量子化學(xué)-2015-chap0

1、量子化學(xué)量子化學(xué)課程要求課程要求教材教材 “Quantum Chemistry” I. N. Levine 物質(zhì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)論物質(zhì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)論 李俊清等編著李俊清等編著 物質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu) 潘道凱等編著潘道凱等編著 中國科技大學(xué)化學(xué)物理系中國科技大學(xué)化學(xué)物理系 2016.2-2016.4. 第第0 0章章 量子化學(xué)的歷史回顧量子化學(xué)的歷史回顧1. Quantum Chemistry Shrdinger Equation (1926) 0.1 Valence Bond Theory (1927) Heitler-London-Slater-Pauling (Pauling 1954 Nobel prize)

2、0.2 Molecular Orbital (MO) Theory Hund-Mulliken (1929) (Mulliken, 1966 Nobel Prize) Hartree-Fock Equation (1930) Hartree-Fock-Roothaan Equation (1951) Pariser-Parr-Pople Method(1953) Ab initio Method (1955) Post Hartree-Fock Method0.2 Density Functional Theory Thomas-Fermi Equation (1927) Kohn-Sham

3、Equation (1965) (Sham 沈呂九沈呂九) (Pople, Kohn, 1998 Nobel Prize)0.3 Hybrid Quantum/Classical Mechanical (QM/MM, 1976) Karplus-Levitt-Warshel (2013 Nobel Prize)0.4 Applications J. Phys. Chem. B. (2015) 119:3720-3726J. Phys. Chem. B. (2016) 55:224-2312. Nobel Laureates Linus Pauling (1901-1994)1954 Nobel

4、 Prize1962 Peace PrizeRobert S. Mulliken (1896-1986)1966 Nobel PrizeSchrodinger (1887-1961)1933 Nobel Prize John Pople (1925-2004)1998 Nobel PrizeWalter Kohn (1923- )1998 Nobel PrizeShneior Lifson1914-2002 Martin Karplus (1930-)2013 Nobel Prize Michal Levitts (1947-) 2013 Nobel Prize Arieh warshel (

5、1940- ) 2013 Nobel Prize 1、分子的分子的 Hamiltonian 算符，非相對論近似算符，非相對論近似 HMaMababbaNiNijijNiMaiaaMaaaiNiRZZrrZMH1111122112121Ma: 核的質(zhì)量（原子單位）核的質(zhì)量（原子單位）. Za: 核電荷數(shù)核電荷數(shù). 分子體系的分子體系的 Hamiltonian 算符算符 對于含對于含N 個電子個電子， M 個核的分子體系：個核的分子體系：分子體系的波函數(shù)分子體系的波函數(shù) NNeeNeNeVVVTTH),(aiRr3. 3. 分子軌道（分子軌道（MOMO）理論要點回顧）理論要點回顧 分子的薛定諤方程

6、：分子的薛定諤方程： 由于核的質(zhì)量比電子質(zhì)量大得多，核的運動比電子運動慢得多，由于核的質(zhì)量比電子質(zhì)量大得多，核的運動比電子運動慢得多，因此處理電子運動時，認(rèn)為核是固定不動的。處理核運動時，認(rèn)為因此處理電子運動時，認(rèn)為核是固定不動的。處理核運動時，認(rèn)為電子的快速運動建立一個平均化了的負(fù)電荷分布，核在這樣一個負(fù)電子的快速運動建立一個平均化了的負(fù)電荷分布，核在這樣一個負(fù)電荷勢場中運動。核的運動與電子運動可以分開處理。電荷勢場中運動。核的運動與電子運動可以分開處理。2、 Born-Oppenheimer 近似近似 分子是含有多個核與電子的體系，其薛定諤方程的求解是一個分子是含有多個核與電子的體系，其薛

7、定諤方程的求解是一個極為困難的問題。極為困難的問題。),(),(),(aiaiaiRrRrRrH數(shù)學(xué)處理：數(shù)學(xué)處理： )(),(),(aNaielaiRRrRr其中：其中：為電子波函數(shù)，它隨為電子波函數(shù)，它隨 緩慢變化。緩慢變化。為核波函數(shù)。為核波函數(shù)。)(aNR),(aielRraR因此：因此：Nelaa22Naela22eliNi22elaNelaNaNael22)(2elNNNNNeleleeNeeNVTVVT)()()(NNeeNeNeVVVTT)()(1)(1AelNNNNNeleeNeeelREVTVVTNNNNNeleeNeeelVTVVT)(1)(1Nel1上式兩邊：上式兩邊：

8、Nel其中：其中：從而將電子運動和核運動分離從而將電子運動和核運動分離 ： eleleleeNeeEVVT)(NelNNNNEVT)()(（1）電子薛定諤方程：）電子薛定諤方程：NiNijijNiMaiaaiNielrrzH11121121elelelelEH);(aielelRr)(aelRE量子化學(xué)的核心問題就是求解如上電子運動方程！量子化學(xué)的核心問題就是求解如上電子運動方程！為電子為電子 Hamiltonian :其中，其中，電子能量電子能量參數(shù)地依賴于核坐標(biāo)的變化參數(shù)地依賴于核坐標(biāo)的變化：Hel電子波函數(shù)電子波函數(shù)是電子坐標(biāo)的函數(shù)，同時參數(shù)地依賴于核坐標(biāo)的變化是電子坐標(biāo)的函數(shù)，同時參數(shù)

9、地依賴于核坐標(biāo)的變化：（2）核運動方程：核運動方程：其中：其中：NelNNNNEVT)()(NNNHNNelNNNEVT)(112112122RMRzzREMaaMaaMaMababaaaelaMaaNUH這表明：電子能隨核坐標(biāo)的變化加上核這表明：電子能隨核坐標(biāo)的變化加上核-核排斥構(gòu)成核運動的勢場。核排斥構(gòu)成核運動的勢場。RaU稱勢能曲面。稱勢能曲面。從而：從而：3、 軌道近似（單電子近似）軌道近似（單電子近似）分子是一個多電子體系，電子運動的分子是一個多電子體系，電子運動的S-方程中含有電子間作用，不能方程中含有電子間作用，不能嚴(yán)格求解，需要引入新的近似。嚴(yán)格求解，需要引入新的近似。軌道近似

10、：忽略電子之間的瞬時運動關(guān)聯(lián)，每個電子視為在核與其他軌道近似：忽略電子之間的瞬時運動關(guān)聯(lián)，每個電子視為在核與其他電子的平均勢場中運動。每個電子的狀態(tài)用一個單電子波函數(shù)（分子電子的平均勢場中運動。每個電子的狀態(tài)用一個單電子波函數(shù)（分子軌道）描述。軌道）描述。單電子波函數(shù)（分子軌道）通過求解單電子單電子波函數(shù)（分子軌道）通過求解單電子S-方程得到：方程得到：) 1 () 1 () 1 (iiih總電子波函數(shù)表示為總電子波函數(shù)表示為MO的反對稱化乘積，的反對稱化乘積，Slater行列式：行列式：.),.,1 (kiN總電子能：總電子能：elelHE其中：其中： 為分子軌道（為分子軌道（MO）；）；

11、為軌道能。為軌道能。iielelelelEH NneffelnhH1單電子哈密頓算符：單電子哈密頓算符：（1）“單電子理論單電子理論”處理方法：處理方法： 電子間總庫侖作用能被平均分配給每個電子。電子間總庫侖作用能被平均分配給每個電子。NiielE) 1 (21) 1 (121effaaavrZh等效單電子勢等效單電子勢 有兩種處理方法：有兩種處理方法：) 1 (effv電子運動方程可用分離變量法處理：電子運動方程可用分離變量法處理：總電子能：總電子能：) 1 () 1 () 1 (iiih 111iiieffhelelEH（2）“雙電子理論雙電子理論”處理方法：處理方法：某個電子，例如電子某

12、個電子，例如電子1的等效單電子勢的等效單電子勢 通過將其他電子對電子通過將其他電子對電子1的作用平均化得到：的作用平均化得到：) 1 (21) 1 (121effaaavrZh) 1 (effv111) 1 (jjeffrvijijiNiielrE1只能用疊代法求解。（例：只能用疊代法求解。（例：HartreeFock方法）方法）總電子能：總電子能：電子運動方程不可用分離變量法處理：電子運動方程不可用分離變量法處理：?elelEH組合系數(shù)組合系數(shù) 由變分法或其他方法確定。由變分法或其他方法確定。4、分子軌道由原子軌道線性組合、分子軌道由原子軌道線性組合 LCAO-MO近似近似 iic分子軌道取為某些合理的原子軌道的線性組合分子軌道取為某些合理的原子軌道的線性組合（Linear Combination of Atomic Orbitals）：）：為原子軌道（實際上只能是近似的原子軌道）。為原子軌道（實際上只能是近似的原子軌道）。（注意：原子軌道間不一定相互正交）。（注意：原子軌道間不一定相互正交）。例：例：.)2()2()1 ()1 (4321scs