生物制氫技術(shù)的原理和發(fā)展現(xiàn)狀

1、可再生能源實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)論文題目生物制氫技術(shù)的原理和開展現(xiàn)狀學(xué) 院機(jī)電工程學(xué)院專 業(yè)農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程學(xué)生姓名 X X學(xué) 號(hào)XXXXX指導(dǎo)老師 X X X X撰寫時(shí)間：20 X X年X月X日實(shí)用文檔.生物制氫技術(shù)的原理和開展現(xiàn)狀摘 要： 介紹了生物制氫的根本原理、三種生物制氫的根本方法，并對(duì)這三種方法進(jìn)行了比擬； 簡(jiǎn)要介紹了生物制氫技術(shù)的國(guó)內(nèi)外開展歷程； 最后總結(jié)了生物制氫技術(shù)研究方向，指出了光合生物制氫是最具開展前景的生物制氫方法。關(guān)鍵詞： 氫氣、生物制氫、光合生物、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)1 前言隨著能源短缺以及能源使用過程產(chǎn)生的環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重， 人類面臨著尋求綠色、新能源的巨大難題。氫能具有清潔、

2、高效、可再生的特點(diǎn)，是一種最具開展?jié)摿Φ幕剂咸娲茉础?與傳統(tǒng)的熱化學(xué)和電化學(xué)制氫技術(shù)相比， 生物制氫具有低能耗、 少污染等優(yōu)勢(shì)。 生物制氫技術(shù)的開展在新能源的研究利用中日趨受到人們的關(guān)注。 本文主要介紹了生物制氫的根本原理、 生物制氫的三種方法和此技術(shù)的研究開展現(xiàn)狀及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。2生物制氫技術(shù)的根本原理與方法制氫的方法包括化石能源制氫、 電解水制氫、 生物制氫、 熱解制氫等1 。 其中，生物制氫具有節(jié)能、清潔、原料來(lái)源豐富、反響條件溫和、能耗低和不消耗礦物資源等優(yōu)點(diǎn) 2,3 。廣義地講， 生物制氫是指所有利用生物產(chǎn)生氫氣的方法， 包括微生物產(chǎn)氫和生物質(zhì)氣化熱解產(chǎn)氫等 4,5 。狹義地講，生

3、物制氫僅指微生物產(chǎn)氫，包括光合細(xì)菌或藻類產(chǎn)氫和厭氧細(xì)菌發(fā)酵產(chǎn)氫等2,6,7,8,9。本文只討論狹義上理解的生物制氫，這也是利用生物制氫的主要研究方向 3,6 。迄今為止一般采用的方法有： 光合生物產(chǎn)氫， 發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫， 光合生物與發(fā)酵細(xì)菌的混合培養(yǎng)產(chǎn)氫。各種生物制氫方法有不同的特點(diǎn) 10 。1.1 下面簡(jiǎn)要介紹下生物制氫的三種方法1光合生物產(chǎn)氫利用光合細(xì)菌或微藻將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能 8,11。目前研究多的產(chǎn)氫光合生物主要有藍(lán)綠藻、深紅紅螺菌、紅假單胞菌、類球紅細(xì)菌、夾膜紅假單胞菌等6,17 。藍(lán)藻與綠藻在厭氧條件下， 通過光合作用分解水產(chǎn)生氧氣和氫氣， 它們的作用機(jī)理與綠色植物的光合作用機(jī)理相似

4、。作用機(jī)理見圖 113 ，這一光合系統(tǒng)中 ,具有兩個(gè)獨(dú)立但協(xié)調(diào)起作用的光合作用中心；接收太陽(yáng)能分解水產(chǎn)生H+、電子和O2的光合系統(tǒng)H( PSH )以及產(chǎn)生復(fù)原劑用來(lái)固定CO2的光合系統(tǒng) I(PSI )。PSII產(chǎn)生的電子由鐵氧化復(fù)原蛋白攜帶經(jīng)由PSII和PSI到達(dá)產(chǎn)氫酶，H+在產(chǎn)氫酶的催化作用下在一定的條件下形成H214o產(chǎn)氫酶是所有生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵因素，綠色植物由于沒有產(chǎn)氫酶，所以不能產(chǎn)生氫氣，這是藻類和綠色 植物光合作用過程的重要區(qū)別所在，因此除氫氣的形成外，綠色植物的光合作用 規(guī)律和研究結(jié)論可以用于藻類新陳代謝過程分析。CH3OF*4由恥陽(yáng)段仃反武中心兇I四3立EI-P7M胤階段甘反.E中

5、心內(nèi) am 皿儂Q兇手段主主要電子黑 愛4 PS" mail ehitnio ncepbc C?晞fSfl胞色素k f n-Ddirame PG揖年EIS曲頻加皿Fd垓里工區(qū)留白fanJtKia Red NAD|P)ll號(hào)化還原孱有而正加值通品縣hdnffliw圖1藻類光合產(chǎn)氨過程電子傳遞示意圖光合細(xì)菌產(chǎn)氫和藍(lán)細(xì)菌、綠藻一樣都是太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)下光合作用的結(jié)果，但是 光合細(xì)菌只有一個(gè)光合作用中心(相當(dāng)于藍(lán)細(xì)菌、綠藻的光合系統(tǒng)I ),由于缺少藻類中起光解水作用的光合系統(tǒng)R ,所以只進(jìn)行以有機(jī)物作為電子供體的不產(chǎn) 氧光合作用，光合細(xì)菌光合作用及電子傳遞的主要過程如圖2130光合細(xì)菌所周有的只有

6、一個(gè)光合作用中心的特殊簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，決定了它所固有的相對(duì)較高的光轉(zhuǎn)化效率，具有提高光轉(zhuǎn)化效率的巨大潛力。qin由m出Ri段£丕宗第白亦中俄訕C：電子寐愛飛flflcirwi jpretr1S 全合員力|口心 Pnhrllirln- tfadim ritntrQ 1卻.由主要電孑捷券L 15 m&n ekrtinn racqrtnr Cr(|)r芻隹色素bq圖2光合細(xì)菌光合產(chǎn)氫過程電子傳遞示意圖2發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫利用異養(yǎng)型的厭氧菌或固氮菌分解小分子的有機(jī)物制氫網(wǎng)o能夠發(fā)酵有機(jī)物產(chǎn)氫的細(xì)菌包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌，如丁酸梭狀芽抱桿菌、大腸埃希氏桿菌、產(chǎn)氣腸桿菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌

7、、根瘤菌等6,170與光合細(xì)菌一樣，發(fā)酵型細(xì)菌也能夠利用多種底物在固氮酶或氫酶的作用下將底物分解制取氫氣，底物包括：甲酸、乳酸、丙酮酸及各種短鏈脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纖維素二糖，硫化物等。發(fā)酵氣體中含H2 (40 %-49 %)和CO2(51 %60 %) o CO2經(jīng)堿液洗脫塔吸收后，可制取 99. 5 %以上的純H2 。產(chǎn)甲烷菌也可被用來(lái)制氫。這類菌在利用有機(jī)物產(chǎn)甲烷的過程中，首先生成中間物H2、CO2和乙酸，最終被產(chǎn)甲烷菌利用生成甲烷。有些產(chǎn)甲烷菌可利用這一反響的逆反響在氫酶的催化下生成H217在這類異養(yǎng)微生物群體中，由于缺乏典型的細(xì)胞色素系統(tǒng)和氧化磷酸化途徑，厭氧生長(zhǎng)環(huán)境中的細(xì)胞面臨著

8、產(chǎn)能氧化反響造成電子積累的特殊問題，當(dāng)細(xì)胞生理活動(dòng)所需要的復(fù)原力僅依賴于一種有機(jī)物的相對(duì)大量分解時(shí),電子積累的問題尤為嚴(yán)重。因此，需要特殊的調(diào)控機(jī)制來(lái)調(diào)節(jié)新陳代謝中的電子流動(dòng)通過產(chǎn)生氫氣消耗多余的電子就是調(diào)節(jié)機(jī)制中的一種15。3)光合生物與發(fā)酵細(xì)菌的混合培養(yǎng)產(chǎn)氫由于不同菌體利用底物的高度特異性，它們能分解的底物是不同的。要實(shí)現(xiàn)底物的徹底分解并制取大量H2,應(yīng)考慮不同菌種的共同培養(yǎng)。Yokoi H.等采用丁酸梭菌(Clost ridiumbutylicm )、產(chǎn)氣實(shí)用文檔.腸桿菌（Enterobacter aerogenes口類紅球菌（Rhobacter sphaerbdie啾同培養(yǎng)， 從 甜土

9、豆淀粉殘留物中制取 H2,可連續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氫30天以上，平均產(chǎn)氫量為2/mol 葡萄糖，是單獨(dú)利用產(chǎn)氫量的兩倍。原因在于 C.butylicm產(chǎn)生的淀粉酶能降解 淀粉成葡萄糖來(lái)產(chǎn)氫，中不含淀粉酶，只能直接利用葡萄糖產(chǎn)氫。而在兩者代謝 的過程中，葡萄糖降解除了產(chǎn)生H2,還產(chǎn)生兩者不能利用的小分子有機(jī)酸，使培養(yǎng)基的pH值下降，偏離了微生物的最適生長(zhǎng)條件，從而使氫氣產(chǎn)量下降。但 當(dāng)三者共同培養(yǎng)時(shí)，葡萄糖降解產(chǎn)生的有機(jī)酸能被R .sphaerbdies降解，從而使培養(yǎng)基pH值保持恒定，葡萄糖能夠被充分利用，產(chǎn)氫量大大提高17 o厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫和光合細(xì)菌產(chǎn)氫聯(lián)合起來(lái)組成的產(chǎn)氫系統(tǒng)稱為聯(lián)合產(chǎn)氫工藝。 圖3給出了

10、聯(lián)合產(chǎn)氧系統(tǒng)中厭氧發(fā)酵細(xì)菌和光合細(xì)菌利用葡萄糖產(chǎn)氫的生物化 學(xué)途徑和自由能變化16o從圖中所示自由能可能看出，由于反響只能向自由能 降低的方向進(jìn)行，在分解所得有機(jī)酸中，除甲酸可進(jìn)一步分解出 H2和CO2外, 其它有機(jī)酸不能繼續(xù)分解，這是發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫效率很低的原因所在，產(chǎn)氫效率低是發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫實(shí)際應(yīng)用面臨的主要障礙。 然而光合細(xì)菌可能利用太陽(yáng)能來(lái)克服 有機(jī)酸進(jìn)一步分解所面臨的正自由能堡壘，使有機(jī)酸得以徹底分解，釋放出有機(jī)酸中所含的全部氫。圖3厭氧發(fā)酵細(xì)菌和光合細(xì)菌聯(lián)合產(chǎn)氫生化途徑1.2 生物制氫的方法比擬光合生物制氫的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)藍(lán)細(xì)菌(Cyanobacteria為研究較早，已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，

11、且光合細(xì)菌的底物范圍也較廣 17 ；光合細(xì)菌對(duì)光的轉(zhuǎn)化效率高 18 。但光合生物制氫存在以下問題：1藍(lán)細(xì)菌和綠藻在產(chǎn)氫的同時(shí)伴隨氧的釋放，易使氫酶失活 1,19 。 消除氧氣的機(jī)械法和化學(xué)法3或者消耗大量惰性氣體和能量，或者導(dǎo)致不可逆反響使細(xì)胞失活，都不可取。2光合產(chǎn)氫微生物只對(duì)特定波長(zhǎng)的光線有吸收作用 20 ，而提供充分的波長(zhǎng)適宜的光能又會(huì)消耗大量的能源，光源的維護(hù)與管理變得復(fù)雜，使產(chǎn)業(yè)化制氫難度變大7,11。發(fā)酵法生物制氫較光合法生物制氫具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)： 1發(fā)酵產(chǎn)氫菌株的產(chǎn)氫能力要高于光合產(chǎn)氫菌株的產(chǎn)氫能力。2在實(shí)際培養(yǎng)中，發(fā)酵細(xì)菌生長(zhǎng)要快于光合細(xì)菌。3無(wú)需光照，不但可以晝夜持續(xù)產(chǎn)氫，且

12、產(chǎn)氫反響裝置的設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，操作管理方便。4可以使單臺(tái)制氫設(shè)備的容積足夠大，提高單臺(tái)制氫設(shè)備的產(chǎn)氫能力，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模。5可以廣泛利用工業(yè)廢料為底物，實(shí)現(xiàn)廢物處理的資源化。 6 混合培養(yǎng)時(shí)，產(chǎn)氫細(xì)菌馴化和啟動(dòng)更容易 6,7,18,21， 22,23。3 生物制氫技術(shù)的國(guó)內(nèi)外開展現(xiàn)狀及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3.1 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀生物制氫早在早在 100 多年前就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)24 ，科學(xué)家們就發(fā)現(xiàn)在微生物作用下，通過蟻酸鈣的發(fā)酵可以從水中制取氫氣2,7。1931年，Stephenson等人首次報(bào)道了再細(xì)菌中有氫酶的存在后，Nakamura在1937觀察到光合細(xì)菌在黑暗 條件下放氫現(xiàn)象25。 1939年和 1942

13、年 Gafforn 及其合作者發(fā)現(xiàn)了一種已在地球上存在 30 億之久的藍(lán)綠海藻 柵藻 (Scenedesmusobliquus) ，它既能在厭氧的條件下吸收氫氣固定CO2， 也能在一定條件下通過光合作用產(chǎn)生氫氣26,27。 1949年Gest和Kamen報(bào)道了深紅螺菌在光照條件下的產(chǎn)氫現(xiàn)象和固氮作用28oSpruit在 1958 年證實(shí)了藻類可以通過直接光解過程產(chǎn)氫，而不需要借助于二氧化碳的固定過程 29 。生物制氫的想法最先是由 Lewis 于 1966年提出的，其研究與開發(fā)主要圍繞綠藻、藍(lán)細(xì)菌和光合細(xì)菌的光解產(chǎn)氫及發(fā)酵產(chǎn)氫兩大類展開的11。Benemann在1974年觀察到柱抱魚腥藻(An

14、abaena cylindrical)可光解水產(chǎn)生 H2和O230。1979 年，Lamma發(fā)現(xiàn)鈍頂螺旋藻(Spirulina platensis)M有放氫的特性31。20 世紀(jì) 70年代世界性的能源危機(jī)爆發(fā)， 生物制氫的可行性研究受到高度重視 23 。生物制氫技術(shù)最早由 Gaffron 和 Rubin 提出并首先展開了相關(guān)研究，此后該項(xiàng)研究在世界上許多國(guó)家迅速展開23 。最先開始生物制氫技術(shù)的國(guó)家是美國(guó)、日本等興旺國(guó)家， 后來(lái)世界許多國(guó)家都投入了大量的人力物力對(duì)生物制氫技術(shù)開發(fā)研究。預(yù)計(jì)21 世紀(jì)中期可實(shí)現(xiàn)生物制氫技術(shù)的實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用。迄今為止，已有牛糞廢水、 精制糖廢水、 豆制品廢水、 乳

15、制品廢水、 淀粉廢水、 釀酒廢水 32 、麥麩、酒糟、玉米秸稈等農(nóng)業(yè)固體廢棄物以及廚余垃圾3 被轉(zhuǎn)變?yōu)樯餁錃?，但研究?guī)模還處于實(shí)驗(yàn)室水平。人們?yōu)榱颂岣叻错懫鲀?nèi)的生物量，普遍利用純菌種 9 ，在菌體培養(yǎng)方面研究固定化技術(shù)。 傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為， 微生物體內(nèi)的產(chǎn)氫系統(tǒng) 主要是氫化酶 很不穩(wěn)定，只有進(jìn)行細(xì)胞固定化，才可能實(shí)現(xiàn)持續(xù)產(chǎn)氫。李建政等使用腸桿菌 E. 82005 菌株進(jìn)行試驗(yàn)11，連續(xù)流非固定化試驗(yàn)的產(chǎn)氣率僅為瓊脂固定化試驗(yàn)的 1/7。然而， 固定化技術(shù)也有缺乏。 細(xì)菌的包埋是一種很復(fù)雜的工藝， 要求有與之相適應(yīng)的純菌種生產(chǎn)、 菌體固定化材料開發(fā)及加工工藝， 使制氫本錢大幅度增加；細(xì)胞固定化形成

16、的顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力較大， 使細(xì)胞代謝產(chǎn)物在顆粒內(nèi)積累而對(duì)生物產(chǎn)生反響抑制和阻遏作用， 從而會(huì)使生物產(chǎn)氫能力降低； 固定化的細(xì)菌容易失活，一般經(jīng) 3 到 6 個(gè)月運(yùn)行后需要更換，增加了運(yùn)行本錢23 。而國(guó)內(nèi)的研究起步較晚， 起始于 20 世紀(jì) 90 年代， 但進(jìn)展迅速， 我國(guó)有不少學(xué)者在氫氣的生物方法制取方面有不少研究， 主要集中在厭氧生物制氫和光合生物制氫兩大方面。任南琪在 1990 年提出了以厭氧活性污泥為制氫生產(chǎn)者， 利用碳水化合物為原料的發(fā)酵法生物制氫技術(shù)1,34 。該法防止了利用純菌種進(jìn)行生物制氫所必須的純菌別離、 擴(kuò)大培養(yǎng)、 接種與固定化等一系列配套技術(shù)和設(shè)備， 在大幅度降低生物制氫

17、本錢的同時(shí)， 也提高了生產(chǎn)工藝的可操作性， 在技術(shù)上更易滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。 中國(guó)哈爾濱工業(yè)大學(xué)通過選育得到了高轉(zhuǎn)化細(xì)菌， 建立了非固定化連續(xù)流混合菌發(fā)酵方法，已完成5001000標(biāo)準(zhǔn)m3/d的中試試驗(yàn)，目前正建立600m3/d 的工業(yè)化試驗(yàn)裝置，本錢低于水電解法制氫本錢2,36 。雖然在發(fā)酵法制取氫氣的研究上已經(jīng)取得了很大的成績(jī)， 但是這種技術(shù)至今沒有被廣泛的利用，說明它還存在很多問題受到很大限制6 。另外，對(duì)于生物制氫，氫氣的純化與儲(chǔ)存是一個(gè)很關(guān)鍵的問題。 生物法制得的氫氣的體積分?jǐn)?shù)通常為60 %90 %,氣體中可能混有CO2、O2和水蒸氣等。有人嘗試使反響氣體 通過鉗銀膜，以實(shí)現(xiàn)反響與

18、別離的耦合1。3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)光水解制氫從Gafron1942年報(bào)道了柵藻（Scenedesmusobliquus）可光裂解水制氫26,27以后，Benemann等人對(duì)微藻產(chǎn)氫進(jìn)行了深入研究，此后該項(xiàng)研究在世界許多國(guó)家迅速展開。 光解水制氫是微藻及藍(lán)細(xì)菌以太陽(yáng)能為能源， 以水為原料， 通過微藻及藍(lán)細(xì)菌的光合作用及其特有的產(chǎn)氫酶系將水分解為H2O和。2,并且在制氫過程中不產(chǎn)生C02。藍(lán)細(xì)菌和綠藻均可光裂解水產(chǎn)生氫氣，但它們的產(chǎn)氫機(jī)制卻不相同。 藻類是直接光解水獲得氫氣， 而藍(lán)細(xì)菌那么屬于間接光解水， 中間存在一個(gè) CO2 的固定和轉(zhuǎn)化過程。 對(duì)于藻類和藍(lán)細(xì)菌產(chǎn)氫而言， 由于光合中心I 和光合中心

19、 II 的同時(shí)存在，其在光合作用放氫的同時(shí)還伴隨著氧氣的生成，而氧氣對(duì)藻類和藍(lán)細(xì)菌的產(chǎn)氫酶具有較強(qiáng)的抑制作用； 同時(shí)由于氫氣性質(zhì)較為活潑， 在氧氣存在的條件下即使在環(huán)境條件下也能與氧化合生成水， 因此要想獲得氫氣就需要進(jìn)行氣體別離，這就增加了光解水制氫的技術(shù)難度，提高了制氫的本錢 14 。光解水制氫因其只需以水為原料且有兩個(gè)光合系統(tǒng)就可將光能轉(zhuǎn)化為氫氣，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率比數(shù)目及農(nóng)作物高10 倍左右，且原料來(lái)源豐富、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但也有很多缺點(diǎn)如不能利用有機(jī)物、 不能利用有機(jī)廢棄物、 在光照的同時(shí)需要克服氧氣的抑制效應(yīng)、光轉(zhuǎn)化效率低（最大理論轉(zhuǎn)化效率為10%）、復(fù)雜的光合系統(tǒng)產(chǎn)氫需要克服的自由能較高

20、 （+242kJ/mol ， 以 H2 計(jì)）13、 光生物反響器造價(jià)昂貴等，從而影響了光解水生物制氫技術(shù)的開展， 制約了規(guī)模化制氫。 但光解水制氫作為制氧來(lái)源還有許多需要解決的技術(shù)難題，因?yàn)樵诠夂戏叛醯耐瑫r(shí)伴隨有氧的釋放，除產(chǎn)氫效率較低外，如何解決產(chǎn)氫酶遇氧失活是該技術(shù)應(yīng)解決的關(guān)鍵問題。一些改善方法， 如采用連續(xù)不斷提供氬氣以維持較低氧分壓和光照黑暗交替循環(huán)等方法一般用于實(shí)驗(yàn)研究，較難實(shí)用化。厭氧生物制氫厭氧生物制取氫氣的研究最早開始于 20 世紀(jì) 70 年代。 它是通過厭氧微生物將有機(jī)物降解制取氫氣。 許多厭氧微生物在氮化酶或氧化酶的作用下能將多種底物分解而得到氫氣。這些底物包括：甲酸、丙酮

21、酸、 CO 和各種短鏈脂肪酸等有機(jī)物、 淀粉纖維素等糖類、 硫化物等。 這些物質(zhì)廣泛存在于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的高濃度有機(jī)廢水和人畜糞便中， 利用這些廢棄物制取氫氣， 在得到能源的同時(shí)還會(huì)起到保護(hù)環(huán)境的作用， 實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資源化利用。 目前許多國(guó)家的科學(xué)家對(duì)厭氧發(fā)酵有機(jī)物制氫的過程開展了研究， 在菌種選育、 馴化和反響器結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行了較多的工作。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)較早開展了厭氧法生物制氫技術(shù)的研究， 發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)氫能力很高的厭氧細(xì)菌乙醇型發(fā)酵， 在理論上取得了重大突破， 處于國(guó)際領(lǐng)先水平，并研制出利用城市污水、 淀粉廠、 糖廠等含碳水化合物廢水制取氫氣的生物制氫反響器，在良好運(yùn)行條件下，最高持續(xù)產(chǎn)氫能力到達(dá)

22、5.7m3H2/(m3反響器d)。厭 氧生物產(chǎn)氫要到達(dá)規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，除需進(jìn)一步研究厭氧生物產(chǎn)氫的影響因素、厭氧生物產(chǎn)氫污泥馴化及其不同基質(zhì)的產(chǎn)氫潛能外， 還必須研制厭氧生物產(chǎn)氫控制系統(tǒng)， 評(píng)估工程投資、 運(yùn)行費(fèi)用與產(chǎn)氫效率的關(guān)系， 以及實(shí)驗(yàn)室反響器模型放大到工程實(shí)踐中的偏差，因此，厭氧生物產(chǎn)氫的工業(yè)化生產(chǎn)還有待時(shí)日。對(duì)于厭氧制氫來(lái)說由于其產(chǎn)氫過程不依賴光照條件，易于實(shí)現(xiàn)反響器的放大， 但由于厭氧產(chǎn)氫菌不能徹底利用發(fā)酵底物而造成有機(jī)酸的積累， 抑制反響進(jìn)行， 同時(shí)原料的不完全利用也會(huì)帶來(lái)環(huán)境危害。 從產(chǎn)氫能力來(lái)看， 光合細(xì)菌產(chǎn)氫效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于藻類制氫、 藍(lán)細(xì)菌制氫和厭氧制氫。 同時(shí)光合細(xì)菌制氫還

23、因可以利用多種有機(jī)酸和有機(jī)廢棄物進(jìn)行產(chǎn)氫， 實(shí)現(xiàn)能源生產(chǎn)和廢物處理的綜合效應(yīng)而吸引眾多學(xué)者的關(guān)注10 。光合微生物制氫比照各類生物制氫技術(shù)， 光合細(xì)菌制氫不僅有較高的產(chǎn)氫能力， 還可以利用多種有機(jī)廢棄物作為產(chǎn)氫原料， 實(shí)現(xiàn)氫能生產(chǎn)和廢棄物處理的雙重目標(biāo)而成為制氫技術(shù)研究的熱點(diǎn)。 光合微生物制氫是指利用光合細(xì)菌或微藻將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能。 能夠產(chǎn)氫的光合生物包括光合細(xì)菌和藻類。 目前研究較多的產(chǎn)氫光合細(xì)菌主要有深紅紅螺菌、 紅假單胞菌、 液胞外硫紅螺菌類球紅細(xì)菌、 夾膜紅假單胞菌等12。光合細(xì)菌作為光合制氫的理想材料其優(yōu)點(diǎn)包括：(1)容易培養(yǎng)并且以多種有機(jī)廢棄物為產(chǎn)氫原料，具有較高的理論轉(zhuǎn)化率；

24、(2)可利用的太陽(yáng)光譜范圍較寬，比藍(lán)細(xì)菌和綠藻的吸收光譜范圍更廣泛，具有較高的光能轉(zhuǎn)化率潛力； (3)產(chǎn)氫需要克服的自由能較小 ( 乙酸光合細(xì)菌產(chǎn)氫的自由能只有+8 5 kJ/molH 2) ； (4)終產(chǎn)物氫氣組成可達(dá)95%以上； (5)產(chǎn)氫過程中不產(chǎn)生氧氣，是一種最具開展?jié)摿Φ纳镏茪浞椒?。基于以上?yōu)點(diǎn)，光合細(xì)菌制氫得到了眾多研究者的關(guān)注。有關(guān)光合制氧最早的研究是Nakarnura于1937年首先觀察到光合細(xì)菌釋放氫氣的現(xiàn)象，Gestt于1949年報(bào)道了光合細(xì)菌在光照厭氧條件下可產(chǎn)生氫后，人們對(duì)光合細(xì)菌的產(chǎn)氫機(jī)制進(jìn)行了大量研究， 探明了其產(chǎn)氫的根本原理， 但由于微生物代謝的復(fù)雜性，到目前為

25、止對(duì)產(chǎn)氫的具體過程還有很多未知之處。國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者已對(duì)光合細(xì)菌產(chǎn)氫機(jī)理開展了一些探索性研究， 但由于光合生物制氫普遍存在光轉(zhuǎn)化效率較低和生產(chǎn)本錢高等問題， 所以， 至今仍停留在實(shí)驗(yàn)室探索性研究階段。 近幾年， 國(guó)內(nèi)少數(shù)學(xué)者主要圍繞提高光合細(xì)菌的光轉(zhuǎn)化效率等方面， 著手對(duì)光合細(xì)菌制氫進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究， 并取得了一些重要進(jìn)展。 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)在國(guó)家自然科學(xué)基金、 863 方案等工程支持下，正在按照生產(chǎn)性工藝條件進(jìn)行太陽(yáng)能光合生物制氫技術(shù)及相關(guān)機(jī)理的研究，并且已經(jīng)取得了一定的突破。 目前， 直接利用太陽(yáng)能的光合細(xì)菌制氫技術(shù)研究進(jìn)入了中小規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)性技術(shù)研究階段， 主要研究目標(biāo)是解決光合生物的連續(xù)、

26、高效和規(guī)模化制氫工藝等關(guān)鍵技術(shù)問題， 研制出的太陽(yáng)能光合生物連續(xù)制氫系統(tǒng)為深入研究光合生物連續(xù)制氫技術(shù)及其工業(yè)化應(yīng)用提供了根底試驗(yàn)平臺(tái)，取得了一些重要的研究進(jìn)展。4 生物制氫技術(shù)的研究重點(diǎn)與前景目前，生物制氫需要解決的問題及研究重點(diǎn)主要可概括為以下幾個(gè)方面：1氫氣形成的生物化學(xué)機(jī)制研究。進(jìn)一步深入、準(zhǔn)確地表達(dá)氫氣的代謝途徑及調(diào)節(jié)機(jī)制，為提高光合產(chǎn)氫效率及其它應(yīng)用方面的研究提供根底。2高產(chǎn)菌株的選育。優(yōu)良的菌種是生物制氫成功的首要因素，目前還沒有特別優(yōu)良的高產(chǎn)菌株的報(bào)道，需要加強(qiáng)常規(guī)篩選和基因工程篩選方面的研究。3 光的轉(zhuǎn)化效率及轉(zhuǎn)化機(jī)制方面的研究。 光能是光合生物制氫的唯一能源，需要深入研究光

27、能吸收、 轉(zhuǎn)化和利用方面的機(jī)理， 提高光能的利用率， 以加快生物產(chǎn)氫的工業(yè)化進(jìn)程。4原料利用種類的研究。研究資源豐富的海水以及工農(nóng)業(yè)廢棄物、城市污水、 養(yǎng)殖廠廢水等可再生資源， 同時(shí)注重污染源為原料進(jìn)行光合產(chǎn)氫的研究， 既可降低生產(chǎn)本錢又可凈化環(huán)境。5連續(xù)產(chǎn)氫設(shè)備及產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)方面的研究。6氫氣與其它混合氣別離工藝的研究。7副產(chǎn)物利用方面的研究。光合產(chǎn)氫時(shí)原料對(duì)氫氣的轉(zhuǎn)化率很低，在提高氫氣轉(zhuǎn)化率的同時(shí)研究其它有用副產(chǎn)品的回收和利用， 是降低本錢、 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的有效途徑。長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)研究我們知道， 光解水制氫雖然原料簡(jiǎn)單易得， 但其他條件要求高，產(chǎn)氫速率較低；厭氧黑暗發(fā)酵產(chǎn)氫的速率目前最高，條件

28、要求最低，有直接的應(yīng)用前景； 而光合細(xì)菌因其在光照條件下， 可分解有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生氫氣， 終產(chǎn)物中氫氣組成可達(dá)60%以上， 且產(chǎn)氫過程中也不產(chǎn)生對(duì)產(chǎn)氫酶有抑制作用的氧氣， 產(chǎn)氫速率比光解水產(chǎn)氫快，能量利用率比厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫高且能將產(chǎn)氫與光能利用、有機(jī)物去除相結(jié)合， 而且光合細(xì)菌的蛋白含量占到細(xì)胞重量的 65%， 菌體中含有多種維生素和光合色素， 在發(fā)酵產(chǎn)氫結(jié)束后所收集的細(xì)胞還能夠作為飼料添加劑和微生物肥料等，因此是最具開展?jié)摿Φ纳镏茪浞绞健⒖嘉墨I(xiàn)：1譚天偉，王 芳，鄧 利.生物能源的研究現(xiàn)狀及展望J.現(xiàn)代化工2003,9:812.2王志濤，王寶輝，馮進(jìn)來(lái)，張鐵楷.氫能制備技術(shù)開展概況J.油氣田地面

29、工程,2004, 7:33.3汪群慧，馬鴻志，王旭明，汲永臻.廚余垃圾德資源化技術(shù)J.現(xiàn)代化工,2004,7:5659.4劉少文，吾廣義.制氫技術(shù)現(xiàn)狀及展望J.貴州化工,2003,28(5):49.5 毛宗強(qiáng) . 第四講生物制氫.氫能工程.幻燈片講義,2004.6 崔有貴 ,李永峰,任南琪,李建政,張蕊,李鵬 . 甜菜廢蜜生物制氫細(xì)菌的誘變育種J.中國(guó)甜菜糖業(yè)，2004,3:12.7 任南琪 ,林明 ,馬汐平等 . 厭氧高效產(chǎn)氫細(xì)菌的篩選及其耐酸性研究 J. 太陽(yáng) 能學(xué)報(bào),2003,2:8084.8 韓志國(guó) ,李愛芬,龍敏南,韓博平.微藻光合作用制氫-能源危機(jī)的最終出路J.生態(tài)科學(xué) ,2003

30、,22(2):104108.9 盧元 ,張 ,邢新會(huì). Clostridium paraputrificum M-221 發(fā)酵制氫培養(yǎng)條件研究 J.生物加工過程,2004,5:4145.10 BENEMANN J R, BERENSON J A, KAPLAN N O, e t a l . Hydrogen evolution by a chlorop last-hydrogen ase systemJ. Proc NatlA cad SciUSA, 1993, 70( 5) :2317 2320.11 左宜 ,左劍惡,張薇 .利用有機(jī)物厭氧發(fā)酵生物制氫的研究進(jìn)展J. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù).第200

31、4,1:97100.12李冬敏，陳洪章，李佐虎.生物制氫技術(shù)的研究進(jìn)展J.生物技術(shù)通 報(bào).2003,4:1 5.13張全國(guó)，尤希鳳，張軍合.生物制氫技術(shù)研究現(xiàn)狀及其開展J.生物質(zhì)化學(xué)工程.2006,40(1):2731.14 RAMACHANDRAN R, MENON R K. An over view of industrial uses of hydrogenJ. Int JH ydrogen Energy. 1998, (23): 591 598.15 HANSELA, LINDBLADP. Towards optimization of cyanobacteria as bio- te

32、chnolgically relevant producers of molecular hydrogen, a clean and renewable energy sourceJ. ApplMicrobiol Biotechnol, 1998, 50 (7): 153160.16 UENOY, HARUTAS, ISHIIM, etal. Microbial community inanaerobic hydrogen-producing microflora enriched from sludge compost.J. App l Microbiol Biotechnol, 2001,

33、 57 (1): 555 562.17 洪堅(jiān)平 ,謝英荷,巫東堂.農(nóng)業(yè)微生物資源的開發(fā)與利用.北京 :中國(guó)林業(yè)出版社,2000:196202.18譚天偉，王芳，鄧?yán)?能源生物技術(shù)J.生物加工過程，2003,5:3236.19楊素萍，曲音波.光合細(xì)菌生物制氫J.現(xiàn)代化工，2003, 23(9):1722.20 張全國(guó),尤希鳳,雷廷宙等 .太陽(yáng)能光合生物制氫光轉(zhuǎn)化效率的影響因素研究J. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2004,3:9699.21 任南琪 ,宮曼麗 ,邢德峰 . 連續(xù)流生物制氫反響器乙醇型發(fā)酵的運(yùn)行特性 J. 環(huán)境科學(xué) ,2004,11:113.22 劉敏 ,任南琪 ,丁杰,李永峰,徐麗英.糖蜜、淀粉與乳品廢水厭氧發(fā)酵法生物制氫J.環(huán)境科學(xué)，2004,9:6569.23任南琪，李建政.生物制氫技術(shù)J.太陽(yáng)能