油氣地球化學生物標志化合物

1、生物標志化合物及其地球化學意義摘要：生物標志化合物（biomarker）是指沉積有機質(zhì)、原油、油頁巖、煤中那些來源于活的 生物體，在有機質(zhì)演化過程中具有一定穩(wěn)定性，沒有或較少發(fā)生變化，基本保存了原始生化組分的碳骨架，記載了原始生物母質(zhì)的特殊分子結(jié)構(gòu)信息的有機化合物。因此，它們具有特殊的“標志作用”，對地球化學有著重要的意義。本文通過詳細討論生物標志化合物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用及特點，分別研究生物標志化合物及其地球化學意義。主要討論的方面有：生物標志化合物與相關(guān)的全球變化、生物標志化合物在石油地質(zhì)中的應(yīng)用、生物標志化合物在油氣地球化學中的應(yīng)用。關(guān)鍵字：生物標志化合物 地球化學 石油地質(zhì)前言：生物標志化

2、合物在有機質(zhì)的演化過程中基本保持了原始生化組分的碳骨架，記錄了原始生物母質(zhì)的特殊分子結(jié)構(gòu)信息的有機化合物，因此具有特殊的“標志作用”。生物標志化合物的研究和應(yīng)用標志著油氣地球化學研究進入了分子級水平1。在石油地質(zhì)研究中，多用于判斷有機質(zhì)的類型、來源及其熱演化等方面。1. 生物標志化合物與相關(guān)的全球變化 生物標志化合物( 也叫分子化石, 化學化石) 是指地質(zhì)體中那些來自生物有機體的分子, 它們在有機質(zhì)演化過程中具有一定的穩(wěn)定性, 雖受成巖、成土等地質(zhì)作用的影響, 但基本保存了原始生物生化組分的碳骨架, 記載了原始生物母質(zhì)的相關(guān)信息, 具有一定的生物學意義。目前, 生物標志化合物的研究已涵蓋了主要

3、的4種生物化學組分: 蛋白質(zhì)( 包括核酸) 、碳水化合物(包括幾丁質(zhì)) 、類脂物和木質(zhì)素。在這4類生物標志化合物中, 研究得最為廣泛的是類脂物、蛋白質(zhì)( 核酸) 。相比較而言, 類脂物在地質(zhì)體中要穩(wěn)定得多, 可以在許多環(huán)境中長期存在下來, 但它所攜帶的生物學信息相對較少。相反, 蛋白質(zhì)( 核酸) 的生物學信息相當豐富, 但它們相對要不穩(wěn)定得多。在全球變化中, 研究最多的生物標志化合物是類脂物分子, 包括烷烴、芳烴、酸、醇、酮和酯等。研究主要涉及這些生物標志化合物的種類、含量、分布特征以及單體碳、氫、氧和氮等穩(wěn)定同位素組成特征。近年人們開始嘗試研究這些生物標志化合物的單體14C成分。比較常用的分

4、析儀器有: 用于測定官能團的紅外光譜儀、紫外光譜儀; 用于結(jié)構(gòu)分析的核磁共振波譜儀、電子順磁共振波譜儀、X光衍射儀、透射電鏡。其他如氨基酸分析儀、蛋白質(zhì)的電泳技術(shù)、古DNA的PCR技術(shù)等。目前最為引人矚目的是用于定量分析類脂物生物標志化合物的儀器, 主要有兩個系列。色譜系列: 包括氣相色譜儀(GC) 、高溫氣相色譜儀( HT-GC) 、裂解氣相色譜儀( PY-GC) 、液相色譜儀(LC) 和高效液相色譜儀(HPLC) 等; 色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用系列: 包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀( GC-MS) 、液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀( LC-MS) 、氣相色譜- 質(zhì)譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS-MS) 和裂解氣相

5、色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀(PY-GC-MS) 等。20世紀90年代以來, 國際上分子有機地球化學的發(fā)展已深入到了研究復(fù)雜混合物中每個化合物的穩(wěn)定同位素即化合物的單體穩(wěn)定同位素。1978年首先由著名質(zhì)譜學家2 / 22J. M. Hayes 把氣相色譜- 同位素比質(zhì)譜儀引進到了分子有機地球化學領(lǐng)域, 才使復(fù)雜混合物中單體穩(wěn)定同位素的研究成為可能。但直到1988年和1994年才分別出現(xiàn)了復(fù)雜混合物中單體穩(wěn)定碳同位素和氮同位素的商業(yè)應(yīng)用, 而研究復(fù)雜混合物中單體穩(wěn)定氫、氧同位素的儀器則僅在 1999 年才開始得以應(yīng)用。單體穩(wěn)定同位素分析所利用的儀器主要是色譜- 同位素比質(zhì)譜聯(lián)用系列: 包括氣相色譜- 燃燒

6、- 同位素比質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-C-IRMS, 適合于生物標志化合物單體碳、氮同位素分析) 、氣相色譜- 熱轉(zhuǎn)換- 同位素比質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-TC-IRMS, 適合于生物標志化合物單體氫、氧同位素分析) 、氣相色譜- 燃燒/ 熱轉(zhuǎn)換- 同位素比質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-C/ TC-IRMS, 適合于生物標志化合物單體碳、氮、氫、氧同位素分析) 。生物標志化合物由于結(jié)構(gòu)精細、包含著豐富而形式多樣的與古植被、古沉積環(huán)境、古氣候和古人類活動等相關(guān)信息, 因而在全球變化研究中有著廣泛的應(yīng)用前景。世界各國紛紛結(jié)合自己的國情發(fā)揮地區(qū)優(yōu)勢, 選擇適當?shù)耐黄瓶? 開展這方面的研究。研究載體已涉及到海相沉積物、湖相沉積物

7、、泥炭、大氣氣溶膠等。但在全球變化的其他重要載體如冰芯、黃土等中的生物標志化合物則少有人涉及。在我國, 有關(guān)生物標志化合物與全球變化的研究相當薄弱, 而陸相生物標志化合物的古氣候意義工作更是弱中之弱。我國要在這一領(lǐng)域取得重大突破躋身于世界, 除了要進一步在研究手段上深入外, 更重要的是要從我國的實際情況出發(fā)選擇合適的且容易突破的研究載體。特別重要的是, 國際上有關(guān)生物標志化合物研究比較薄弱的一些研究載體,恰好是我國在國際全球變化研究上占有一席之地的載體, 這些載體已有的國際性資料為進一步開展具我國特色的生物標志化合物工作奠定了扎實基礎(chǔ)。對青藏高原雪冰、黃土高原的黃土- 古土壤序列、南方更新世網(wǎng)

8、紋紅土、洞穴石筍等這些具有我國特色的全球變化關(guān)鍵載體開展了生物標志化合物與全球變化的嘗試性工作, 初步顯示了生物標志化合物在記錄古植被和季風變化上的巨大潛力。在各種地質(zhì)體中廣泛分布的生物標志化合物在全球變化研究中有著廣泛應(yīng)用, 特別是在海洋和湖泊沉積物中, 研究工作已涉及到古植被、古溫度、古降水量、古大氣CO2濃度和古季風等的恢復(fù)，利用氣相色譜儀、氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜- 熱轉(zhuǎn)換-同位素比質(zhì)譜儀分析了一個長 40cm 泥炭巖芯( 約 222年) 的生物標志化合物的分布及其單體氫同位素。結(jié)果顯示, 不管是生物標志化合物的分布, 還是其單體穩(wěn)定同位素特征都記載了氣候(溫度) 的變化。正構(gòu)

9、脂肪酸的碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI 值) 、正構(gòu)烷烴 C23/ C31比值、正構(gòu)烷烴 C23的 DD 值與溫度有很好的對應(yīng)關(guān)系。生物標志化合物在油氣地球化學( 油- 源對比、油- 油對比) 、礦床有機地球化學( 生物成礦作用) 、環(huán)境有機地球化學( 當代環(huán)境污染、過去全球變化) 、分子考古學( 人類的進化、早期農(nóng)業(yè)的發(fā)展、野生動物的馴化和家養(yǎng)過程、考古殘骸的精確鑒定) 、早期生命過程等學科和領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。這里主要簡單概括一下它在全球變化領(lǐng)域中的一些重要應(yīng)用。1.1 古植被化石木質(zhì)素的 C/N 比值可以指示C3和C4植物的變化2, 化石木質(zhì)素的丁香酚( syringyl phenols) 和香草酚

10、( vanillyl phenols) 的比值則可以指示被子植物的變化3。然而, 這方面較多的成果還是來自烴類化合物。例如, 正構(gòu)烷烴 C27主峰的出現(xiàn)往往與木本植物有關(guān), C29主峰往往與落葉樹有關(guān), 而 C31主峰的出現(xiàn)往往與草本植物有關(guān);C27/ C31比值與木本和草本植物的相對變化關(guān)系在諸多湖相研究中得到證實 4,5。我國黃土高原黃土- 古土壤生物標志化合物的初步結(jié)果顯示, 原地源正構(gòu)烷烴分布特征( 以C31正構(gòu)烷烴為主峰) 反映了末次間冰期以來發(fā)育了草原植被的景觀6。當然, 最可靠的指標還是這些生物標志化合物的單體碳同位素值, 可以明顯地反映出 C3和 C4植物的相對變化情況7, 8

11、。1.2 古溫度這方面最成功的工作來自海洋沉積物, 根據(jù)其中的長鏈不飽和酮的不飽和度可以估算出自末次冰期以來古海水表面溫度。海洋沉積物中的一些烴類生物標志化合物還能清晰地記錄了一系列北大西洋冰筏漂礫事件9。湖相淺層沉積物不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的比值, 可以反映溫度變化。生物體細胞內(nèi)不飽和脂肪酸含量的變化是生物為適應(yīng)生長溫度的變化而保持細胞膜的流動性及穩(wěn)定性而做出的生理反應(yīng), 體內(nèi)不飽和脂肪酸的含量會隨著溫度的降低而增加10。湖相沉積物中生物標志化合物單體碳同位素能靈敏地記錄冰期- 間冰期溫度的變化。對江西修水更新世網(wǎng)紋紅土的生物標志化合物進行了系統(tǒng)分析, 檢測出微量的生物標志化合物包括正構(gòu)烷

12、烴、一元正脂肪酸、一元正脂肪醇、A-正構(gòu)脂肪酮等。其中, 易遭受后期改造的含氧生物標志化合物( 酸、醇) 參數(shù)在紅土剖面中波動的規(guī)律性不明顯; 相反, 相對較為穩(wěn)定的正構(gòu)烷烴具有很有意義的規(guī)律性變化, 其中, 代表木本植物與草本植物相對變化的正構(gòu)烷烴比值 C27/ C31以及反映低等菌藻生物與高等植物相對變化的正構(gòu)烷烴比值 C15-21/C22-33與深海氧同位素氣候曲線的第 4-第 20 階段具有很好的可對比性11。長江中游清江和尚洞石筍生物標志化合物的分析顯示, 低碳數(shù)和高碳數(shù)正構(gòu)脂肪醇( 或酮) 的比值清晰地錄了一些全球性的氣候突變事件( 如新仙女木事件 YD 和北大西洋冰筏漂礫事件H1

13、等) , 指示了土壤生態(tài)系統(tǒng)對全球變化的響應(yīng)。除了以上的一些生物標志化合物的相對含量變化與溫度有關(guān)外, 一些生物標志化合物的單體氫同位素值可以更靈敏地反映溫度的變化。且不說早已為人們所熟知的樹木年輪纖維素DD與溫度的關(guān)系, 近年來, 由于分析單體烴的氫同位素儀器GC-TC-IRMS的出現(xiàn), 發(fā)現(xiàn)一些單體烴的DD與溫度存在很好的相關(guān)關(guān)系12。1.3 古降水量這方面的工作相對要薄弱得多, 主要是利用沉積物中纖維素的氫同位素值來估算降水量。1.4 古大氣CO2濃度這一工作主要是利用生物標志化合物的單體碳同位素值。海洋和湖泊沉積物中的許多生物標志化合物的單體碳同位素都清晰地記錄了冰期- 間冰期大氣CO

14、2濃度的相對變化。從某些泥炭組分的碳同位素恢復(fù)的古大氣 CO2濃度曲線甚至可以與極地冰芯記錄相對比。1.5 古季風變化從青藏高原希夏邦馬峰達索普冰川海拔 7 000m( 相當于對流層的中上部) 雪冰中檢出系列生物標志化合物, 其中正構(gòu)烷烴 C17/ C29比值清晰地反映了夏季風和冬季風的變化。夏季風盛行時, 以代表海洋菌藻低等生物源的 C17正構(gòu)烷烴為主峰化合物; 冬季風盛行時, 代表高等植物源的C29正構(gòu)烷烴為主峰化合物13。黃土高原黃土- 古土壤序列生物標志化合物研究得到,A-正構(gòu)脂肪酮和正構(gòu)脂肪醇的碳優(yōu)勢指數(shù) CPI 值均與東亞夏季風指標黃土的磁化率,有很好的線性相關(guān)關(guān)系。進一步研究表明

15、, 疊加在由氣溶膠攜帶的生物物質(zhì)輸入基礎(chǔ)上( 背景噪音) 的古土壤層發(fā)育的微生物分子( 信號) 是這種規(guī)律性變化的主要原因, 而后者與夏季風帶來的豐沛的降水及其相伴的強烈成土作用有關(guān)聯(lián), 從而導(dǎo)致了這些生物標志化合物指標與夏季風強度指標( 磁化率) 存在很好的相關(guān)性, 可以成為黃土地層中反映夏季風變化的指標。1.6 其他全球性事件利用裂解多環(huán)芳烴的分布特征可以恢復(fù)地球歷史上所發(fā)生的全球性火災(zāi)事件。裂解多環(huán)芳烴以沒有取代基的多環(huán)芳烴占絕對優(yōu)勢為其主要的特征, 被認為是燃燒過程( 特別是缺氧時燃燒) 形成的產(chǎn)物, 已在多種環(huán)境中檢測出來, 包括現(xiàn)代沉積物、現(xiàn)代大氣和水體、海底熱泉噴口、白堊紀- 古

16、近紀界線等?，F(xiàn)代沉積物中出現(xiàn)的這些化合物, 主要被認為與燃燒后的有機質(zhì)( 如樹木、化石燃料等) 有關(guān)。海底熱泉噴口發(fā)現(xiàn)的這些化合物則被認為是海底熱液活動的結(jié)果。很有意義的是, 在白堊紀- 古近紀界線以及晚白堊世地層中檢測出的這些化合物被認為是與全球性的火災(zāi)事件有關(guān)14。另外, 利用生物標志化合物及其同位素組成特征可以探討沉積環(huán)境的缺氧事件。烴類生物標志化合物還有助于人們了解地質(zhì)歷史上所發(fā)生的赤潮事件。海相沉積物中一些反映高等植物源的生物標志化合物如惹烯、卡達烯能記錄全球的海平面變化情況, 海洋沉積物中與甲烷菌有關(guān)的生物標志化合物則能記錄海底天然氣水合物的釋放情況。1.7 研究實例-泥炭生物標志

17、化合物的古氣候意義泥炭是古植被研究的重要載體, 也是古氣候研究的出色載體。下面報道的是一個英格蘭泥炭巖芯的生物標志化合物分布和單體氫同位素的資料以及它們與氣候變化的關(guān)系。前人對該區(qū)的大化石分析顯示15, 泥炭植物群落的變化與氣候變濕和/ 或變冷或多或少是同時發(fā)生的。這些詳細的生物大化石研究結(jié)果為開展本區(qū)的生物標志化合物及其古氣候意義的研究創(chuàng)造了條件。從英格蘭北部Bolton Fell泥炭中部取出一根40cm長的泥炭巖芯, 分析前儲存在- 20e 的冰箱中。為了避免污染, 去除巖芯外層, 按1cm間隔分割巖芯并連續(xù)采集樣品。210Pb 定年結(jié)果顯示, 該泥炭巖芯頂部 0-30cm 的沉積速率為1

18、.8mm/ a,兩倍標準偏差(2R)為1.3-2. 8mm/ a。底部30-40cm 的沉積速率也看作不變。這樣該泥炭頂部0-40沉積所經(jīng)歷的時間估算約為 222 年。大化石分析參考文獻15 。用于生物標志化合物分析的樣品前處理和儀器分析方法( 包括單體氫同位素分析) 請參閱文獻16。該泥炭巖芯經(jīng)歷了222 年, 期間最重要的全球氣候事件是發(fā)生在19世紀后半葉到20世紀中期的寒冷事件, 這就是歐洲著名的第二個小冰期。圖 1 列出了與這一寒冷氣候事件相對應(yīng)的一些生物標志化合物的分布和同位素特征。CPI-acid為正構(gòu)脂肪酸碳優(yōu)勢指數(shù); DD-C23為 C23正構(gòu)烷烴氫同位素( j ) ; 陰影部

19、分指示了第二個小冰期的范圍; 溫度資料據(jù)文獻171.7.1與氣候變化有關(guān)的生物標志化合物 在該泥炭巖芯中, 正構(gòu)烷烴一個最明顯的分布特征是其主峰化合物出現(xiàn)規(guī)律性的遷移, 即40-31cm 以C31為主峰; 31-18cm C31主峰逐漸地被C23主峰所取代; 18-8cm C23主峰又逐漸地被C31主峰所取代; 8-0cm 以 C31為主峰。正構(gòu)烷烴比值 C23/ C31發(fā)生規(guī)律性變化的深度對應(yīng)的是歷史上的冷期( 1827-1949 A. D. ) , 即歐洲著名的第二個小冰期( 見圖1) 。雖然植物屬種的相互取代和分子沉積后的改造作用都有可能造成生物標志化合物的變化, 但在這里生物標志化合物

20、的這種規(guī)律性變化主要與氣候變化有關(guān)。除了正構(gòu)烷烴的比值 C23/ C31記錄了全球氣候事件以外, 正構(gòu)脂肪酸的碳優(yōu)勢指數(shù)( CPI-acid) ( 見圖 1) 在這個寒冷氣候事件中也發(fā)生了明顯的變化。它在約14cm到約28cm這一段深度上( 約對應(yīng)于 1843-1921 A. D.較低的平均溫度) 出現(xiàn)高值, 可能與低溫條件下較弱的成巖作用有關(guān)。T. Kuder 和M.A. Kruge曾認為在北方的氣候條件下, 低溫可能是較弱成巖作用的一個重要影響因素。1.7.2與溫度變化有關(guān)的氫同位素與碳原子直接相連的氘豐度的變化記錄了環(huán)境和生物化學效應(yīng)的信息18。對植物體的纖維素和類脂物的D/H研究表明1

21、8, 與所利用水源的DD相比, 纖維素的DD相對變化要大得多, 類脂物的 DD 則相對穩(wěn)定。因此, 類脂物生物標志化合物可能真實地記錄了環(huán)境水源的 DD值, 通過類脂物獲得的環(huán)境DD值可以精確地評價環(huán)境溫度的變化18。而且, 由于類脂物比纖維素更能抗降解, 類脂物生物標志化合物可以恢復(fù)更長的古氣候信息。然而, 目前有關(guān)類脂物的氫同位素資料很少, 單體氫同位素資料及其古氣候恢復(fù)則更少, 因為, 測量單體DD值的氣相色譜- 熱轉(zhuǎn)換- 同位素比質(zhì)譜儀( GC-TC-IRMS) 近年才剛剛投入應(yīng)用19。與纖維素相比, 類脂物有很多優(yōu)勢, 比如正構(gòu)烷烴化合物擁有一系列的同系物, 而同系物不同分子的同位素

22、可能對氣候有不同的反應(yīng)。而且, 與纖維素可以出現(xiàn)在所有植物種屬中的不同, 我們可以分析與特定植物有關(guān)的那些類脂物生物標志化合物的同位素, 這樣可以減少植物成分噪音的影響。有意義的是, 作為 Sphagnum( 本泥炭巖芯的主要植物類型)主要正構(gòu)烷烴成分的 C23, 其 DD在該泥炭剖面中的變化( 見圖 1) 與德國、美國和蘇格蘭的樹木年輪纖維素的 DD 變化趨勢一致, 低值出現(xiàn)在寒冷時段。由于該泥炭直接從降水中接收水分, 泥炭植物中有機鍵合的氫同位素必定與降水中的氫同位素相關(guān), 而降水中的氫同位素值隨降水凝聚溫度的降低而降低。因此, 本泥炭剖面中的C23正構(gòu)烷烴和樹木年輪纖維素DD的低值出現(xiàn)在

23、寒冷時期是合理的。2. 生物標志化合物在石油地質(zhì)中的應(yīng)用 生物標志化合物在石油地質(zhì)中應(yīng)用廣泛, 可應(yīng)用于源巖有機質(zhì)類型和古沉積環(huán)境評價以及熱演化階段的確定等。在鄂爾多斯北部地區(qū)的研究表明, 該區(qū)烴源巖母質(zhì)來源于高等植物與浮游生物共輸入的混源有機質(zhì), 其形成于淡水-微咸水深湖相還原環(huán)境中。生物標志化合物是指存在于地殼和大氣圈中,分子結(jié)構(gòu)與特定天然產(chǎn)物之間有明確聯(lián)系或與特定生物類別的分子結(jié)構(gòu)之間有相關(guān)性的天然有機化合物。生物標志化合物包括類異戊二烯烴類、C-蠟烷、甾類等。在石油地質(zhì)研究中, 生物標志化合物主要用于判斷有機質(zhì)的類型及其熱演化與成熟度。2.1類異戊二烯烴類分布 原油與烴源巖中含量最多、

24、分布最廣的類異戊二烯烴類是iC19的老鮫烷 ( Pr-Pristane) 與 iC20的植烷 (Ph-Phytant)。一般認為在成巖作用階段早期, 植物葉綠素上的植基側(cè)鏈在微生物作用下形成植醇,如此時的環(huán)境為強還原環(huán)境, 則植醇加氫還原成為二氫植醇, 二氫植醇經(jīng)過脫水、加氫形成植烷; 如果沉積環(huán)境為弱氧化環(huán)境, 則植醇被氧化成植烷酸, 植烷酸脫羧、加氫形成姥鮫烷。因此, 姥鮫烷、植烷及其 Pr/Ph比值常作為判斷原始沉積環(huán)境氧化-還原條件及介質(zhì)鹽度的標志 (表 1)。從表 2中可以看出, 10個樣品中有 7個樣品分布在 1 2. 2之間, 3個樣品 < 1, Pr/C17分布在 0.

25、15-0. 7之間, Ph/C18在 0. 1-0. 6之間。按照不同沉積相Pr/Ph變化表, 反映出整體情況下研究區(qū)姥植均勢, 處于淡水-微咸水深湖相還原環(huán)境中, 含有大量的富含有機質(zhì)的黑色泥巖類油頁巖系，處于咸水深湖相強還原環(huán)境, 黑色泥巖與灰?guī)r互層。2.2 C-蠟烷分布與成油環(huán)境C-蠟烷 (gammacerane)是非藿烷系列的三萜標志物, 特別富含 C-蠟烷的沉積物, 主要是鹽湖沉積物和半咸水沉積物。一般而言, 在淡水沉積環(huán)境烴源巖的 C-蠟烷含量通常較低, 而咸水沉積環(huán)境烴源巖的 C-蠟烷含量通常較高, C-蠟烷指數(shù)值一般都接近于 1或 > 120。上述資料說明 C-蠟烷指數(shù)的

26、高低與沉積環(huán)境鹽度有密切的相關(guān)關(guān)系, 至少是體現(xiàn)了咸化沉積環(huán)境中烴源巖 C-蠟烷指數(shù)較高這一特點。但也有些研究還表明 C-蠟烷的含量有隨成熟度增大而減少的現(xiàn)象, 不同成熟度條件下烴源巖 C-蠟烷的含量也有所不同。2.3甾烷分布 甾烷是油源對比中最常用的化合物之一, 也是反映生物有機質(zhì)輸入最常用的參數(shù), 不同生物有機質(zhì) C27、C28和C29甾醇含量不同: 水生浮游生物C27甾醇占優(yōu)勢, C28和 C29甾醇的含量較低; 陸源生物C29甾醇占優(yōu)勢, 而 C27和C28甾醇的含量較低; 有機質(zhì)在演化過程中, 生物有機質(zhì)中 C27、C28和C29甾醇加氫脫羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗤紨?shù)的甾烷, 而其碳 碳骨架保

27、持不變, 因此根據(jù)原油或源巖抽提物中甾烷的 C27、C28和 C29相對含量的高低可以確定不同生源貢獻的比例。圖 2杭錦旗及其鄰區(qū)烴源巖C27-C28-C29AAA(R)甾烷分布三角圖從生物構(gòu)型 AAA(R)甾烷的 C27-C28-C29三角分布圖 (圖 2)看, 山西太原組烴源巖的母質(zhì)來源于高等植物與浮游生物共輸入的混源有機質(zhì)。高等植物稍微占優(yōu)勢,下石盒子組烴源巖陸生植物占絕對優(yōu)勢。奧陶系湄潭組相反,以浮游生物為主。其中, 龍王溝附近的烴源巖在混源中以高等植物為主的有機質(zhì)稍占優(yōu)勢, 而偏關(guān)城南附近以及盒三段烴源巖以浮游植物為主。烴源巖中有機質(zhì)類型與生物標志化合物的組成除了受其母源控制外, 還

28、受熱成熟度和生油巖巖性的影響。因此, 在應(yīng)用生物標志化合物組成解決一些石油地球化學問題時, 要考慮成熟度的影響。可用生物構(gòu)型與地質(zhì)構(gòu)型、穩(wěn)定型與非穩(wěn)定型甾烷分子含量比值來判斷烴源巖的成熟度, 這也是目前的常用方法。生物標志化合物分析是針對單個的化合物分子, 分析精度較高, 結(jié)果可靠, 因此, 通過對不同烴源巖抽提物進行詳細的生物標志化合物分析, 來精確地研究區(qū)烴源巖的熱演化程度。在所有甾烷分子中, C29-甾 烷 應(yīng) 用 比 較 多, 它 包 括 生 物 構(gòu) 型( 5A14A17A)與地質(zhì)構(gòu)型 ( 5A14B17B)兩類。隨著熱演化程度升高, 生物構(gòu)型異構(gòu)體逐漸向地質(zhì)構(gòu)型的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化, 對于未

29、成熟烴源巖來說, 以生物構(gòu)型為主, 不含或少含地質(zhì)構(gòu)型; 隨著熱演化程度升高, 地質(zhì)構(gòu)型含量逐漸增加, 而到高成熟熱演化階段, 地質(zhì)構(gòu)型含量超過生物構(gòu)型含量; 過成熟階段, C27-C29地質(zhì)構(gòu)型甾烷含量逐漸降低, 不斷轉(zhuǎn)化為重排甾烷。通常用生物構(gòu)型的 AAA- 20R /( 20S+ 20R)、地質(zhì)構(gòu)型 ( ABB)、生物構(gòu)型、地質(zhì)構(gòu)型之和 ( ABB+ AAA)的比值來判斷烴源巖成熟度, 上述比值與烴源巖成熟度呈正比 (表3)。對于過成熟烴源巖來說, 生物構(gòu)型與地質(zhì)構(gòu)型甾烷的含量都很低, 以重排甾烷為主。表 4原油及烴源巖成熟度的甾烷參數(shù)評價表T able 4 Sterane parame

30、ter evaluation for the maturity of crude oil and source rocks2.4 結(jié)論隨著烴源巖成熟度升高, C27-C29甾烷的各種異構(gòu)體發(fā)生規(guī)律變化, 重排甾烷含量逐漸增加, 生物構(gòu)型甾烷分子不斷降低, 地質(zhì)構(gòu)型甾烷分子不斷增加; 到過成熟階段, 重排甾烷非常發(fā)育, 而生物構(gòu)型以及地質(zhì)構(gòu)型都逐漸降低。當然, 生物標志化合物也有一定的局限性, 一般只適用于成熟度不是很高的烴源巖中。因此, 通過分析生物標志化合物可以對源巖進行評價, 類異戊二烴類和 C-蠟烷指數(shù)能較好地判斷烴源巖生成的沉積環(huán)境, 甾烷 m /e= 217離子碎片峰能較好地應(yīng)用于烴

31、源巖成熟度研究, 直觀全面, 是烴源巖熱演化程度研究的基礎(chǔ)資料。3. 生物標志化合物碳同位素地球化學研究的幾個相關(guān)問題 80年代末期,由于GC-C-MS碳同位素分析新技術(shù)的問世, 國際上出現(xiàn)了生物標志化合物穩(wěn)定碳同位素地球化學研究新領(lǐng)域, 它是分子有機地球化學和有機碳同位素地球化學互相滲透交叉的產(chǎn)物。這種研究在石油地質(zhì)學中已經(jīng)顯示了廣闊的應(yīng)用前景。國內(nèi)已有許多研究成果被報道。但是,該研究領(lǐng)域目前至關(guān)重要的問題仍然是如何對地質(zhì)體中單個生物標志化合物碳同位素組成作出合理的成因解釋。傳統(tǒng)的沉積有機質(zhì)碳同位素研究主要以整體有機質(zhì)或某種組分為對象, 這種研究更多地考慮光合植物、異養(yǎng)動物合成過程中總的碳同

32、位素分餾和組成, 以及這些有機質(zhì)沉積以后碳同位素組成在成巖過程中的各種變化。這些研究表明, 對光合植物來說, 當CO2或HCO-3擴散到同化反應(yīng)中心時, 碳同位素分餾最大為- 4. 4。當CO2或HCO-3通過酶反應(yīng)進行碳固定時,C3 植物( 不包括細菌) 碳同位素分餾平均為- 27. 0- 17. 0, 而C4 植物為-3.0-2.0, CAM植物碳同位素分餾介于上述兩者之間。因此, C3植物碳同位素組成主要為- 28.0- 26.0,C4 植物主要為-13.0-11.0,CAM植物介于上述兩者之間。異養(yǎng)動物碳同位素取決于其食用植物, 而且前者比后者變重1.01.5。生物體中不同粗組分碳同位

33、素組成存在明顯差別, 從糖類、蛋白質(zhì)、纖維素和脂類依次變輕, 其差值可達 5。成巖作用早期引起富13C的不穩(wěn)定組分分解, 使殘留有機質(zhì)碳同位素變輕,12C-12C鍵優(yōu)先斷裂, 殘留有機質(zhì)的碳同位素又變重。但是, 生物標志化合物碳同位素地球化學研究的對象是單個脂類分子, 對于它們碳同位素組成變化的成因解釋不僅需要利用上述沉積整體有機質(zhì)碳同位素研究的基本原理和資料, 而且還要考慮生物合成過程中脂類分子之間的碳同位素變化; 同時, 許多生物標志化合物來自細菌已被分子有機地球化學研究所證實, 它們的碳同位素研究就迫切需要了解常見各類細菌在生物合成過程中碳同位素分餾及其脂類化合物碳同位素組成特征, 而這

34、些方面的研究在我國是極為薄弱的。因此, 本文在筆者近幾年研究工作的基礎(chǔ)上, 結(jié)合國外新近研究成果, 對這些問題作以綜合探討, 試圖為我國在生物標志化合物碳同位素地球化學研究方面提供一些新的理論依據(jù)。3.1 生物合成過程中脂類化合物的碳同位素變化 除卟啉外, 沉積生物標志化合物主要為脂類化合物。如圖3所示, 從碳源到單個脂類化合物的生物合成過程中, 每一個碳流分支上都會發(fā)生碳同位素分餾, 而且是下部碳流富集12C。因此, 脂類化合物與其它有機化合物相比, 具有輕的碳同位素組成。圖 1生物脂類化合物合成途徑( 據(jù)Hayes等, 1993;Fang等, 1993修改)3.1.1同類脂類化合物之間碳同

35、位素變化 已研究表明, 生物在同類脂類化合物合成過程中要發(fā)生碳同位素動力分餾。生物體中脂類化合物每一個分子都代表了生物合成過程中碳流的分支( 圖3) , 這種分支就會使富12C的碳流在一個方向上流動, 而貧12C 的碳流在另一個方向上流動, 以便達到同位素質(zhì)量平衡。這種過程會造成同類脂類化合物之間的碳同位素差異。Fang 等研究了無脊椎動物中單個正構(gòu)脂肪酸的碳同位素組成, 發(fā)現(xiàn) C20脂肪酸碳同位素組成比 C16脂肪酸輕 2-4,357,而 C22脂肪酸碳同位素組成比C20脂肪酸輕 2; 相同碳數(shù)的單不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸以及多不飽和脂肪酸與單不飽和脂肪酸相比較, 前者都富集輕碳同位素, 從

36、而提出了在生物合成過程中, 隨脂肪酸碳鏈的增長和飽和脂肪酸的烯化, 都會產(chǎn)生碳同位素分餾, 而且每一個生成物的碳同位素組成都要比它的先質(zhì)輕。這種觀點得到 Abrajano 等研究成果的支持。筆者在南沙海洋沉積的單個脂肪酸碳同位素研究中發(fā)現(xiàn)了類似的情況。例如, 來自同一生物源的 C16: 1和 C18: 1不飽和脂肪酸碳同位素組成, 要比C16:0和C18:0飽和脂肪酸平均輕2.7。3.1.2 不同類脂類化合物之間碳同位素的變化從脂類化合物生物合成來說, 正構(gòu)脂類化合物都是C2基質(zhì)形成的 (圖3) , 所以正構(gòu)的脂肪酸、醇、醛、酮和烷烴等都具有相似的生物合成路線, 這樣它們就有相似的碳同位素組成

37、, 但是, 無環(huán)和環(huán)類異戊二烯脂類化合物( 如鏈狀類異戊二烯、藿類和甾類等) 都是C5基質(zhì)形成的(圖3) ,并與形成正構(gòu)脂類化合物的 C2基質(zhì)構(gòu)成了碳流分支,這種分支會引起同位素分餾。因此, 來自同一生物的正構(gòu)脂類化合物與無環(huán)和環(huán)類異戊烯化合物之間具有不同的碳同位素組成。已研究表明, 形成C5 和C2 基質(zhì)的乙酰輔酶A中羧基碳(Cc) 比烷基碳(Cm) 富集12C (圖3) , 而正構(gòu)脂類化合物中Cm/ Cc為 1: 1, 無環(huán)和環(huán)類異戊二烯化合物中Cm/Cc為 3: 2。所以, 正構(gòu)烷基脂類化合物與無環(huán)和環(huán)類戊二烯相比, 具有輕的碳同位素組成。Galimov 等研究發(fā)現(xiàn), 各類生物中脂肪酸碳

38、同位素組成比類異戊二烯化合物輕1-2; Jones 等研究表明, 來自陸源的正構(gòu)植物臘比同源的24-乙基甾醇輕 4; 但是,Hayes認為正構(gòu)脂類一般比無環(huán)和環(huán)類異戊二烯脂類大約輕 1. 5; Collister等研究了3個陸生植物葉類中植醇碳同位素組成, 并與相同植物中正構(gòu)烷烴進行了比較, 發(fā)現(xiàn)它們之間碳同位素組成差值與Hayes研究的結(jié)果一致。這些資料都證實了生物合成過程中, 正構(gòu)脂類與無環(huán)和環(huán)類異戊二烯脂類之間發(fā)生了碳同位素分餾, 而且前者富集輕碳同位素。3.2細菌生物合成過程中碳同位素分餾及其脂類化合物碳同位素組成特征 細菌包括自養(yǎng)細菌和異養(yǎng)細菌兩大類。細菌不僅對早期沉積有機質(zhì)具有重要

39、的改造作用, 而且自身也成為沉積有機質(zhì)的組成部分。常規(guī)的整體沉積有機質(zhì)碳同位素研究無法識別其中細菌有機質(zhì)碳同位素組成, 因而不予以特別重視。但是, 生物標志化合物碳同位素研究涉及細菌有機分子, 因此對細菌脂類合成過程中碳同位素分餾及其脂類化合物碳同位素組成, 近幾年國外有了更多的研究。3.2.1 細菌生物合成過程中碳同位素分餾 研究表明, 自養(yǎng)細菌特別是化學自養(yǎng)細菌, 在生物合成過程中具有較大的碳同位素分餾, 因此其有機質(zhì)具有很輕的碳同位素組成。一般來說, 生物甲烷D13C值在海洋沉積物中為-110-60,在淡水沉積物中為-65-50,而甲烷營養(yǎng)菌新陳代謝過程中同化了生物甲烷, 其有機質(zhì)相對生

40、物甲烷又變輕了至少15,因此甲烷營養(yǎng)菌具有非常輕的碳同位素組成。硫氧化細菌是一種常見的化學自養(yǎng)細菌。經(jīng)研究表明, 這種細菌碳同位素相對碳源平均變輕了 24. 5, 其有機質(zhì)碳同位素組成平均可達- 34. 5。氨氧化細菌也是沉積物中普遍存在的一種化學自養(yǎng)細菌, 這種細菌與碳源相比13C 減少了 27以上,其有機質(zhì)D13C值在 Messel 頁巖中為-34,在黑海50m深度海水中可能為-38-36。一些光合自養(yǎng)細菌也有較大的碳同位素分餾。Fry測定了Fayetteville 綠湖菌盤中分離出來的光合自養(yǎng)細菌碳同位素組成, 結(jié)果是該湖的氧化透光帶中可溶HCO-3 D13C值為-12-6,而這里生存的

41、著色細菌科(Chromatiaceae) 的D13C值為-41.1-39.3、綠硫細菌科( Chlorobiaceae) 的 D13C 值為- 32.6- 30.9, 表明這些光合自養(yǎng)細菌有較大的碳同位素分餾。異養(yǎng)細菌碳同位素分餾作用研究不多, 但是根據(jù)這類細菌的新陳代謝特點, 它們不可能有大的碳同位素分餾。3.2.2細菌脂類化合物碳同位素組成特征 如上所述, 自養(yǎng)細菌具有較大的碳同位素分餾, 而生物脂類碳同位素組成又比其組織的輕, 因此自養(yǎng)細菌脂類化合物具有特別輕的碳同位素組成特征, 這就可以解釋那些沉積生物標志化合物輕的碳同位素組成的成因。筆者曾研究了甘南沼澤泥炭中單個脂肪酸碳同位素組成,

42、 其中 C14:0和 C15:0脂肪酸D13C值分別為-38.66和-37.24,并認為它們起源于氨氧化細菌。在美國Green River沉積物中, 那些碳數(shù)分布在C20-C29之間、主峰碳數(shù)為 C23和碳同位素組成平均為-38.0的正構(gòu)烷烴被認為來自化學自養(yǎng)細菌。Messel頁巖中C23無環(huán)類異戊二烯 D13C 值為- 73.4,其非常輕的碳同位素組成, 反映了生物源為甲烷營養(yǎng)菌。藿烷化合物主要為細菌成因。在Messel頁巖中 17BC27和17B21BC29藿烷碳同位素組成分別為-49.9和- 65.3; 在 Uinta 盆地天然瀝青中甲基藿烷碳同位素組成為-61.5-58.1, 這些藿烷

43、的 D13C 值都認為是代表了甲烷營養(yǎng)菌脂類的碳同位素組成。而Messel頁巖中C30和 C31藿烷D13C值在- 39. 4- 34.0之間;黑海沉積物中藿-22( 29) - 烯D13C值在- 41.2- 39.8之間, 它們被認為來自氨氧化細菌。因此, 來自自養(yǎng)細菌的生物標志化合物都具有很輕的碳同位素組成?？傊? 在進行地質(zhì)體中單個生物標志化合物的碳同位素組成成因分析時, 既要考慮研究區(qū)碳源濃度和碳同位素組成、生物類型和生存環(huán)境以及沉積有機質(zhì)碳同位素成巖變化, 又要考慮脂類化合物生物合成過程中碳同位素變化及細菌碳同位素分餾和碳同位素組成特征。只有這樣, 才能對地質(zhì)體中生物標志化合物碳同位

44、素組成變化作出正確的成因分析。4.生物標志化合物在油氣地球化學中的應(yīng)用生物標志化合物在有機質(zhì)的演化過程中基本保持了原始生化組分的碳骨架，記錄了原始生物母質(zhì)的特殊分子結(jié)構(gòu)信息的有機化合物，因此具有特殊的“標志作用”。生物標志化合物的研究和應(yīng)用標志著油氣地球化學研究進入了分子級水平21。在石油地質(zhì)研究中，多用于判斷有機質(zhì)的類型、來源及其熱演化等方面。4.1常見的生物標志化合物及有機質(zhì)來源分析4.1.1 正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴是構(gòu)成沉積有機質(zhì)和石油的主要成分22，結(jié)構(gòu)最為簡單。由藻類合成的正構(gòu)烷烴碳數(shù)范圍在C14-C32，常存在C15或C17的優(yōu)勢。細菌生成的烴類碳數(shù)為C10-C30，無奇偶優(yōu)勢。來自高等

45、植物的類脂化合物的正構(gòu)烷烴通常在C10-C40范圍內(nèi)顯示強烈的奇偶優(yōu)勢，在C23-C35范圍內(nèi)這種優(yōu)勢最為明顯。具奇偶優(yōu)勢的高碳數(shù)（>C23）正構(gòu)烷烴可能指示陸源有機質(zhì)的輸入；奇偶優(yōu)勢不明顯的中等相對分子質(zhì)量（nC15-nC21）的正構(gòu)烷烴可能指示藻類等水生生物來源。 4.1.2類異戊二烯烷烴類異戊二烯烷烴中的姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）以及姥植比（Pr/Ph）可作為沉積環(huán)境及介質(zhì)酸堿度重要標志。一般認為，姥鮫烷形成于較氧化環(huán)境，植烷形成于較還原環(huán)境23。Peters等24提出，對生油窗內(nèi)的樣品，高Pr/Ph比（>3.0）指示氧化條件下陸源有機質(zhì)輸入，低比值（<0.6）代表缺

46、氧的且通常是超鹽環(huán)境。41.3甾烷類常規(guī)甾烷的碳數(shù)分布范圍是C27-C29。一般認為，C27和C28甾烷主要來源于低等水生藻類，而C29甾烷既可來源于藻類，也可來源于高等植物25。一些含有豐富C29甾烷的油及碳酸鹽巖，其有機質(zhì)生物母源沒有或很少有高等植物輸入26。4.2生物標志化合物在油氣地球化學中的應(yīng)用4.2.1有機質(zhì)的來源及類型判斷不同生物標志化合物的特定來源可用來示蹤生物輸入。如可指示高等植物生源輸入的:具奇偶優(yōu)勢的高相對分子質(zhì)量正構(gòu)（或異構(gòu)、反異構(gòu)）烷烴；C29甾烷?？芍甘舅镙斎氲模篊27甾類；存在C15或C17的優(yōu)勢、但無明顯奇偶優(yōu)勢的中等相對分子質(zhì)量正構(gòu)烷烴等?？芍甘揪愝斎?/p>

47、的：無奇偶優(yōu)勢的C10-C30范圍內(nèi)的正構(gòu)烷烴等。4.2.2作為油氣源對比指標油氣源對比是油氣有機地球化學的一個重要內(nèi)容，主要應(yīng)用于油氣勘探及油藏地球化學描述中。當一個含油氣盆地中有若干個油氣藏、油氣層組或油氣源巖層時，油氣源對比可以明確各自的來源或去向，確定主力源巖層及油氣運移、充注的方向、途徑等。油氣源對比在認識油氣的成因類型、預(yù)測資源潛力和勘探方面具有重要意義。由于生物來源、沉積環(huán)境、巖性和時代的不同，導(dǎo)致生物標志化合物具有不同的特征。所以在油氣源的關(guān)系研究中，生物標志化合物是應(yīng)用最廣、最有效和成功的對比指標。5.結(jié)語生物標志化合物在解決實際地質(zhì)和地球化學等問題中有著不可替代的重要作用，

48、憑借其特征、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和獨到的溯源意義，被廣泛地應(yīng)用于指示母質(zhì)來源及類型、沉積環(huán)境，并作為油氣源對比、運移、生物降解、描述油藏流體非均值性等方面的評價和研究指標。但需要注意的是烴源巖常常具有多元化的有機質(zhì)輸入，許多生物標志化合物的來源也并非唯一。成熟演化、運移、菌解等有時也會使問題復(fù)雜化，所以在應(yīng)用生物標志化合物的時候還需要重視指標多解性的問題。參考文獻1 陳建渝.生物標志物地球化學的新進展J.地質(zhì)科技情報，1995，14(1)：35-442 Onstad G D, Canfield D E, Quay P D et al . Sources of particulate organic ma

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