第4章 四譜綜合解析(最初)

1、第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析UV、IR、MS、NMR Comprehensive Anal.任何一種譜要想準(zhǔn)確解析一種稍微復(fù)雜任何一種譜要想準(zhǔn)確解析一種稍微復(fù)雜的有機(jī)物結(jié)構(gòu)都很困難，甚至根本不可的有機(jī)物結(jié)構(gòu)都很困難，甚至根本不可能。要想準(zhǔn)確確定未知物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式，能。要想準(zhǔn)確確定未知物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式，除了要求用純物質(zhì)或有妥善的分離儀器除了要求用純物質(zhì)或有妥善的分離儀器作為進(jìn)樣系統(tǒng)以外，還需要同時(shí)運(yùn)用作為進(jìn)樣系統(tǒng)以外，還需要同時(shí)運(yùn)用UV、IR、MS、NMR、元素分析等多種手段、元素分析等多種手段進(jìn)行綜合分析。進(jìn)行綜合分析。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析有時(shí)可能只需要其中二到三種就可有

2、時(shí)可能只需要其中二到三種就可以了。以了。利用利用UV、IR、MS、NMR等四種譜等四種譜學(xué)進(jìn)行綜合分析的方法，就叫學(xué)進(jìn)行綜合分析的方法，就叫“四四譜綜合分析譜綜合分析”或或“四譜綜合解析四譜綜合解析”，簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)“四譜分析四譜分析”。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析4-1 樣品和譜圖質(zhì)量樣品和譜圖質(zhì)量一、一、 樣品的處理與純度測(cè)試樣品的處理與純度測(cè)試在教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，由于使用的樣品都是化在教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，由于使用的樣品都是化學(xué)試劑，一般是純物質(zhì)，無(wú)需擔(dān)心過(guò)測(cè)學(xué)試劑，一般是純物質(zhì)，無(wú)需擔(dān)心過(guò)測(cè)試樣品純度的問(wèn)題。試樣品純度的問(wèn)題。但真實(shí)的研究工作和實(shí)際生產(chǎn)中獲得的但真實(shí)的研究工作和實(shí)際生產(chǎn)中獲得的樣品

3、不一定符合測(cè)試純度的要求，所以樣品不一定符合測(cè)試純度的要求，所以在送樣進(jìn)行樣品結(jié)構(gòu)分析前，必須對(duì)樣在送樣進(jìn)行樣品結(jié)構(gòu)分析前，必須對(duì)樣品進(jìn)行純度測(cè)定或純化處理。品進(jìn)行純度測(cè)定或純化處理。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析樣品的分離和純化常用的方法樣品的分離和純化常用的方法蒸餾、重結(jié)晶、溶劑萃取、液相色譜、氣相蒸餾、重結(jié)晶、溶劑萃取、液相色譜、氣相色譜、凝膠滲透色譜等。色譜、凝膠滲透色譜等。樣品中雜質(zhì)的考察方法樣品中雜質(zhì)的考察方法考察樣品中可能的雜質(zhì)混入途徑和物質(zhì)類(lèi)型，考察樣品中可能的雜質(zhì)混入途徑和物質(zhì)類(lèi)型，包括樣品中的原始雜質(zhì)或產(chǎn)品在包裝、轉(zhuǎn)移、包括樣品中的原始雜質(zhì)或產(chǎn)品在包裝、轉(zhuǎn)移、制備及

4、運(yùn)輸過(guò)程中可能混入的雜質(zhì)。制備及運(yùn)輸過(guò)程中可能混入的雜質(zhì)。對(duì)原始樣品要根據(jù)生產(chǎn)工藝和反應(yīng)原料、中對(duì)原始樣品要根據(jù)生產(chǎn)工藝和反應(yīng)原料、中間產(chǎn)品及副反應(yīng)等確定可能存在的雜質(zhì)。間產(chǎn)品及副反應(yīng)等確定可能存在的雜質(zhì)。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析對(duì)需要經(jīng)過(guò)提純的樣品，要根據(jù)生產(chǎn)純對(duì)需要經(jīng)過(guò)提純的樣品，要根據(jù)生產(chǎn)純化工藝和所用試劑等確定可能存在的溶化工藝和所用試劑等確定可能存在的溶劑或重新引入的雜質(zhì)。劑或重新引入的雜質(zhì)。樣品純度的檢驗(yàn)樣品純度的檢驗(yàn)采用化合物的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率等方采用化合物的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率等方法測(cè)定樣品純度；法測(cè)定樣品純度；采用薄層色譜、液相色譜、高效液相色采用薄層色譜、液相

5、色譜、高效液相色譜、氣相色譜等手段認(rèn)定樣品純度。譜、氣相色譜等手段認(rèn)定樣品純度。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析注意：注意：為了得到一個(gè)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)為了得到一個(gè)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須使用純樣品或所含雜質(zhì)不構(gòu)，必須使用純樣品或所含雜質(zhì)不影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)判斷的樣品，否則容影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)判斷的樣品，否則容易造成錯(cuò)誤的判斷。易造成錯(cuò)誤的判斷。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析二、二、 測(cè)試儀器及條件測(cè)試儀器及條件各種儀器的使用條件要與樣品的狀態(tài)相各種儀器的使用條件要與樣品的狀態(tài)相適應(yīng)。如要用普通適應(yīng)。如要用普通MS、NMR儀器進(jìn)行儀器進(jìn)行測(cè)定的樣品，一般要求樣品易于氣化，測(cè)定的樣品，一般要求樣品易于

6、氣化，否則難以測(cè)定物質(zhì)的摩爾質(zhì)量和結(jié)構(gòu)。否則難以測(cè)定物質(zhì)的摩爾質(zhì)量和結(jié)構(gòu)。對(duì)分子不穩(wěn)定的樣品的摩爾質(zhì)量測(cè)定，對(duì)分子不穩(wěn)定的樣品的摩爾質(zhì)量測(cè)定，所采用的所采用的MS儀器必須具備低能電子束發(fā)儀器必須具備低能電子束發(fā)射裝置或其它低能電離方式。射裝置或其它低能電離方式。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析三、三、 制樣技術(shù)制樣技術(shù)為獲得高質(zhì)量的可供解析的譜圖，需要嚴(yán)為獲得高質(zhì)量的可供解析的譜圖，需要嚴(yán)格按照儀器分析對(duì)樣品狀態(tài)的要求進(jìn)行樣格按照儀器分析對(duì)樣品狀態(tài)的要求進(jìn)行樣品制備。送樣前需要先向所用儀器的專(zhuān)門(mén)品制備。送樣前需要先向所用儀器的專(zhuān)門(mén)人員請(qǐng)教，按分析規(guī)定制備合格的樣品后人員請(qǐng)教，按分析規(guī)定制

7、備合格的樣品后送樣。送樣。若需要由儀器操作人員代為處理樣品，需若需要由儀器操作人員代為處理樣品，需要事先向其提供分析目的和相關(guān)數(shù)據(jù)。要事先向其提供分析目的和相關(guān)數(shù)據(jù)。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析4-2 各種譜的主要功能及特征各種譜的主要功能及特征一、一、 質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS）主要功能及特征：主要功能及特征： 1. 可精確的測(cè)定摩爾質(zhì)量、元素組成；確可精確的測(cè)定摩爾質(zhì)量、元素組成；確定定Cl、Br、S等雜原子種類(lèi)及數(shù)目。等雜原子種類(lèi)及數(shù)目。 2. 由摩爾質(zhì)量、貝農(nóng)表確定化學(xué)式，根據(jù)由摩爾質(zhì)量、貝農(nóng)表確定化學(xué)式，根據(jù)奇、偶規(guī)律及奇、偶規(guī)律及N律確定律確定N數(shù)。數(shù)。第四章第四章 四譜綜合解析

8、四譜綜合解析 3. 辨別分子結(jié)構(gòu)中可能存在的官能團(tuán)，辨別分子結(jié)構(gòu)中可能存在的官能團(tuán)，確定可能的結(jié)構(gòu)單元。確定可能的結(jié)構(gòu)單元。 4. 用來(lái)確證用來(lái)確證IR、NMR、UV等譜學(xué)獲等譜學(xué)獲得的結(jié)構(gòu)式的正確與否。只需使用主要得的結(jié)構(gòu)式的正確與否。只需使用主要離子峰，不必解析所有的碎片離子峰。離子峰，不必解析所有的碎片離子峰。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析二、紅外光譜二、紅外光譜（IR）主要功能及特征：主要功能及特征：1. 確定官能團(tuán)（如：是否含氧、氮、芳確定官能團(tuán)（如：是否含氧、氮、芳環(huán)等，含氧化合物是羧基、羰基、羥環(huán)等，含氧化合物是羧基、羰基、羥基還是醚等）；是否含有基還是醚等）；是否含有C

9、-X、C=X、 CX等等。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析2. 確定化學(xué)鍵類(lèi)型（如：是單鍵、雙確定化學(xué)鍵類(lèi)型（如：是單鍵、雙鍵還是三鍵，有無(wú)共軛體系和雜原子鍵還是三鍵，有無(wú)共軛體系和雜原子環(huán)等），主要針對(duì)不對(duì)稱(chēng)的化合物。環(huán)等），主要針對(duì)不對(duì)稱(chēng)的化合物。3. 通過(guò)指紋區(qū)區(qū)別取代方式和細(xì)微的通過(guò)指紋區(qū)區(qū)別取代方式和細(xì)微的結(jié)構(gòu)差異，確定結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)差異，確定結(jié)構(gòu)式。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析三、核磁共振譜（三、核磁共振譜（NMR）主要功能及特征：主要功能及特征：1. 1H-NMR譜（質(zhì)子磁共振，譜（質(zhì)子磁共振，PMR）（1） 根據(jù)峰組數(shù)確定根據(jù)峰組數(shù)確定1H核的種類(lèi)。核的種類(lèi)。（2

10、）根據(jù)積分單位的比值確定各類(lèi)氫核的）根據(jù)積分單位的比值確定各類(lèi)氫核的相對(duì)數(shù)目。相對(duì)數(shù)目。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析（3）根據(jù)）根據(jù)1H譜的化學(xué)位移查表，可得到和給出譜的化學(xué)位移查表，可得到和給出質(zhì)子的電子環(huán)境及相鄰的基團(tuán)情況。質(zhì)子的電子環(huán)境及相鄰的基團(tuán)情況。（4）從偶合情況（裂分峰數(shù)）可以得到相鄰基）從偶合情況（裂分峰數(shù)）可以得到相鄰基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)目。團(tuán)的質(zhì)子數(shù)目。（5）加入重水或酸混勻后測(cè)試，可鑒定出與雜）加入重水或酸混勻后測(cè)試，可鑒定出與雜原子（如：原子（如：S、O、N等）相連的質(zhì)子情況。等）相連的質(zhì)子情況。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析2.13C-NMR譜譜 （1）用質(zhì)

11、子寬帶去偶譜可以確定碳原）用質(zhì)子寬帶去偶譜可以確定碳原子雜化情況（既：是屬于子雜化情況（既：是屬于sp3、sp2還是還是sp雜化，不含氫的雜化，不含氫的C核情況等）。核情況等）。（2）用偏共振去偶譜可以確定直接與）用偏共振去偶譜可以確定直接與碳原子相連的氫原子數(shù)。碳原子相連的氫原子數(shù)。 第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析（3）用非）用非NOE門(mén)控去偶（反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶）門(mén)控去偶（反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶）譜可以根據(jù)峰高比準(zhǔn)確確定分子中各種類(lèi)譜可以根據(jù)峰高比準(zhǔn)確確定分子中各種類(lèi)型的碳原子比例和分子中碳原子的總數(shù)。型的碳原子比例和分子中碳原子的總數(shù)。（4）從）從C=O碳的碳的值，可以確定羰基化合物值，可以確定

12、羰基化合物的屬類(lèi)。的屬類(lèi)。（5）確定）確定C原子類(lèi)型（即是伯碳、仲碳、原子類(lèi)型（即是伯碳、仲碳、叔碳還是季碳原子）。叔碳還是季碳原子）。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析四、紫外光譜四、紫外光譜主要功能及特征：主要功能及特征：(1) 根據(jù)根據(jù)K帶可以判斷分子中有無(wú)共軛體系以及帶可以判斷分子中有無(wú)共軛體系以及共軛體系的大小。共軛體系的大小。(2) 根據(jù)根據(jù)E、B帶可以判斷分子中有無(wú)芳環(huán)。帶可以判斷分子中有無(wú)芳環(huán)。(3) R帶的出現(xiàn)可以證明分子中含有雜原子共軛帶的出現(xiàn)可以證明分子中含有雜原子共軛體系，或?yàn)楹须s原子取代基的芳香環(huán)。體系，或?yàn)楹须s原子取代基的芳香環(huán)。第四章第四章 四譜綜合解析四

13、譜綜合解析(4) 根據(jù)典型的吸收光譜帶特征和朗伯根據(jù)典型的吸收光譜帶特征和朗伯-比比爾定律可以粗略確定物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。爾定律可以粗略確定物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。(5) 可以測(cè)定某些有機(jī)弱酸堿的酸堿解離?？梢詼y(cè)定某些有機(jī)弱酸堿的酸堿解離常數(shù)；根據(jù)數(shù)；根據(jù)R帶在極性溶劑和非極性溶劑中帶在極性溶劑和非極性溶劑中譜帶的波長(zhǎng)位置，可以粗略測(cè)定極性基譜帶的波長(zhǎng)位置，可以粗略測(cè)定極性基團(tuán)的氫鍵強(qiáng)度。團(tuán)的氫鍵強(qiáng)度。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析五、一般規(guī)律五、一般規(guī)律在實(shí)際工作中，用四譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分在實(shí)際工作中，用四譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析時(shí)，往往是根據(jù)析時(shí)，往往是根據(jù)IR、NMR確定結(jié)確定結(jié)構(gòu)式，用構(gòu)式，用UV和和MS

14、對(duì)結(jié)構(gòu)式進(jìn)行確對(duì)結(jié)構(gòu)式進(jìn)行確證，最后用四種標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，并證，最后用四種標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，并經(jīng)各種物理常數(shù)驗(yàn)證后，得出結(jié)論。經(jīng)各種物理常數(shù)驗(yàn)證后，得出結(jié)論。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析4-2 譜圖解析的一般方法譜圖解析的一般方法一、摩爾質(zhì)量和化學(xué)式的確定一、摩爾質(zhì)量和化學(xué)式的確定1. MS法法（1）利用高分辨）利用高分辨MS的分子離子峰直接測(cè)的分子離子峰直接測(cè)定精確的摩爾質(zhì)量并推斷出化學(xué)式；定精確的摩爾質(zhì)量并推斷出化學(xué)式；（2）用低分辨）用低分辨MS中的分子離子峰及同位中的分子離子峰及同位素的素的M+1、M+2峰和貝農(nóng)表結(jié)合獲得摩爾峰和貝農(nóng)表結(jié)合獲得摩爾質(zhì)量和化學(xué)式。質(zhì)量和化學(xué)式。第四章

15、第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析2. NMR法法 一般情況是在已知化合物摩爾質(zhì)量一般情況是在已知化合物摩爾質(zhì)量的前提下，利用的前提下，利用1H譜和譜和13C譜綜合分譜綜合分析確定的析確定的C、H等數(shù)目推測(cè)化學(xué)式。等數(shù)目推測(cè)化學(xué)式。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析3. 綜合譜學(xué)法綜合譜學(xué)法（1）利用）利用MS法的分子離子峰確定摩爾質(zhì)量和法的分子離子峰確定摩爾質(zhì)量和Cl、Br、S等雜原子及其數(shù)目；等雜原子及其數(shù)目；（2）用）用13C-NMR譜得到碳原子的類(lèi)型和數(shù)目；譜得到碳原子的類(lèi)型和數(shù)目；并計(jì)算直接與并計(jì)算直接與C相連的相連的H原子數(shù)；原子數(shù)；（3）用）用1H譜獲得分子中總譜獲得分子中總H

16、原子數(shù)目，與原子數(shù)目，與13C-NMR譜得到的譜得到的H數(shù)目比較，對(duì)無(wú)對(duì)稱(chēng)性的分?jǐn)?shù)目比較，對(duì)無(wú)對(duì)稱(chēng)性的分子子1H-NMR譜中獲得的譜中獲得的H數(shù)目減去數(shù)目減去13C-NMR譜得到的譜得到的H數(shù)目既為與雜原子相連的數(shù)目既為與雜原子相連的H數(shù)。數(shù)。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析（4）用重氫交換法驗(yàn)證與雜原子相連的活）用重氫交換法驗(yàn)證與雜原子相連的活潑氫及其數(shù)目；潑氫及其數(shù)目；（5）將）將1H-NMR譜中獲得的各組峰的譜中獲得的各組峰的H數(shù)數(shù)與與13C-NMR譜的基團(tuán)中譜的基團(tuán)中H數(shù)進(jìn)行對(duì)照調(diào)數(shù)進(jìn)行對(duì)照調(diào)整，結(jié)合摩爾質(zhì)量，推算出整，結(jié)合摩爾質(zhì)量，推算出O和其它雜和其它雜原子比例。原子比例。（

17、6）綜合獲得化合物的化學(xué)式。）綜合獲得化合物的化學(xué)式。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析4. 其它測(cè)定方法其它測(cè)定方法沸點(diǎn)升高法、凝固點(diǎn)降低法、蒸氣密度沸點(diǎn)升高法、凝固點(diǎn)降低法、蒸氣密度法、滲透壓法等等。法、滲透壓法等等。紫外光譜中可以根據(jù)紫外光譜中可以根據(jù)Lambert-Beer定律定律測(cè)定相對(duì)摩爾質(zhì)量。測(cè)定相對(duì)摩爾質(zhì)量。上述方法都需要與元素分析結(jié)果配合，上述方法都需要與元素分析結(jié)果配合，通過(guò)合理分析，綜合獲得化學(xué)式。通過(guò)合理分析，綜合獲得化學(xué)式。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析二、不飽和度計(jì)算二、不飽和度計(jì)算 n1- n3 =1+n4- 2第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析三

18、、確定分子的結(jié)構(gòu)單元三、確定分子的結(jié)構(gòu)單元分子的結(jié)構(gòu)單元可以根據(jù)化合物的分子的結(jié)構(gòu)單元可以根據(jù)化合物的NMR、UV、IR等提供的有效信息和等提供的有效信息和數(shù)據(jù)進(jìn)行鑒別。數(shù)據(jù)進(jìn)行鑒別。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析需要解決兩個(gè)問(wèn)題：需要解決兩個(gè)問(wèn)題：（1）確定光譜上沒(méi)有或無(wú)法檢出的結(jié)構(gòu)單）確定光譜上沒(méi)有或無(wú)法檢出的結(jié)構(gòu)單位（如位（如IR不能獲得高度對(duì)稱(chēng)的分子結(jié)構(gòu)不能獲得高度對(duì)稱(chēng)的分子結(jié)構(gòu)特征譜、特征譜、1H-NMR無(wú)法確證不含無(wú)法確證不含H核的碳核的碳原子、原子、13C-NMR無(wú)法確證含無(wú)法確證含H核的雜原核的雜原子等等）；子等等）；（2）確定各個(gè)結(jié)構(gòu)單位可能的連接方式。）確定各個(gè)結(jié)構(gòu)

19、單位可能的連接方式。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析例例1.某化合物的摩爾質(zhì)量為某化合物的摩爾質(zhì)量為1593，其，其IR譜上示有譜上示有 C=C ，-COOH， 等三個(gè)結(jié)構(gòu)單位，請(qǐng)確定該化合物剩余等三個(gè)結(jié)構(gòu)單位，請(qǐng)確定該化合物剩余單位的幾種可能結(jié)構(gòu)。單位的幾種可能結(jié)構(gòu)。解解: : 1593 45 (COOH) 77 (C6H5) 24 (C=C) 133第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析 剩余單位的結(jié)構(gòu)，按摩爾質(zhì)量推斷將可剩余單位的結(jié)構(gòu)，按摩爾質(zhì)量推斷將可能是：能是：-C-，-C-H ，-CH2-，-CH3，-N-， -O-等。等。究竟是何種基團(tuán)，可以通過(guò)其它譜學(xué)方究竟是何種基團(tuán)，可

20、以通過(guò)其它譜學(xué)方法或元素分析予以確定。法或元素分析予以確定。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是縮小了結(jié)構(gòu)分析的范這種方法的優(yōu)點(diǎn)是縮小了結(jié)構(gòu)分析的范圍，使分析更具有目的性。圍，使分析更具有目的性。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析四、分子結(jié)構(gòu)的確定四、分子結(jié)構(gòu)的確定 通過(guò)化學(xué)式和不飽和度確定大致的通過(guò)化學(xué)式和不飽和度確定大致的結(jié)構(gòu)單元后，用結(jié)構(gòu)單元后，用UV、IR、NMR、MS綜合確證結(jié)構(gòu)單元的正確性，并綜合確證結(jié)構(gòu)單元的正確性，并將各結(jié)構(gòu)單元按譜圖提供的連接信將各結(jié)構(gòu)單元按譜圖提供的連接信息組合成完整的分子結(jié)構(gòu)。息組合成完整的分子結(jié)構(gòu)。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析再將獲得的分子結(jié)構(gòu)與各相應(yīng)的標(biāo)再將

21、獲得的分子結(jié)構(gòu)與各相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)物質(zhì)的“四譜四譜”圖進(jìn)行詳細(xì)對(duì)照，圖進(jìn)行詳細(xì)對(duì)照，并將已經(jīng)掌握的物質(zhì)相關(guān)物理及化并將已經(jīng)掌握的物質(zhì)相關(guān)物理及化學(xué)參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)物的數(shù)據(jù)表互相印證，學(xué)參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)物的數(shù)據(jù)表互相印證，方可得出確切結(jié)論。方可得出確切結(jié)論。第四章第四章 四譜綜合解析四譜綜合解析4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例例例2. 測(cè)得某化合物的摩爾質(zhì)量為測(cè)得某化合物的摩爾質(zhì)量為128，得到得到IR、NMR、MS譜圖譜圖如下，推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。如下，推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例6.PWBDsp3sp24-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例IR光譜光譜173513

22、801180110016509909004-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例1H-NMR譜譜9.06.56.56.06.53.04-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例13C-NMR譜譜sp3sp2sp2羰羰4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例MS譜譜274-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例解：解：（1）確定化學(xué)式）確定化學(xué)式將上述將上述4個(gè)譜圖信息匯總個(gè)譜圖信息匯總 譜學(xué)譜學(xué) C數(shù)目數(shù)目 H數(shù)目數(shù)目 其它其它 名稱(chēng)名稱(chēng) 羰羰C區(qū)區(qū):sp2:sp3 總總C數(shù)數(shù) 羰羰C區(qū)區(qū):sp2:sp3 總總H數(shù)數(shù) 原子原子13CNMR 1:2:4 7 0:3:9 12 O(1個(gè)羰基個(gè)羰基

23、) 1HNMR 譜圖有譜圖有6組峰組峰 6 (面積面積)1:2:2:2:2:3 12 IR 譜峰譜峰1724、1170、1100cm-1三個(gè)峰三個(gè)峰 2個(gè)個(gè)O(酯基酯基)36. 566.56.59PWBD4-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例綜合上述分析，化合物共有綜合上述分析，化合物共有7個(gè)個(gè)C(以以13C譜的譜的C數(shù)為準(zhǔn)數(shù)為準(zhǔn))、12個(gè)個(gè)H（以（以1H譜譜為準(zhǔn)）、為準(zhǔn)）、2個(gè)個(gè)O（IR分析的酯基），分析的酯基），其化學(xué)式為其化學(xué)式為C7H12O2，其，其: MW=128；=24-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例（2 2）確定結(jié)構(gòu)單元）確定結(jié)構(gòu)單元 13C-NMR分析：

24、分析： ：13.7 18.7 36.2 64.9 117.8 132.9 173雜化情況雜化情況 sp3 sp3 sp3 sp3 sp2 sp2 羰羰Csp2 多重度多重度 q t t t t d s代表基團(tuán)代表基團(tuán) CH3 CH2 CH2 CH2 =CH2 =CH C=OPWBD4-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例 1H-NMR分析：分析： ： 0.94 1.62 2.23 4.49 5.2 5.79 多重峰多重峰: 3 6 3 2 多多 多多 面積比：面積比： 9 6.5 6.5 6 6.5 3代表基團(tuán)：代表基團(tuán)： CH3 CH2 CH2 CH2 =CH2 =CH 相鄰基團(tuán)相鄰

25、基團(tuán): CH2 CH3,CH2 CH2 CH CH3CH2CH2應(yīng)鄰接強(qiáng)極性誘導(dǎo)基團(tuán)應(yīng)鄰接強(qiáng)極性誘導(dǎo)基團(tuán)4-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例IR分析分析: :1640cm-1弱尖弱尖峰說(shuō)明分子含不峰說(shuō)明分子含不對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)C=C。指紋區(qū)指紋區(qū)990、900cm-1的吸收峰為烯烴的端一的吸收峰為烯烴的端一取代特征，說(shuō)明化合物存在取代特征，說(shuō)明化合物存在-CH=CH2基團(tuán)?；鶊F(tuán)。165099090017354-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例1735cm-1為為C=O峰，峰，1180、1100cm-1雙峰雙峰, 說(shuō)明該化合物含說(shuō)明該化合物含-COOR酯基。酯基。該化合物的結(jié)構(gòu)單

26、元有：該化合物的結(jié)構(gòu)單元有： CH3CH2CH2-、-CH=CH2 ，-COO-，共有共有7個(gè)碳，已有個(gè)碳，已有6個(gè)，還余個(gè)，還余1個(gè)碳，已個(gè)碳，已滿(mǎn)足不飽和度，滿(mǎn)足不飽和度，上述基團(tuán)共上述基團(tuán)共10個(gè)個(gè)H，還余還余2個(gè)個(gè)H，故只能是故只能是1個(gè)個(gè)-CH2-。4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例MS分析：分析：MS譜圖中有譜圖中有m/z=41峰，這是烯丙基正離子峰，這是烯丙基正離子+CH2CH=CH2 的特征的特征峰，根據(jù)前面得到的存在端一取代烯烴單元，說(shuō)峰，根據(jù)前面得到的存在端一取代烯烴單元，說(shuō)明化合物存在明化合物存在 -CH2CH=CH2基團(tuán)。基團(tuán)。m/z4-3 四譜綜合解析示例四譜綜

27、合解析示例總碳數(shù)已經(jīng)滿(mǎn)足化學(xué)式要求?？偺紨?shù)已經(jīng)滿(mǎn)足化學(xué)式要求。 m/z71的峰對(duì)應(yīng)的峰對(duì)應(yīng)的基團(tuán)應(yīng)該為：的基團(tuán)應(yīng)該為： CH3CH2CH2-CO+m/z4-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例（3）確定結(jié)構(gòu)式）確定結(jié)構(gòu)式綜合上述分析，該化合物為綜合上述分析，該化合物為丁酸烯丁酸烯丙酯丙酯，其結(jié)構(gòu)式為：，其結(jié)構(gòu)式為： H H O C=CCH3CH2CH2C-O-CH2 H4-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例MS裂解驗(yàn)證：裂解驗(yàn)證： O CH3-CH2-CH2-C-O-CH2-CH=CH2437141274-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例例例3.某化合物的某化合物

28、的UV、IR、MS、NMR譜圖如下。試據(jù)其求出化合物的結(jié)譜圖如下。試據(jù)其求出化合物的結(jié)構(gòu)。構(gòu)。（UV分析中將試液配制成分析中將試液配制成5.9 10-5 mol/L的溶液的溶液; ;IR用用KBr壓壓片片, ,NMR用用CDCl3作溶劑作溶劑, ,MS中有中有m/z為為104.8, 86.9, 85.2亞穩(wěn)離子峰亞穩(wěn)離子峰) 1E2BR4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例1IRIR C-N、 N-H的兼并峰的兼并峰C-O-CN-H面外面外C=O仲酰胺仲酰胺N-H伸縮伸縮苯環(huán)對(duì)二取代苯環(huán)對(duì)二取代1000800單單CH24-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例1H-NMR譜分析譜分析 TMS靈

29、敏靈敏度提高峰度提高峰1234564-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例13C-NMR譜分析譜分析 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例MS譜分析譜分析 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例UV光譜分析光譜分析 =204nmE2帶帶 =256nmB帶帶 =300nmR帶帶4-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例解：解：（1）確定化學(xué)式）確定化學(xué)式將譜圖信息匯總將譜圖信息匯總 譜學(xué)譜學(xué) C數(shù)目數(shù)目 H數(shù)目數(shù)目 其它其它 名稱(chēng)名稱(chēng) 羰羰C區(qū)區(qū):sp2:sp3 總總C數(shù)數(shù) 羰羰C區(qū)區(qū):sp2:sp3 總總H數(shù)數(shù) 原子原子13CNMR 1:6:3 10 0:4:8 12 O(1個(gè)羰基

30、個(gè)羰基) 1HNMR 6:1:1:1 9 1:4:(2+3+3) 13 N(1個(gè)個(gè)NH)IR 譜峰譜峰1670(C=O);1060與與1275(C-O-C) ;1300、1550和和3200(-NH-) 2個(gè)個(gè)O,1個(gè)個(gè)N MS 氮律氮律:分子離子峰為奇數(shù)分子離子峰為奇數(shù),說(shuō)明含奇數(shù)說(shuō)明含奇數(shù)N原子原子 1個(gè)個(gè)N6個(gè)個(gè)C1個(gè)個(gè)C1個(gè)個(gè)C1個(gè)個(gè)C4-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例綜合上述分析，化合物共有綜合上述分析，化合物共有10個(gè)個(gè)C(以以表中最多的表中最多的C數(shù)為準(zhǔn)數(shù)為準(zhǔn))、13個(gè)個(gè)H、2個(gè)個(gè)O、1個(gè)個(gè)N，其化學(xué)式為：，其化學(xué)式為： C10H13NO2 其其MW=179， 與與

31、MS相符相符 = =54 苯環(huán)占苯環(huán)占4余余1。4-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例（2）確定結(jié)構(gòu)單元）確定結(jié)構(gòu)單元 13C-NMR分析：分析： 15 24 61.5 114 125 132 155 168雜化情況雜化情況 sp3 sp3 sp3 sp2 sp2 sp2 sp2 羰羰Csp2 多重度多重度 q q t d d s s s代表基團(tuán)代表基團(tuán) CH3 CH3 CH2 2個(gè)個(gè)=CH =C C=O 2個(gè)個(gè)=CH =CHHHH4-3 4-3 四譜綜合解析示例四譜綜合解析示例1H-NMR分析：分析： ： 1.0 1.8 3.6 6.4 6.8 7.8 多重度多重度: 3 1 4

32、2 2 1 面積比：面積比： 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0 0.5代表基團(tuán)：代表基團(tuán)： CH3 CH3 CH2 NH 相鄰基團(tuán)相鄰基團(tuán): CH2 CH3,O =C-N =C-O CH3CH2O- 孤立的孤立的CH34-3 四譜解析示例四譜解析示例IR分析分析: :1600、1500cm-1吸收峰說(shuō)明分子含吸收峰說(shuō)明分子含苯環(huán)。苯環(huán)。 1670cm-1為為C=O峰，且應(yīng)該是酰胺、酰鹵的。峰，且應(yīng)該是酰胺、酰鹵的。 3300、3200cm-1峰，峰，1550cm-1說(shuō)明化合物含仲說(shuō)明化合物含仲酰胺酰胺-CONH-基團(tuán)?；鶊F(tuán)。C=O仲酰胺仲酰胺N-H苯環(huán)對(duì)二苯環(huán)對(duì)二4-3 四譜解析示例四譜

33、解析示例該化合物結(jié)構(gòu)單元有：該化合物結(jié)構(gòu)單元有：CH3CH2O- -CONH- 、苯環(huán)、孤立、苯環(huán)、孤立CH3 ，共有，共有10個(gè)碳、個(gè)碳、 2個(gè)個(gè)O、1個(gè)個(gè)N、13個(gè)個(gè)H，已，已滿(mǎn)足了化學(xué)式的元素組成。滿(mǎn)足了化學(xué)式的元素組成。4-3 四譜解析示例四譜解析示例 UV分析分析 分子中有分子中有B、E2帶，帶，證明分子中有苯環(huán)存證明分子中有苯環(huán)存在。在。分子中有分子中有R帶，證帶，證明分子中有明分子中有C=O。E2BR4-3 四譜解析示例四譜解析示例由由UV中中E2帶帶 max=204nm，而與羰基共軛，而與羰基共軛的的E2帶帶 max應(yīng)該在應(yīng)該在238242nm。而而R帶帶 max306nm左右

34、，與羰基共軛的左右，與羰基共軛的R帶帶 max應(yīng)該在應(yīng)該在400左右。左右。因此，因此，UV證明：苯環(huán)與羰基不共軛。證明：苯環(huán)與羰基不共軛。E2BR4-3 四譜解析示例四譜解析示例（3）確定結(jié)構(gòu)式）確定結(jié)構(gòu)式 IR光譜指紋區(qū)光譜指紋區(qū)840850cm-1有一個(gè)單強(qiáng)有一個(gè)單強(qiáng)峰，是對(duì)位二取代苯的特征峰。峰，是對(duì)位二取代苯的特征峰。13C譜也譜也證明了有此結(jié)構(gòu)特征。所以，該化合物證明了有此結(jié)構(gòu)特征。所以，該化合物的結(jié)構(gòu)式為：（的結(jié)構(gòu)式為：（乙酰對(duì)乙氧基苯胺乙酰對(duì)乙氧基苯胺）CH3CH2ONHCOCH3MS裂解驗(yàn)證：裂解驗(yàn)證：O CCH3+m/z43羰羰基基 斷斷裂裂CH2=O O NHCCH3+m

35、/z164醚醚 斷斷裂裂NHHHCH3CH2O+ m/z137重排重排OO NHCCH3+m/z150芳芳香香 斷斷裂裂+NHHHOm/z108CH3CH2NHHHHO+ m/z109脫脫 C2H4H重重排排芳芳香香 斷斷裂裂芳環(huán)芳環(huán) 斷裂斷裂O NHCCH3CH3CH2O+m/z179脫脫 CH2=C=O芳環(huán)芳環(huán) 斷裂斷裂4-3 四譜解析示例四譜解析示例醚的醚的 斷裂斷裂O NHCCH3CH3CH2O+m/z179CH2=O O NHCCH3+m/z164脫脫 CH31644-3 四譜解析示例四譜解析示例醚的醚的 斷裂，斷裂，芳環(huán)的芳環(huán)的 斷裂斷裂O NHCCH3CH3CH2O+m/z179

36、m/z150OO NHCCH3+脫脫 CH2CH31504-3 四譜解析示例四譜解析示例羰基的羰基的 斷裂斷裂, ,NH基的基的 斷裂斷裂, ,苯環(huán)的苯環(huán)的 斷裂。斷裂。O NHCCH3CH3CH2O+m/z179O CCH3+m/z43脫脫 (對(duì)胺基苯乙醚對(duì)胺基苯乙醚) 434-3 四譜解析示例四譜解析示例以以芳環(huán)為基礎(chǔ)的氫芳環(huán)為基礎(chǔ)的氫 轉(zhuǎn)移重排轉(zhuǎn)移重排- - 斷裂。斷裂。O NHCCH3CH3CH2O+m/z179NHHHCH3CH2O+ m/z137脫脫 O=C=CH2137亞穩(wěn)離子峰：亞穩(wěn)離子峰：m1=1372/179=104.84-3 四譜解析示例四譜解析示例歷程歷程（1）甲基氫轉(zhuǎn)

37、移重排、甲基氫轉(zhuǎn)移重排、苯環(huán)的苯環(huán)的 斷裂斷裂=羰基羰基的的 斷裂斷裂= NH基的基的 斷裂，脫斷裂，脫O=C=CH2；歷程歷程（2）苯環(huán)的苯環(huán)的 斷裂斷裂=醚的醚的 斷裂。斷裂。OO NHCCH3+NHHHO（2）（1）m/z150NHHHCH3CH2O+ m/z137m/z108亞穩(wěn)離子峰：亞穩(wěn)離子峰： m2=1082/137=85.14-3 四譜解析示例四譜解析示例以苯環(huán)為基礎(chǔ)的氫轉(zhuǎn)以苯環(huán)為基礎(chǔ)的氫轉(zhuǎn)移重排，苯環(huán)移重排，苯環(huán) 位，醚位，醚O基基 位斷裂。位斷裂。脫脫CH2= CH2NHHHCH3CH2O+ m/z137NHHHHO+ m/z109109108亞穩(wěn)離子峰：亞穩(wěn)離子峰： m3

38、=1092/137=86.74-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例 MS中的亞穩(wěn)離子峰分析：中的亞穩(wěn)離子峰分析： m1=1372/179=104.8 m2=1082/137=85.1 m3=1092/137=86.7;亞穩(wěn)離子峰證明的歷程：亞穩(wěn)離子峰證明的歷程： m/z179裂解為裂解為m/z137， m/z137又裂解為又裂解為m/z109和和m/z108兩種碎片。兩種碎片。4-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例MSm/z4-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例例例4.某含某含N有機(jī)化合物的有機(jī)化合物的IR、MS、1H-NMR和和13C-NMR譜圖如下，試推測(cè)可能譜圖如下，試推測(cè)可能的結(jié)

39、構(gòu)式。的結(jié)構(gòu)式。IR7804-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例13C-NMR13C-NMR溶劑峰溶劑峰qtqdddds4-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例1H-NMR1H-NMR溶劑峰溶劑峰4-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例 MSMS4-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例解：解：(1)化學(xué)式的確定化學(xué)式的確定由質(zhì)譜確定摩爾質(zhì)量：在由質(zhì)譜確定摩爾質(zhì)量：在MS最右端，且最右端，且較強(qiáng)的峰是較強(qiáng)的峰是168，應(yīng)該為，應(yīng)該為M 峰，峰，169的峰的峰應(yīng)該為該化合物的應(yīng)該為該化合物的M+1峰。故峰。故MW=168168+4-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例確定化學(xué)式確定化學(xué)式將上述將

40、上述4個(gè)譜圖信息匯總個(gè)譜圖信息匯總 譜學(xué)譜學(xué) C數(shù)目數(shù)目 H數(shù)目數(shù)目 其它其它 名稱(chēng)名稱(chēng) 羰羰C區(qū)區(qū):sp2:sp3 總總C數(shù)數(shù) 羰羰C區(qū)區(qū):sp2:sp3 總總H數(shù)數(shù) 原子原子13CNMR 1:3:4 8 0:3:9 12 O(1個(gè)羰基個(gè)羰基) 1HNMR 譜圖有譜圖有6組峰組峰 6 (面積面積) 1:2:1:2:3:3 12 IR譜峰譜峰1755,1214,1024cm-1三個(gè)峰三個(gè)峰(酯基酯基) 2個(gè)個(gè)O 含含N,MW=168, (偶數(shù)偶數(shù)) 偶數(shù)偶數(shù)N IR1494cm-1為為C=N特征峰特征峰C=Osp2 =Csp3雜化區(qū)雜化區(qū)溶溶劑劑峰峰sddddtqq1234564-3 4-3

41、四譜解析示例四譜解析示例由上述由上述4個(gè)譜圖信息得到：個(gè)譜圖信息得到：8個(gè)個(gè)C，12個(gè)個(gè)H，2個(gè)個(gè)O，至少含，至少含2個(gè)個(gè)N（必為偶數(shù)（必為偶數(shù)N原子）。結(jié)原子）。結(jié)合摩爾質(zhì)量為合摩爾質(zhì)量為168，可以推得其化學(xué)式為：，可以推得其化學(xué)式為：C8H12O2N2IR酯基特征酯基特征C=NC-N4-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例（2 2）確定化合物的不飽和度）確定化合物的不飽和度C8H12O2N2 12 - 2 = 1 + 8 -（ ）= 4 2已知化合物有已知化合物有C=O，占，占1個(gè)不飽和度個(gè)不飽和度;化化合物不再有苯環(huán)；合物不再有苯環(huán)；IR顯示有顯示有C=N;又占又占1個(gè)不飽和度，余個(gè)不

42、飽和度，余2個(gè)不飽和度。個(gè)不飽和度。4-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例（3 3）確定結(jié)構(gòu)單元）確定結(jié)構(gòu)單元 13C-NMR分析：分析： ： 9.0 20.7 27.2 79.7 116.7 129.5 136.7 169.5雜化情況雜化情況 sp3 sp3 sp3 sp3 sp2 sp2 sp2 羰羰Csp2 多重度多重度 q q t d d d d s代表基團(tuán)代表基團(tuán) CH3 CH3 CH2 CH =CH =CHN N=CH C=O溶溶劑劑峰峰ddddst qq4-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例1H-NMR分析：分析： ： 0.94 2.05 2.10 6.40 7.10 7.7

43、5 多重峰多重峰: 3 1 4 3 2 1 面積比：面積比： 3.06 3.00 2.00 0.99 1.97 1.00代表基團(tuán)：代表基團(tuán)： CH3 CH3 CH2 CH 2個(gè)個(gè)=CH =CH 相鄰基團(tuán)相鄰基團(tuán): CH2 C=O CH3 CH2,O,N =N,-N1H-NMR溶劑峰溶劑峰CH3CH2-CH=CH- O-CH2-C-H N4-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例IR分析分析: :3118cm-1吸收峰吸收峰說(shuō)明分子有不飽和說(shuō)明分子有不飽和C-H，1755cm-1吸吸收峰示有收峰示有C=O, 1024、1214cm-1吸收峰示有吸收峰示有酯基；酯基；1494cm-1吸收峰示有吸收峰示有C=N；1111、1220cm-1吸收峰為吸收峰為C-N-C鍵的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)鍵的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。4-3 4-3 四譜解析示例四譜解析示例綜合上述分析，顯示出的結(jié)構(gòu)單元有：綜合上述分析，顯示出的結(jié)構(gòu)單元有： O -O CH3CO-；CH3CH2CH-N；-CH=CH-； CH=N-；C-N-C等。其中等。其中4個(gè)個(gè)C為為sp3雜化雜化的的C原子。原子。 不飽和度：不飽和度：C=O、CH=CH、HC=N，共，共3個(gè)，還余一個(gè)不飽