有機化學全套第五章 烯烴ppt課件

1、第五章第五章 烯烴烯烴exit本章提綱本章提綱第一節(jié)第一節(jié) 烯烴的結構特征烯烴的結構特征第二節(jié)第二節(jié) 烯烴的命名烯烴的命名第三節(jié)第三節(jié) 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 烯烴的化學性質(zhì)烯烴的化學性質(zhì)第五節(jié)第五節(jié) 烯烴的制備烯烴的制備 1 雙鍵碳是sp2雜化。 2 鍵是由p軌道側面重疊形成。 3 由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉， 所以有Z,E異構體。第一節(jié)第一節(jié) 烯烴的結構特征烯烴的結構特征H3CHCH3HH3CHHCH3C=C 1.346 1.347 HBr HCl *2 雙鍵上電子云密度越高，反應速率越快。雙鍵上電子云密度越高，反應速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH

2、3 CH3CH=CH2 CH2=CH2（2區(qū)位選擇性問題區(qū)位選擇性問題區(qū)位選擇性區(qū)位選擇性 區(qū)位專一性區(qū)位專一性 馬爾可夫尼可夫規(guī)則馬爾可夫尼可夫規(guī)則烯烴與烯烴與HX的加成反應，具有區(qū)位選擇性，的加成反應，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2

3、CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%(3)重排問題重排問題(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3負氫轉移負氫轉移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基轉移甲基轉移（4反應的立體選擇性問題反應的立體選擇性問題ABABAABBHX ( )+-AABBHX ( )

4、+-HX+順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物BrHMeMeMeMeH+HBr ( )+-反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物反式加成反式加成順式加成順式加成優(yōu)勢構象優(yōu)勢構象BrBr-+MeHMeMeHMeMeHMeBr+5 烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應（1） 反應機理與烯烴加反應機理與烯烴加HX一致如加中性分一致如加中性分 子多一步失子多一步失H+）。）。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+（2） 反應符合馬氏規(guī)則。反應符合馬氏規(guī)則。（3） 反應條件：與水、弱

5、有機酸、醇、酚的反應反應條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反應 要用強酸作催化劑。要用強酸作催化劑。（4） 在合成中的應用不同在合成中的應用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OHCH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2OH2OHX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。6 烯烴與次鹵酸的加成烯烴與次鹵酸的加成反應式反應式HOX+ H2O + X2（HO- X+）1符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則 2反式加成反式加

6、成類類 似似 試試 劑：劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯亞硝酰氯) 反應機理反應機理機理機理1： + X2X-XH2O.+OH2X-H+機理機理2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+X+-OHOHXOHX二二 烯烴的自由基加成烯烴的自由基加成 烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應稱為自由烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應稱為自由基加成反應?；映煞磻?。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物過氧化物 或或 光照光照2 反應式反應式1 定義定義3 反應機理反應機理鏈增長鏈增長 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2B

7、r + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止：鏈終止： （略）（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引發(fā)：放熱光照4 反應規(guī)則反應規(guī)則-過氧化效應卡拉施效應）過氧化效應卡拉施效應） HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反應稱為過氧化效應反馬氏的加成反應稱為過氧化效應.（1HCl，HI不能發(fā)生類似的反應不能發(fā)生類似的反應（2多鹵代烴多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自由基加成反應。等能發(fā)生自由基加成反應。判斷哪根鍵

8、首先斷裂的原則判斷哪根鍵首先斷裂的原則*1 生成最穩(wěn)定的自由基生成最穩(wěn)定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3*2 最弱的鍵首先斷裂最弱的鍵首先斷裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照光照5 自由基加成的適用范圍自由基加成的適用范圍三三 烯烴的氧化烯烴的氧化1 烯烴的環(huán)氧化反應烯烴的環(huán)氧化反應2 烯烴被烯烴被KMnO4和和OsO4氧化氧化3 烯烴的臭氧化反應烯烴的臭氧化反應1 烯烴的環(huán)氧化反應烯烴的環(huán)氧化反應 C6H5COOCC6H5 + CH3O

9、Na C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+過氧化物易分解爆炸，使過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度。用時要注意溫度和濃度。實驗室常用過氧化實驗室常用過氧化物來制備過酸。物來制備過酸。制制 備備（1過酸的定義和制備過酸的定義和制備 定義：具有定義：具有-CO3H基團的化合物稱為過酸?；鶊F的化合物稱為過酸。（2） 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物OCH3OCH3CH31,2-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷2,3-環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷n,n+1-環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸

10、或堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應。堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應。CCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+- +-OOOCHR+-RCOOH +CCO慢，親電加成慢，親電加成快快反反 應應 機機 理理CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO（3環(huán)氧化反應環(huán)氧化反應定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應。定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應。速率問題速率問題雙鍵上的電子云密度越高越易反應。雙鍵上的電子云密度越高越易反應。過酸碳上的正性越高越易反應。過酸碳上的正性越高越易反應。環(huán)氧化反應的幾點討論環(huán)氧化反應的幾點討論CH3CH3HH

11、（3當雙鍵兩側空阻不同時，環(huán)氧化反應從空阻小的一側進攻。當雙鍵兩側空阻不同時，環(huán)氧化反應從空阻小的一側進攻。（2產(chǎn)物是對稱的，只有一個產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋光異構體。產(chǎn)物是對稱的，只有一個產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋光異構體。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+ CH3CO2H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO+-( )CH3CH3HHCO3HClOONaCO3+99%1%CH3CH3HHCCO（1環(huán)氧化反應是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構型。環(huán)氧化反應是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構型。反應中的立體化學問題反應中的立體化學問題（41,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)

12、反應環(huán)氧化合物的開環(huán)反應 1,2-環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應. 堿催堿催化，負離子進攻空阻較小的碳。酸催化，化，負離子進攻空阻較小的碳。酸催化，負離子進攻正性較大的碳。負離子進攻正性較大的碳。在酸催化作用下的開環(huán)反應機理如下：在酸催化作用下的開環(huán)反應機理如下：CH3COOH30% H2O2CH3HOC2H5C2H5C2H5HCH3CCC2H5H+CH3HOC2H5C2H5H-OOCCH3OHCH3COOC2H5HCH3C2H5H2O，H+ or -OHOHHOC2H5HCH3C2H5O+ C6H5COOO

13、HNa2CO3+ C6H5COONa溶于水相溶于水相 反型開環(huán)反型開環(huán)+2 烯烴被烯烴被KMnO4和和OsO4氧化氧化（1烯烴被烯烴被KMnO4氧化氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或堿性冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+ CH3COOH+ CH3COOH（2） 烯烴被烯烴被OsO4氧化氧化+ H2O2OsO4HHOHOH+ H2O2OsO4HOHOHH（3運用：運用： 1 制鄰二醇制鄰二醇 2 鑒別雙鍵鑒別雙鍵 3 測雙鍵的位置測雙鍵的位置OHOCH3HO

14、CH3OHOCH3H+HOCH3HOHOHOCH3HOOHKMnO4 或或 OsO4從空阻小的從空阻小的方向進攻方向進攻CH3CO3HH+-H+H2O3 烯烴的臭氧化反應烯烴的臭氧化反應 含含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應稱為臭氧化反應。化合物的反應稱為臭氧化反應。OOCOC+ O36-8%低溫，惰性溶劑低溫，惰性溶劑二級臭氧化合物二級臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應稱為臭氧化合物的分解反應稱為臭氧化合物的分解反應RO OORHRR-CH

15、=CRRO3Zn, H2ORCHO +O=CRR+ Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO +O=CRR+ CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + HOCHRR”烯烴的臭氧化反應的應用烯烴的臭氧化反應的應用（1測定烯烴的結構測定烯烴的結構（2由烯烴制備醛、酮、醇。由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OCH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3四四 烯烴的硼氫化反應烯烴的硼氫化反應1 甲硼烷、乙硼烷的介紹甲硼烷、乙硼烷的介紹H BHH

16、BH3H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，無色能自燃，無色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。2 硼氫化硼氫化-氧化、硼氫化氧化、硼氫化-還原反應還原反應(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231* 硼氫化反硼氫化反應：烯烴與甲應：烯烴與甲硼烷作用生成硼烷作用生成烷基硼的反應烷基硼的反應2* 烷基硼的氧化反應：烷烷基硼的氧化反應：烷基硼在堿性條件下與過氧基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應?；瘹渥饔茫纱嫉姆磻?。3* 烷基硼的還原反應：烷基硼的還原反應：烷

17、基硼和羧酸作用生烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應。成烷烴的反應。CH3CH=CH2 + BH3硼氫化反應的機理硼氫化反應的機理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成親電加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、電荷密度電荷密度高的雙鍵碳，并接納高的雙鍵碳，并接納電子。電子。負氫與負氫與正碳互正碳互相吸引。相吸引。四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài)硼氫化反應的特點硼氫化反應的特點*1 立體化學：順型加成烯烴構型不會改變）立體化學：順型加成烯烴構型不會改變） *2 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。反馬氏規(guī)則。 *3 因為

18、是一步反應，反應只經(jīng)過一個環(huán)狀過因為是一步反應，反應只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。3 硼氫化硼氫化-氧化反應、硼氫化氧化反應、硼氫化-還原反應的應用還原反應的應用硼氫化硼氫化-氧化反應的應用氧化反應的應用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-H2OCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2O*4CH3CH3HOHB2H6H2O2， HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3C

19、H2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOHC2H5C2H5硼氫化硼氫化-還原反應的應用還原反應的應用B2H6RCOOH五五 烯烴的催化氫化烯烴的催化氫化烯烴的加氫烯烴的加氫催化氫化催化氫化二亞胺加氫環(huán)狀絡合物中間體加氫）二亞胺加氫環(huán)狀絡合物中間體加氫） 異相催化氫化吸附加氫）異相催化氫化吸附加氫）均相催化氫化絡合加氫）均相催化氫化絡合加氫）反反 應應 條條 件：件： 加溫加壓加溫加壓產(chǎn)產(chǎn) 率：率： 幾乎定量幾乎定量常用催化劑：常用催化劑： Pt Pd Ni*1 順式為主順式為主*2 空阻小的雙鍵優(yōu)先空阻小的雙鍵優(yōu)先*3 空阻小的一側優(yōu)先空阻小的一側優(yōu)先反反 應應 的的 立

20、立 體體 化化 學學六六 烯烴與卡賓的反應烯烴與卡賓的反應1 定義：電中性的含二價碳的化合物稱為卡賓。定義：電中性的含二價碳的化合物稱為卡賓。H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C :母體母體卡賓卡賓不活潑不活潑的卡賓的卡賓能量逐漸降低能量逐漸降低卡賓是一種能瞬間存在但不能分離得到的活性中間體?？ㄙe是一種能瞬間存在但不能分離得到的活性中間體。2 卡賓的制備卡賓的制備（1） -消除消除HCCl3Cl2C : + HClt-BuOK(or KOH), t-BuOK反反 應應 機機 理理HCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C- :Cl低酸性

21、溶劑低酸性溶劑Cl2C : + Cl-Cl2C C O-OClCl2C : + Cl- + CO2-（2某類雙鍵化合物的裂分某類雙鍵化合物的裂分CH2=N=N+_CH2=C=Oh h H2C : +COH2C : + N23 卡賓的反應卡賓的反應反應物反應物 反應物反應物單線態(tài)卡賓單線態(tài)卡賓 三線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓 sp2 sp以單線態(tài)參與反應以單線態(tài)參與反應衰變衰變以三線態(tài)參與反應以三線態(tài)參與反應（1對雙鍵的加成反應對雙鍵的加成反應CH3CH3HHCH3CH3HHBr Br+ CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK*1*2CH2=CH-CH=CH2 + :CH2CH=CH2:CH2*3

22、CH2=C=CH2 + :CH2=CH2:CH2 主要用于對主要用于對C=C的加成，制備環(huán)丙烷的衍生物，但的加成，制備環(huán)丙烷的衍生物，但對對C=O、C=N、碳碳叁鍵的加成也有報道。、碳碳叁鍵的加成也有報道。*4+2 :CH2CH3C=CCH3CH3CH3*5*6HH+ :CH2HCOOC2H5+ :CHCOOC2H5Cu （2對對C-H鍵的插入反應鍵的插入反應最活潑的卡賓：最活潑的卡賓：CH2易發(fā)生插入反應易發(fā)生插入反應單線態(tài)卡賓的反應過程為單線態(tài)卡賓的反應過程為三線態(tài)卡賓的反應過程為三線態(tài)卡賓的反應過程為+ :CH2C HCH2=C CH3C HC HC CH3+ CH2 C +CH3C +

23、CH3自旋轉化自旋轉化結合結合CH2N2h加加成成反反應應產(chǎn)產(chǎn)物物+CH3CH3CH3插入反應產(chǎn)物插入反應產(chǎn)物26% 11% 26% 37%實實 例例（3重排重排R C CHOR-CH=C=OCH4 類卡賓與碳碳雙鍵的加成反應類卡賓與碳碳雙鍵的加成反應定義：類卡賓是一類在反應中能起卡賓作用的非卡賓類化合物。定義：類卡賓是一類在反應中能起卡賓作用的非卡賓類化合物。 最常用的類卡賓是最常用的類卡賓是ICH2ZnI。制備制備CH2I2 + Zn(Cu)ICH2ZnI類卡賓與碳碳雙鍵加成反應的反應機理類卡賓與碳碳雙鍵加成反應的反應機理CH2ZnII+CH2ZnII=乙醚乙醚 + ZnI2無插入反應無插

24、入反應反反 應應 特特 點點*1 反應條件溫和反應條件溫和*2 對對C=C加成是立體專一的順加加成是立體專一的順加*3 許多活潑官能團如許多活潑官能團如X、NH2、OH、 C=O等在反應中不受干擾等在反應中不受干擾*3 CH2=CH-C-CH3= OZn/CuCH2I2C-CH3O + CH2I2 + Zn(Cu)H2O回流回流(56-58%)*1 CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu)*2COCH3O(50%)實實 例例七七 烯烴的聚合反應烯烴的聚合反應nCH2=CHACH2-CHAn 含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團

25、或多官能團的化合物在合適的條件下催化劑、引發(fā)劑、溫度等發(fā)生的化合物在合適的條件下催化劑、引發(fā)劑、溫度等發(fā)生加成或縮合等反應，使兩個分子、叁個分子或多個分子結合加成或縮合等反應，使兩個分子、叁個分子或多個分子結合成一個分子的反應稱為聚合反應。成一個分子的反應稱為聚合反應。催化劑催化劑A= OH （維綸）（維綸） CH3 （丙綸）（丙綸） C6H5丁苯橡膠）丁苯橡膠） CN （晴綸）（晴綸） Cl （氯綸）（氯綸） H （高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品） （低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）八八 烯烴的烯烴的-鹵化鹵

26、化1 鹵素高溫法或鹵素光照法鹵素高溫法或鹵素光照法反應式反應式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2氣相，氣相，h or 500oC反應機理反應機理Br2 2BrBr + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC問問 題題1* 為什么低溫、液相發(fā)生加成而高溫或光照、氣為什么低溫、液相發(fā)生加成而高溫或光照、氣 相發(fā)生取代？相發(fā)生取代？2* 為什么不發(fā)生自由基加成而發(fā)生自由基取代？為什么不發(fā)生自由基加成而發(fā)生自由基取代？3* 為什么有些不對稱烯烴反應時，經(jīng)常得到混合物？為什么有些不對稱

27、烯烴反應時，經(jīng)常得到混合物？CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 CH3CH2CH CH CH22 NBS法烯丙位的溴化）法烯丙位的溴化）NBrOONHOOBr+（C6H5COO2CCl4 , 反應式反應式NBS（C6H5COO22C6H5COOC6H5 + CO2分解分解C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2Br+ Br NBrOO+ HBrNHOO+ Br2N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺鏈轉移鏈轉移鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應機理反應機

28、理第五節(jié)第五節(jié) 烯烴的制備烯烴的制備一一 消除反應的定義、分類和反應機制消除反應的定義、分類和反應機制二二 醇失水醇失水三三 鹵代烷失鹵化氫鹵代烷失鹵化氫四四 鄰二鹵代烷失鹵素鄰二鹵代烷失鹵素一一 消除反應的定義、分類和反應機制消除反應的定義、分類和反應機制定義：在一個分子中消去兩個基團或原子的反應稱為消除反應。定義：在一個分子中消去兩個基團或原子的反應稱為消除反應。分類：分類：1,1消除消除(-消除消除), 1,2消除消除(-消除消除), 1,3消除消除, 1,4消除消除. 大多數(shù)消除反應為大多數(shù)消除反應為1,2消除消除(-消除消除)。C CABABC C CABC C C CCAB1,1-

29、消除消除(-消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除1,4-消除消除 -消除反應的三種反應機制為：消除反應的三種反應機制為： E1已講）已講） E2 （已講）（已講） E1cbE1cb (單分子共軛堿消除反應單分子共軛堿消除反應)的反應機理：的反應機理：B- + H C C AC C A-BH+ A-反應分子的共軛堿反應分子的共軛堿二二 醇失水醇失水1 醇的失水反應總是在酸性條件下進行的。醇的失水反應總是在酸性條件下進行的。 常用的酸性催化劑是：常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .C COHHC COH2H+C CH+酸堿反應酸堿反應

30、消除反應消除反應-H+H+H+-H+-H2OH2O2 醇失水成烯是經(jīng)醇失水成烯是經(jīng)E1反應機制進行的。反應機制進行的。 反應是可逆的。反應是可逆的。從速控步驟看：從速控步驟看： V三級醇三級醇 V二級醇二級醇 V一級醇一級醇 CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO446%）84%16%+ 當反應可能生成不同的烯烴異構體時，總是傾向于當反應可能生成不同的烯烴異構體時，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。生成取代基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規(guī)則符合扎依采夫規(guī)則3 醇失水的區(qū)域選擇性醇失水的區(qū)域選擇性-符合扎依切夫規(guī)則符合扎依切夫規(guī)則 緣由

31、：取代基較多的烯烴比較穩(wěn)定。緣由：取代基較多的烯烴比較穩(wěn)定。（氫化熱越小越穩(wěn)定）（氫化熱越小越穩(wěn)定）CH2=CH2 32.8 CH3CH=CH2 30.1 CH3 CH2 CH=CH2 30.3 (CH3)2 C=CH2 28.4(Z) - CH3CH=CHCH3 28.6 (E) - CH3CH=CHCH3 27.6(CH3)2 C=CHCH3 26.9 (CH3)2 C=C(CH3)2 26.6烯烴烯烴 氫化熱氫化熱 烯烴烯烴 氫化熱氫化熱 （KJ/mol) （KJ/mol)4 醇失水的立體選擇性醇失水的立體選擇性 醇失水生成的烯烴有順反異構體時，醇失水生成的烯烴有順反異構體時，主要生成主

32、要生成E型產(chǎn)物。型產(chǎn)物。5 醇失水反應中的雙鍵移位、重排醇失水反應中的雙鍵移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C雙鍵移位產(chǎn)物為主雙鍵移位產(chǎn)物為主反型為主反型為主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排產(chǎn)物非重排產(chǎn)物30%） 重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物70%）當可以發(fā)生重排時，當可以發(fā)生重排時，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。物為主要產(chǎn)物。6 反應的競爭問題反應的競爭問題CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH

33、2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低溫利于分子間失水低溫利于分子間失水（取代反應）（取代反應）三級醇空阻太大，三級醇空阻太大，不易生成副產(chǎn)物醚。不易生成副產(chǎn)物醚。高溫利于分子內(nèi)失水高溫利于分子內(nèi)失水（消除反應）（消除反應）三三 鹵代烷失鹵化氫鹵代烷失鹵化氫總總 述述(1) 3oRX和空阻大的和空阻大的1oRX、2oRX在沒有堿或極少量堿在沒有堿或極少量堿 存在下的消除反應常常是以存在下的消除反應常常是以E1反應機制進行的。反應機制進行的。(2) 當有堿存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大時，當有堿

34、存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大時， 鹵代烷通常都發(fā)生鹵代烷通常都發(fā)生E2消除。消除。 (3)無論是發(fā)生無論是發(fā)生E1反應還是發(fā)生反應還是發(fā)生E2反應，反應，RX的反應活性的反應活性 均為：均為： RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反應，反應，3oC+最易形成。最易形成。E2反應，反應， 3oRX提供較多的提供較多的-H。 1 鹵代烷和醇發(fā)生鹵代烷和醇發(fā)生E1反應的異同點反應的異同點相相 同同 點點*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有區(qū)域選擇性時，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫軌則。有區(qū)域選擇性時，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫軌則。*3 當可以

35、發(fā)生重排時，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。當可以發(fā)生重排時，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。*4 若生成的烯烴有順反異構體，一般是若生成的烯烴有順反異構體，一般是E型為主。型為主。不不 同同 點點 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有只有3oRX 和空阻大的和空阻大的2oRX 、1oRX 所有的醇都發(fā)生所有的醇都發(fā)生E1反應。反應。 能發(fā)生能發(fā)生E1反應反應*3 反應要在極性溶劑或極性溶劑中加極反應要在極性溶劑或極性溶劑中加極 反應要用酸催化。反應要用酸催化。 少量堿的情況下進行。少量堿的情況下進行。*4 只發(fā)生分子內(nèi)的消除。只發(fā)生分子內(nèi)的消除。 既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子既發(fā)

36、生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子 間的消除。間的消除。 *5 E1和和SN1同時發(fā)生，往往以同時發(fā)生，往往以SN1為主。為主。 E1和和SN1同時發(fā)生，以同時發(fā)生，以E1為為主。主。2 鹵代烷鹵代烷E2反應的消除機理反應的消除機理 反應機理表明反應機理表明*1 E2機理的反應遵循二級動力學。機理的反應遵循二級動力學。*2 鹵代烷鹵代烷E2反應必須在堿性條件下進行。反應必須在堿性條件下進行。*3 兩個消除基團必須處于反式共平面位置。兩個消除基團必須處于反式共平面位置。*4 在在E2反應中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。反應中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ ROH + X-CH3

37、C6H5HC6H5BrHCH3HBrC6H5HC6H5CH3C6H5HBrHC6H5:BC6H5HC5H6CH3CH3C6H5HC6H5HBrHC6H5C5H6CH3:B3 鹵代烷鹵代烷E2反應的規(guī)律反應的規(guī)律 E2反應時，含氫較少的反應時，含氫較少的-碳提供氫原子，生碳提供氫原子，生成取代基較多的烯烴。成取代基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規(guī)則符合扎依采夫規(guī)則*1 大多數(shù)大多數(shù)E2反應生成的產(chǎn)物都符合扎依采夫軌則。反應生成的產(chǎn)物都符合扎依采夫軌則。KOH-C2H5OH 當用空阻特別大的強堿時，反應的區(qū)域選擇性會當用空阻特別大的強堿時，反應的區(qū)域選擇性會發(fā)生改變，最后生成反扎依采夫規(guī)則的產(chǎn)物。這種產(chǎn)發(fā)生改變，最后生成反扎依采夫規(guī)則的產(chǎn)物。這種產(chǎn)物也稱為霍夫曼消除產(chǎn)物。物也稱為霍夫曼消除產(chǎn)物。CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 %*2當鹵代烷按扎依采夫規(guī)則進行消除可以得到不止一個當鹵代烷按扎依采夫規(guī)