炔烴、共軛二烯烴和紫外光譜ppt課件

1、Designed by 有機(jī)化學(xué)組 2022-4-272第4章炔烴、共軛二烯烴和紫外光譜4.1 炔烴的命名與構(gòu)造4.2 炔烴的性質(zhì)4.3 炔烴的制備4.4 共軛二烯烴4.5 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)4.6 紫外光譜4.7 烯烴和炔烴的光譜分析4.1 炔烴的命名與構(gòu)造 含有碳碳叁鍵CC的碳?xì)浠衔锓Q為炔烴。鏈狀單炔烴的通式為CnH2n-2, 與二烯烴互為同分異構(gòu)體. CH CH CH3-CCH CH3-CC-CH3 乙 炔 丙 炔 2-丁炔4.1.1 炔烴的命名 當(dāng)分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，該化合物稱為烯炔。它的命名首先選取雙鍵和叁鍵最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，位次的編號(hào)常使雙鍵的位次最小，命名為某烯炔。CH3

2、CHCHC CH 3戊烯1炔2戊烯4炔CH2CHCH CHC CH 1，3己二烯5炔 假設(shè)兩種編號(hào)中其中一種的數(shù)字和較大時(shí)，那么采用數(shù)字和小的一種。CH3-CC-CC-CC-CH3 H-C C-CH2-CH=CH-CH3 H2C= CH-CH2-C C-CH32,4,6-辛三炔4-己烯-1-炔1-己烯-4-炔CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CC-CH3 CH2-CH=CH25-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔SP雜化2S2px2pz2py雜化E2pz2py激化態(tài)雜化態(tài)PxSS+Px二個(gè)SP一個(gè)S軌道與一個(gè)P軌道構(gòu)成兩個(gè)sp軌道4.1.2 炔烴的構(gòu)造2022-4-278乙炔的構(gòu)成乙炔

3、的構(gòu)成(1)sp雜化軌道的s成分更大，電子云離核更近! (2)兩個(gè)sp雜化軌道取最大鍵角180。乙炔中的成鍵情況乙炔中的成鍵情況a.a.乙炔的乙炔的電子云電子云P-S鍵P- SP鍵2P-P鍵HCCHb.b.乙炔中的乙炔中的和和鍵鍵4.2 炔烴的性質(zhì)4.2.1 炔烴的物理性質(zhì)炔烴不溶于水，但易溶于極性小的有機(jī)溶劑。 炔烴的物理常數(shù)化合物化合物熔點(diǎn)熔點(diǎn)/oC沸點(diǎn)沸點(diǎn)/oC相對(duì)密度相對(duì)密度折光率折光率乙炔80.8840.618丙炔101.523.20.6711.37461丁炔125.78.10.6782戊炔9040.10.6901.38601己炔131.971.40.7161.39904.2.2 炔

4、烴的化學(xué)性質(zhì)1.氫化催化C C Na,NH3(l)H2,PdCHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CH3-CC-CH3 + H2 CH3-CH=CH-CH3PdCH3CH2CH2CH3H2/Pd2.親電加成1)加鹵素CH2=CH-CH2-CCH + Br2 Br-CH2-CHBr-CH2-CCH 溴的四氯化碳溶液可用來鑒別炔烴溴的四氯化碳溶液可用來鑒別炔烴 溴水與炔烴反響時(shí)褪色的速度比烯烴慢溴水與炔烴反響時(shí)褪色的速度比烯烴慢,為什么為什么?HCCH + Cl2 FeCl3C=CClClHHCHCl2 CHCl2Cl2CH3-CBr2-CH3HBr 不對(duì)稱炔烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí)，主要得到馬氏加

5、成產(chǎn)物。CH3-CCH + HBr CH3-CBr=CH22)加鹵化氫 炔烴與HBr加成也存在過氧化物效應(yīng)，其產(chǎn)物也是反馬氏規(guī)那么的, 且主要得到反式加成產(chǎn)物。 CH3CCH + HBr R-O-O-RCH3-CCH + BrHHBrH3CC=CHHBrH3CC=CHBrH3CC=CHBrH3CC=C+Z型E型當(dāng)下一步發(fā)生反響時(shí)，HBr從遠(yuǎn)離溴的一側(cè)進(jìn)攻更為有利：BrHBrHH3CHBrHC=C+ Br主要產(chǎn)物3)加水HCCH + H-OH HgSO4/H2SO4 CH2=CH-OH重排CH3-CHOCH3-CCH + H-OH HgSO4/H2SO4 CH3 C CH3 O143.親核加成H

6、CCH + C2H5OH 堿150180oCH2CCHOC2H5 HCCH + HCNCuCl2-NH4ClH2CCHCN 4. 氧化反響3HCCH + KMnO4+2H2O 6CO2 + 10KOH +10MnO2R-CCH R-COOH + CO2 + MnO2 KMnO4R-CC-R R-COOH + HOOC-R + MnO2KMnO4高錳酸鉀溶液可用來鑒別炔烴。5.聚合物反響HCCH 500oC HHC=CHHCuCl2-NH4ClNi(CN)21.5MPa 乙炔和端炔烴中的炔氫顯弱酸性，容易被金屬離子取代, 生成金屬炔化物。6. 炔化物的生成H-CC-H + 2Ag(NH3)2+

7、AgCCAg (白) + 2NH3 + 2 NH4+R-CC-H + Ag(NH3)2+ R-CCAg (白) + NH3 + NH4 +H-CC-H + 2Cu(NH3)2+ CuCCCu(磚紅) + 2NH3 + 2 NH4+R-CC-H + Cu(NH3)2+ R-CCCu(磚紅) + NH3 + NH4+ 該反響極為靈敏，常用來鑒別具有CCH構(gòu)造的端炔烴，并可用于從混合物中把這種炔烴分別出來。4.3 炔烴的制備4.3.1 由二元鹵代烷脫鹵化氫XXHHKOH/醇HX熱KOH或NaNH2CH3CHCH2BrBrKOH/醇HBrHH3CNaNH2H3CH1.鄰二鹵代烷的脫鹵2.偕二鹵代烷脫鹵

8、化氫CHOPCl5ClClHNaNH2加熱H2O4.3.2 由炔化物制備RLiRXRRHNa + CH3CH2INaI+累積二烯cumulenes: CH2=C=CH2孤立二烯 (isolated dienes): CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n1共軛二烯 (conjugated dienes)： CH2=CH-CH=CH2 二烯烴的通式為CnH2n-24.4 共軛二烯烴4.4.1 二烯烴的分類CH2=CHCH=CH24.4.2 1，3丁二烯的構(gòu)造CCCH2CH2HH 在1,3-丁二烯分子中，構(gòu)成鍵的電子云不是局限在恣意兩個(gè)碳原子之間，而是在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，這種景象稱為電子離域景象

9、。分子中的每個(gè)電子不只遭到兩個(gè)核的束縛，而是遭到四個(gè)核的束縛，從而加強(qiáng)了分子的穩(wěn)定性。這個(gè)特殊整體在化學(xué)上稱為共軛體系。同時(shí)這種共軛是由兩個(gè)鍵引起的，因此稱為-共軛體系C CC CHHHHHH0.147nm124o0.nm共軛體系的特點(diǎn)： 一切的原子都處于同一個(gè)平面。 鍵長(zhǎng)趨于平均化； 體系的能量降低，分子趨于穩(wěn)定； 共軛鏈上正負(fù)極性交替。 由電子共軛所引起的共軛，稱為-共軛。CCCCHHHHHH鍵所在平面在紙上CCCCHHHHHH鍵所在平面與紙面垂直CH3=CHCHCH=CH2( +共軛體系在外電場(chǎng)的影響下，將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)魉偷木跋?，并可沿碳鏈不斷傳送下去，它不因碳鏈的增長(zhǎng)而減弱。由于

10、C2-C3之間具有部分雙鍵的性質(zhì)，故丁二烯可以有以下兩種構(gòu)象：S-順丁二烯和S-反丁二烯。S-順丁二烯S-反丁二烯D= -9.6 Kj/molCCH2HCCH2HCCH2HCCH2H1. 1,2-加成和1,4-加成+ H B r(1 ,4 -加 成 )4.4.3 1，3丁二烯的反響+ H B r(1 ,2 -加 成 )HBrCH2-CH-CHCH2HBrCH2-CHCH-CH2H2CCH-CHCH2伯正碳離子(不穩(wěn)定) 烯丙型正碳離子(穩(wěn)定)CH2=CHCH2CH+2反響歷程CH2= CHCH = CH2 + H+ CH2CHCHCH2 H+CH2 CH CHCH2 H+Br-CH2= CHC

11、HCH2BrH1,2-加成產(chǎn)物CH2 CH=CH CH2BrH1,4-加成產(chǎn)物AABB-8040100。C苯COCOOHCHCCH2CH2+ HC COHCCOO2. Diels-Alder反響共軛二烯烴與二烯親合物dienophile發(fā)生1,4-加成反響，稱為Diels-Alder反響，也叫雙烯合成diene synthesis。CH2HCHCCH2+CH2CH2150200。C高壓環(huán)已烯關(guān)于該類反響，需留意以下幾點(diǎn)：(1)條件是加熱或光照，不需催化劑。一步完成，無中間體。(2) 產(chǎn)物相當(dāng)于單烯烴對(duì)共軛二烯烴的1,4加成。(3) 單烯烴上連有NO2、羰基、?；任娮踊狗错懸子诎l(fā)生。 誘

12、導(dǎo)效應(yīng)由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響使整個(gè)分子中成鍵的電子云沿分子鏈(共價(jià)鍵)向一個(gè)方向偏移，使分子發(fā)生極化的景象。4.5 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I )斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I ).4.5.1 誘導(dǎo)效應(yīng) HH HH C C C H HH Hd-d+dd+ddd+Cl 誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移的方向以CH鍵中H作為比較規(guī)范.C XCHC Y -I 效應(yīng)比較規(guī)范 +I 效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)的傳送誘導(dǎo)效應(yīng)的傳送沿共價(jià)鍵單向傳送沿共價(jià)鍵單向傳送 在多原子分子中，誘導(dǎo)效應(yīng)可由近及遠(yuǎn)地沿著分子鏈傳送下去。例如1-氯丙烷分子中的誘導(dǎo)效應(yīng)： HH HH C C C H HH Hd-d+dd+ddd

13、+Cl但是這種誘導(dǎo)效應(yīng)將隨著傳送間隔的添加而迅速的減弱下來。對(duì)于同族元素 FClBrI對(duì)于同周期元素 FORNR2對(duì)于不同雜化形狀C原子 CCR CRCR2 CR2CR3常見具有+I效應(yīng)的基團(tuán)主要是烷基：(CH3)3C (CH3)2CHCH3CH2CH3取代基的電負(fù)性次序如下： -F -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H - CH3 - C2H5 -CH(CH3)2 - C(CH3)3 在 H 前面的為吸電子基，在 H 后面的為斥電子基。共軛產(chǎn)生的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。4.5.2 共軛效應(yīng)1、鍵長(zhǎng)平均化；2、體系能量降低，穩(wěn)定性添加；3、交替極化，遠(yuǎn)

14、程作用。4.5.2 共軛效應(yīng)共軛產(chǎn)生的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)，其特點(diǎn)為CH2=CHCH2CH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1CH3=CHCHCH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3氫化熱=254kj mol -1氫化熱=226ECH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1254kj mol -1226kj mol -1281,4 - 戊二烯 + H21,3 - 戊二烯 + H2 同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反響物的能量不同。 這個(gè)能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能

15、量越低，化合物那么越穩(wěn)定。共軛體系能量降低可從氫化熱的數(shù)值得到證明： CH2CHCH2CHCH2 CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3254KJ/mol226KJ/mol28KJ/mol1、p , p-共軛共軛 CH2=CHCl CH2=CHCH+2 CH2=CHCH2常見共軛體系常見共軛體系CCCCHHHHHCCClCHHH3432CCCCHHH+HH+33CH2 CH 169pm ClCH3CH2 173pm ClCH2 134pm CH2pm2、p, p-共軛共軛CH2=CHCH=CH2 CH2=CHC=O HCH2=CHCH=CHCCH NOO 比較以下分子中所標(biāo)明的

16、鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)，他能得出什么結(jié)論？3、s, p-超共軛4、s, p-超共軛超共軛 CH3CH3 CCH3CH2 = CHCCCCHHHCHHHCC+HHCH3CH3電子效應(yīng)與正碳離子的穩(wěn)定性的關(guān)系無無 CH3CH3 C+ CH3 CH3 CH+ CH3 CH3 CH2+ CH3+ 3個(gè)甲基供電子效應(yīng)，9個(gè) CH s, p超共軛效應(yīng)2個(gè)甲基供電子效應(yīng)，6個(gè)CH s, p超共軛效應(yīng)1個(gè)甲基供電子效應(yīng), 3個(gè) CHs, p超共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的比較起 因傳送途徑分類特 點(diǎn)I靜電極性原子或基團(tuán)的電負(fù)性不同沿碳鏈傳送 +I和 -I單向極化，短程作用C電子離域沿共軛鏈傳送+C和 -C交替極化，遠(yuǎn)程作用；

17、鍵長(zhǎng)平均化；內(nèi)能降低4.6 紫外光譜 波長(zhǎng)小于400nm的吸收光譜稱紫外光譜。200400nm為近紫外光區(qū)氘燈，2H，400800nm為可見光區(qū)鎢燈。普通分光光度法測(cè)定包括的是近紫外和可見光譜。4.6.1 概述 價(jià)電子按能量最低原理填入成鍵軌道中，反鍵軌道能量較高，基態(tài)時(shí)是空著的。電子從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)，所需能量與光波頻率相匹配時(shí)，就吸收光能而躍遷。價(jià)電子躍遷所需能量在紫外及可見光區(qū)。 s (s和s*)軌道， p (p和p*)軌道, 非鍵軌道(n)：未參與成鍵的孤對(duì)電子 三類分子軌道：s s* * p p* * n n p p s s 1. s - s *能量普通能量普通800Kj/mol

18、,吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)150nm。s s*2. n-s *能量能量200nm, 102,弱吸收弱吸收(CX,CO, CN孤對(duì)電子孤對(duì)電子)。n s*3. p - p * 非共軛非共軛p - p * 200nm, 104,為強(qiáng)吸收為強(qiáng)吸收K帶，強(qiáng)帶。帶，強(qiáng)帶。p p*n p*E4. n - p * 吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)300nm。 n- p * 躍遷產(chǎn)生的吸收帶叫躍遷產(chǎn)生的吸收帶叫R帶，帶，為弱帶為弱帶, max為為10-100 。含有。含有 構(gòu)造中存在此類躍遷。構(gòu)造中存在此類躍遷。 由于n電子的存在，還會(huì)使 p p * 躍遷產(chǎn)生的吸收向長(zhǎng)波方向挪動(dòng)紅移 ，Bathochromic shift，使吸收強(qiáng)度添加, 增大稱為增色效應(yīng)， Hyperchromic effect，即含有未共用電子對(duì)的基團(tuán)有助于生色和加深顏色，這類基團(tuán)稱為 助色基 (auxochrome).4.6.2 有機(jī)化合物的紫外吸光譜與化學(xué)構(gòu)造的關(guān)系常見助色團(tuán)：OH、OR、NH2、NR2、SR、鹵素等 在某些要素如取代基或溶劑的影響下，紫外吸收峰能夠向短波方向挪動(dòng)紫移 或 藍(lán)移, Hypsochromic shift，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)減小， 下降減色效應(yīng)，Hypoch