù)FGD裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行特點(diǎn)，可以隨石灰石成分作一定的變化，因此，對(duì)石灰石成分的要求目前還沒有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。各脫硫公司多根據(jù)自己積累的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，對(duì)石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO3含量）、細(xì)度、反應(yīng)活性等指標(biāo)提出相應(yīng)要求。2 石灰石濕

4、法脫硫過程的主要反應(yīng)石灰石濕法脫硫過程是典型的氣體化學(xué)吸收過程，在洗滌煙氣的過程中發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。從煙氣中脫除SO2的過程是在氣、液、固三相中進(jìn)行，發(fā)生氣-液反應(yīng)和液-固反應(yīng)。主要步驟如下：（1）氣相SO2被液相吸收的反應(yīng)SO2(g)+H2O H2SO3H2SO3 H+HSO3-HSO3- H+SO32-SO2是一種極易溶于水的酸性氣體，在上述反應(yīng)式中，SO2經(jīng)擴(kuò)散作用從氣相溶入液相中，與水生成亞硫酸H2SO3，H2SO3迅速離解成亞硫酸氫根離子（HSO3-)和氫離子（H+)。只有當(dāng)pH值較高時(shí)，HSO3-的二級(jí)電離才會(huì)產(chǎn)生較高濃度的SO32-。以上反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，要使SO2的吸收不斷進(jìn)

5、行下去，就必須中和電離產(chǎn)生的H+，即降低吸收液的酸度。CaCO3的作用就是中和H+。當(dāng)吸收液中的吸收劑反應(yīng)完后，如果不添加新的吸收劑或添加量不足，吸收液的酸度將迅速提高，pH值將迅速下降，當(dāng)SO2溶解達(dá)到飽和后，SO2的吸收就告終止。（2）CaCO3的化學(xué)反應(yīng)CaCO3+H+HSO3-Ca2+SO32-+H2O+CO2（SO32-+H+HSO3-）上述反應(yīng)步驟中關(guān)鍵的是Ca2+的形成。CaCO3是一種極難溶的化合物，其中和作用實(shí)質(zhì)上是一個(gè)向介質(zhì)提供Ca2+的過程，固體石灰石的反應(yīng)活性以及液相中H+濃度（pH值）會(huì)影響中和反應(yīng)速度和Ca2+的形成。如上所述，Ca2+的形成之所以關(guān)鍵，是因?yàn)镾O2

6、正是通過Ca2+與SO32-或SO42-發(fā)生化合反應(yīng)而得以從溶液中除去。SO32-可以進(jìn)一步中和剩余的H+，但是否生成HSO3-取決于漿液的pH值。漿體液相中的H2SO3、HSO3-、SO32-和H+（即pH值）濃度存在一個(gè)平衡關(guān)系。當(dāng)pH<2.0時(shí)，被吸收的SO2大多以H2SO3的形式存在于液相中，隨著pH值的升高，當(dāng)pH值為45時(shí)，H2SO3主要離解成HSO3-，當(dāng)pH值>6.5時(shí)，液相中主要是SO32-。在FGD工藝中，當(dāng)pH值控制在5.2以下時(shí)，有利于提高石灰石的溶解度和HSO3-的氧化，但不利于石膏的結(jié)晶。工藝典型的運(yùn)行pH值是5.25.8，因此溶解在循環(huán)漿液中的SO2大

7、多是以HSO3-的形式存在。（3）氧化反應(yīng)SO32-+12O2SO42-HSO3-+12O2SO42-+H+亞硫酸的氧化是濕法石灰石FGD工藝中的重要反應(yīng)，SO32-和HSO3-都是較強(qiáng)的還原劑，液相中溶解氧可將它們氧化成SO42-。在強(qiáng)制氧化工藝中，由氧化風(fēng)機(jī)提供噴入反應(yīng)塔罐中的氧化空氣。（4）結(jié)晶析出Ca2+SO32-+12H2OCaSO3·12H2OCa2+SO42-+2H2OCaSO4·2H2O濕法FGD工藝的最后一步是脫硫固體副產(chǎn)物的沉淀析出。在通常運(yùn)行的pH值環(huán)境下，CaSO3和CaSO4在水中的溶解度都較低，當(dāng)中和反應(yīng)產(chǎn)生的Ca2+、SO32-以及氧化反應(yīng)產(chǎn)生

8、的SO42-達(dá)到一定濃度后，這三種離子組成的難溶性化合物就會(huì)從溶液中沉淀析出。沉淀產(chǎn)物（根據(jù)氧化程度的不同）主要是二水硫酸鈣(石膏)或者是半水亞硫酸鈣，在氧化反應(yīng)充分的情況下，可以生成CaSO4·2H2O(s)，即優(yōu)質(zhì)的商品石膏。3 石灰石粉品質(zhì)對(duì)濕法煙氣脫硫性能的影響從濕法脫硫過程主要反應(yīng)式可以看出，要吸收和中和煙氣中的SO2，關(guān)鍵是Ca2+的形成，這和石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO3含量）、細(xì)度、反應(yīng)活性等有密切關(guān)系。石灰石粉的品質(zhì)對(duì)濕法煙氣脫硫的性能有直接的影響。（1）石灰石成分對(duì)濕法煙氣脫硫性能的影響通常，石灰石中碳酸鈣的重量百分含量應(yīng)高于85，含量太低時(shí)會(huì)由于雜質(zhì)較

9、多而給運(yùn)行帶來一些問題，造成吸收劑耗量和運(yùn)輸費(fèi)用增加，石膏純度下降。我國的石灰石資源豐富，大多數(shù)發(fā)電廠FGD系統(tǒng)采用的石灰石CaCO3含量超過90。石灰石中的其它雜質(zhì)對(duì)濕法FGD系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行也會(huì)帶來較大影響，從而降低FGD系統(tǒng)的性能。FGD系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，會(huì)出現(xiàn)盡管加入過量石灰石漿液，pH值依然呈下降趨勢(shì)，使pH值失去控制的現(xiàn)象，脫硫效率也會(huì)隨之下降，即進(jìn)入石灰石漿液“盲區(qū)”，或稱“壞漿”。由石灰石中的雜質(zhì)帶入系統(tǒng)中的可溶性鋁和漿液中的F-可以形成AlFX絡(luò)合物，AlFX絡(luò)合物達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)降低石灰石的反應(yīng)活性，即所謂“封閉”石灰石，這是進(jìn)入石灰石漿液“盲區(qū)”的主要原因。而且，在較高pH值運(yùn)行

10、時(shí)，AlFX絡(luò)合物包裹在石灰石顆粒表面，使之暫時(shí)失去活性的現(xiàn)象更加明顯。（2）石灰石粉粒徑（細(xì)度）對(duì)FGD系統(tǒng)性能的影響無論是直接購入石灰石粉用作吸收劑，還是將石灰石運(yùn)抵電廠后，用磨機(jī)濕磨成由細(xì)小石灰石顆粒組成的吸收劑漿液，或干磨成一定細(xì)度的石灰石粉。這些都涉及到石灰石磨細(xì)的程度，表示顆粒物細(xì)度的參數(shù)是粒徑或粒徑分布(Particle Site Distribution，PSD)。目前脫硫吸收劑細(xì)度多用PSD表示，即用某一篩號(hào)的篩網(wǎng)篩分石灰石粉，用篩下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示石灰石粉的細(xì)度。石灰石粉的PSD是一個(gè)重要的設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)，石灰石粉的PSD決定了石灰石粉的比表面積，影響著反應(yīng)塔pH值和石灰石

11、的利用率，這些變量會(huì)在較大程度上影響脫硫效率。磨細(xì)石灰石粉可以提高單位質(zhì)量石灰石粉的表面積，在維持吸收塔相同pH值和相同脫硫率的情況下，F(xiàn)GD系統(tǒng)可以在較高石灰石利用率的工況下運(yùn)行，副產(chǎn)品石膏的質(zhì)量也會(huì)較好。但是，要研磨成較細(xì)的石灰石粉，需要有較大的球磨機(jī)，消耗較高的電能，增加投資，而如果是直接購買石灰石粉，則價(jià)格較高。這需要權(quán)衡利弊，綜合考慮。（3）石灰石粉（吸收劑）的反應(yīng)活性對(duì)FGD系統(tǒng)性能的影響吸收劑的特性不僅包括其化學(xué)成分，也包括其反應(yīng)活性，F(xiàn)GD系統(tǒng)的堿量是通過石灰石粉來提供的。吸收劑的活性會(huì)影響其化學(xué)反應(yīng)速度，是表示一種在酸性環(huán)境中的轉(zhuǎn)化特性。吸收劑的活性包含吸收劑種類、物化特性和

12、與其反應(yīng)的酸性環(huán)境。吸收劑的物化特性包括：純度、晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量、粒徑分布以及包括內(nèi)表面（即孔隙率）在內(nèi)的單位質(zhì)量總表面積和堆積密度?；钚暂^高的石灰石粉在保持相同石灰石利用率的情況下，可以達(dá)到較高的SO2脫除效率。石灰石粉反應(yīng)活性高，利用率也高，石膏中過剩CaCO3含量低，即石膏純度高。一些溶解于液相中的化學(xué)物質(zhì)也會(huì)影響石灰石粉的反應(yīng)速率。這些物質(zhì)中最重要的是可溶性亞硫酸鹽、Mg2+、AlFx絡(luò)合物和Cl-，較高的Cl-濃度會(huì)降低石灰石粉的反應(yīng)速率。浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司濕法FGD系統(tǒng)自2003年6月投產(chǎn)以來，多次遇到石灰石漿液“盲區(qū)”現(xiàn)象，一般采用暫停供漿、加大廢水排放、短路部分煙氣或暫

13、時(shí)撤出FGD、增開氧化風(fēng)機(jī)、降低pH值運(yùn)行等措施，給予補(bǔ)救。2006年5月又出現(xiàn)一次處理石灰石漿液“盲區(qū)”現(xiàn)象，當(dāng)時(shí)FGD系統(tǒng)在鍋爐試驗(yàn)后正常投入運(yùn)行，某天運(yùn)行人員在其余運(yùn)行參數(shù)均正常的情況下，發(fā)現(xiàn)吸收塔漿液pH值持續(xù)下滑，雖經(jīng)采取“石灰石漿液盲區(qū)處理方法”予以處理，但難擋pH值的快速下滑，很快漿液pH值下滑至4.19，考慮到過低pH值的吸收塔漿液對(duì)脫硫系統(tǒng)設(shè)備有較大的腐蝕作用，停運(yùn)了脫硫系統(tǒng)。此后采取了各種措施如適量加入一些堿性藥品，希望能激活漿液，但pH值仍無法恢復(fù)到正常水平。于是，公司從系統(tǒng)的內(nèi)、外部環(huán)境去分析原因，包括對(duì)石灰石粉做全分析、對(duì)所用的石灰石粉和以前的粉樣測(cè)定反應(yīng)速率。為統(tǒng)一

14、全國火力發(fā)電廠脫硫用石灰石的反應(yīng)速率測(cè)定方法，我國于2005年2月制訂了“煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應(yīng)速率的測(cè)定”(DTT943-2005)。當(dāng)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)剛發(fā)布不久，浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司還未開始進(jìn)行脫硫用石灰石粉反應(yīng)速率的測(cè)定，于是請(qǐng)浙江大學(xué)對(duì)該粉樣進(jìn)行了測(cè)定。計(jì)算石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)用式為：在設(shè)定pH值為5.5的條件下，根據(jù)上式計(jì)算當(dāng)石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.8時(shí)所需滴定鹽酸的體積。測(cè)定石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8時(shí)所需時(shí)間，以此時(shí)間為表征石灰石粉反應(yīng)速率的指標(biāo)。很快，浙江大學(xué)得出了送檢的石灰石粉反應(yīng)速率結(jié)果：石灰石粉的細(xì)度和CaCO3含量都合格，但目前運(yùn)行的石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.16，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不到標(biāo)準(zhǔn)所需

15、石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)（見圖1）。而以前的粉樣測(cè)定的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)是0.7（見圖2）。 這樣原因基本清楚了， 就是石灰石粉在酸性環(huán)境中轉(zhuǎn)化率很低， C a C O 3 與亞硫酸的反應(yīng)(CaCO3(e)+H+HSO3-Ca2+SO32-+H2O+CO2）不能向正方向進(jìn)行下去。在找到漿液pH值持續(xù)下滑的基本原因后，經(jīng)研究，決定把2爐濕法脫硫主粉倉內(nèi)約20m3難以溶解的石灰石粉，清運(yùn)至1爐LIFAC脫硫主粉倉，同時(shí)排空吸收塔原有漿液，購入反應(yīng)速率較好的石灰石粉后，重新啟動(dòng)FGD系統(tǒng)。幾經(jīng)周折，終于使FGD系統(tǒng)恢復(fù)正常運(yùn)行。經(jīng)追查原因，原來是定點(diǎn)供應(yīng)的石灰石粉廠因設(shè)備檢修，無法及時(shí)供應(yīng)，因而在外面采購了一些石灰石

16、粉，石灰石粉盡管經(jīng)過省地礦廳試驗(yàn)室的成分和細(xì)度分析合格，但恰恰沒做石灰石的反應(yīng)活性分析，造成了這次意外事故。浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司在總結(jié)這次漿液運(yùn)行pH值較長時(shí)間失去控制的事件時(shí)認(rèn)識(shí)到，這次事件并不是由于pH值控制不當(dāng)或是氧化風(fēng)量不足，也不是運(yùn)行參數(shù)的控制、調(diào)整和運(yùn)行人員的操作技能問題，而是對(duì)石灰石粉品質(zhì)對(duì)于濕法煙氣脫硫性能的影響認(rèn)識(shí)不足，沒有在源頭上對(duì)石灰石粉的質(zhì)量進(jìn)行控制。在這次事件后，浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司購買了自動(dòng)滴定儀，建立了包括測(cè)定石灰石粉反應(yīng)速率、石灰石粒徑（細(xì)度）和C a C O 3含量的石灰石粉定期檢測(cè)制度，要從源頭上把好F G D系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的質(zhì)量關(guān)。一年來根據(jù)檢測(cè)報(bào)告的統(tǒng)計(jì)分析，浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司所用石灰石粉的純度（CaCO3含量）>95%、石灰石粉粒徑44m，均優(yōu)于合同所規(guī)定的數(shù)值；石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8時(shí)所需時(shí)間基本在6070min。通過幾年的運(yùn)行實(shí)踐，取得一些經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)