部分互溶的雙液系

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶的雙液系（1）具有最高會溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。2562NHHC-OHB點(diǎn)溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。BTBT 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶的雙液系 帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩。 會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力

2、，可以用來選擇合適的萃取劑。 所有平均值的連線與平衡曲線的交點(diǎn)為臨界會溶溫度。 在373 K時(shí)，兩層的組成分別為A和A”，稱為共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對點(diǎn)。 是共軛層組成的平均值。nA上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶的雙液系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26在 溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。BT部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。BT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶的雙液系

3、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶的雙液系（3）同時(shí)具有最高、最低會溶溫度 如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。 在最低會溶溫度 (約334 K)以下和在最高會溶溫度 (約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。CTcT形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶的雙液系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶的雙液系（4） 不具有會溶溫度 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26

4、不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。*B*Appp即：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾 以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。物系蒸氣壓曲線沸點(diǎn)溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO36

5、8.15K 由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26不互溶的雙液系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26不互溶的雙液系餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：BABB*BnnnpypBAAA*AnnnpypAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM雖然 小，但 大，所以 也不會太小。*BpBMBm上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26簡單的低共熔混合物（1） 熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，2C3

6、1*Cf12*f雙變量體系21*f單變量體系30*f無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。*1f*0f上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn) 將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，這時(shí)條件自由度。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下

7、降。所以546 K是Bi的熔點(diǎn)。 *11 1 20fC F*1,1fF 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；*12 1 21fC F0312*f 至D點(diǎn)，Cd(s)也開始析出，溫度不變；上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制2 作含20Cd，80Bi的步冷

8、曲線。 至D點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；1212*f 含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制3作含40Cd的步冷曲線 將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)， Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。*12 1 30fC F1212*f 當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

9、錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制4 完成Bi-Cd T-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個(gè)相區(qū)： 1. AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，

10、2*f2. ABE之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，1*f3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)，1*f4. BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，1*f上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+ l 共存時(shí)，熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+ l 共存時(shí)，熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26Cd-Bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)： A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，

11、Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存點(diǎn)。 因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)（eutectic point）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26簡單的低共熔混合物（2） 溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。4242SO)(NH-OH圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū) NAC以

12、上， 和溶液兩相區(qū)s)(SO)NH(424BAC線以下，冰與 兩相區(qū)s)(SO)NH(424上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26簡單的低共熔混合物上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26簡單的低共熔混合物圖中有三條曲線：LA線 冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。s)(SO)NH(424BAC線 冰+溶液三相共存線。s)(SO)NH(424上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26簡單的低共熔混合物圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出

13、。A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26水-鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽體系 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26結(jié)晶法精制鹽類 例如，將粗 鹽精制。

14、首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S。424SO)NH( 冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。424SO)NH( 母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。 再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26結(jié)晶法精制鹽類上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26形成化合物的體系A(chǔ)和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)

15、液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：OHFeCl23的4種水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3種水合物上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26形成化合物的體系(2)不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：2CuCl-KCl222CaF - CaCl2Sb-AuNa-K上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26形成穩(wěn)定化合物的相圖 與可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 這張相圖可以看作

16、A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26形成穩(wěn)定化合物的相圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26形成穩(wěn)定水合物的相圖 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即, , ,它們都有自己的熔點(diǎn)。OH242SOH2423H SOH O (C )2422H SO2H O (C )2421H SO4H O (C ) 純硫酸的熔點(diǎn)在283 K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235 K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。 這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，

17、溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26形成穩(wěn)定水合物的相圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26形成不穩(wěn)定化合物的相圖 在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。)A(CaF2B)(CaCl2 因?yàn)镃沒有自己的熔點(diǎn)，將C加熱，到O點(diǎn)溫度時(shí)分解成 和組成為N的熔液，所以將O點(diǎn)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度（peritectic temperature）。) s (CaF2 FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點(diǎn)，而不是在中間。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26形成不穩(wěn)

18、定化合物的相圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26形成不穩(wěn)定化合物的相圖 相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。 分別從a，b，d三個(gè)物系點(diǎn)冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序?yàn)椋篖A(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LC(s)B(s)L(D)C(s)B(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s)a線：b線：d線： 希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26完全互溶固溶體的相圖 兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能

19、彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。 以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26完全互溶固溶體的相圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26完全互溶固溶體的相圖 當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。 繼續(xù)冷卻，液相組成沿 線變化，固相組成沿 線變化，在 點(diǎn)對應(yīng)的溫度以下，液相消失

20、。 21AAA21BBB2B上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26完全互溶固溶體的相圖退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O

21、返回2022-4-26完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching） 在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn) 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。例如： 等體系會出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的體系較少。KBr,-KCl,COKCONa3232Au-CuSb,-Ag上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26完全互溶固溶體的相圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回20

22、22-4-26完全互溶固溶體的相圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶固溶體的相圖 兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶固溶體的相圖(1) 有一低共熔點(diǎn)者在相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左， 固溶體（1）BCG以右，固溶體 (2)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)， L +（1）BEC區(qū)， L + (2)FJECG區(qū)，

23、（1）+ (2) AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點(diǎn)為(1)、(2)的低共熔點(diǎn)。兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶固溶體的相圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶固溶體的相圖三條步冷曲線預(yù)示的相變化為：(1) 從a點(diǎn)開始冷卻，到b點(diǎn)有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(2) 從e點(diǎn)開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為：熔液L L +（1）（1）（1）+（2）(3) 從j點(diǎn)開始，則依次析出物質(zhì)為： L

24、 L +（1） （1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶固溶體的相圖（2） 有一轉(zhuǎn)熔溫度者相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)， 固溶體（1）BEG以右， 固溶體（2）有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2） 因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測定，故用虛線表示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶固溶體的相圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26部分互溶固溶體的相圖 一條三相線 CDE是三相線：（1）熔液（組成為C），（2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。 CDE對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度，溫度升到455K時(shí)，固溶體（1）消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-26其它常見二元相圖還有一些常見的二元相圖如：在圖(a)中，有兩個(gè)液相部分互熔的帽形區(qū)在圖(b)中，固體A在不同溫度下有不同晶形，那水平線稱為轉(zhuǎn)晶線在圖(c)中，溫度較低時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)固溶體部分互溶的帽形區(qū)，而在高溫下，A和B可以完全互溶。圖(d)是具有轉(zhuǎn)晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點(diǎn)的兩張相圖的組合。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄