《無(wú)機(jī)化學(xué)》第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第一章第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第二章第二章 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)第三章第三章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第四章第四章 水溶液水溶液第五章第五章 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)第六章第六章 沉淀平衡沉淀平衡第七章第七章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期系原子結(jié)構(gòu)和元素周期系第八章第八章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)第九章第九章 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)+配合物配合物第十章第十章 電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)基礎(chǔ)第一章第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第一篇第一篇 化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(Basis of Chemical Thermodynamics and Kinetics) Chemical ther

2、modynamics is the portion of thermodynamics that pertains to chemical reactions.Chemical Thermodynamics Thermodynamics is defined as the branch of science that deals with the relationship between heat and other forms of energy, such as work. It is frequently summarized as three laws that describe re

3、strictions on how different forms of energy can be interconverted. Third law: The entropy of a perfect crystal is zero when the temperature of the crystal is equal to absolute zero (0 K).Second law: In an isolated system, natural processes are spontaneous when they lead to an increase in disorder, o

4、r entropy. First law: Energy is conserved; it can be neither created nor destroyed.The Laws of Thermodynamics第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象第二節(jié)第二節(jié) 基本概念基本概念第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù) 第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用 There have been many attempts to build a device that violates the laws of thermodynamics.

5、 All have failed. 本章要求本章要求 1. 掌握幾個(gè)重要基本概念：狀態(tài)函數(shù)、焓與焓變、熵掌握幾個(gè)重要基本概念：狀態(tài)函數(shù)、焓與焓變、熵與熵變、與熵變、Gibbs函數(shù)與函數(shù)與Gibbs函數(shù)變函數(shù)變 2. 掌握化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用：掌握化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用： 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm 、生成焓、生成焓fHm 、生成自由能、生成自由能fGm來(lái)計(jì)算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變來(lái)計(jì)算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm 、焓變、焓變r(jià)Hm 、自由能變自由能變r(jià)Gm ； 根據(jù)根據(jù)Hess定律，計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變定律，計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm 、焓變、焓變r(jià)Hm 、自由能變、自由能變r(jià)Gm ； 利用吉布斯利

6、用吉布斯-亥姆霍茲方程來(lái)計(jì)算非常溫下的亥姆霍茲方程來(lái)計(jì)算非常溫下的rGm，反應(yīng)的方向和溫度；，反應(yīng)的方向和溫度； 利用范特霍夫等溫方程式來(lái)計(jì)算非標(biāo)態(tài)下的利用范特霍夫等溫方程式來(lái)計(jì)算非標(biāo)態(tài)下的rGm。第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象 化學(xué)熱力學(xué)是熱力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用，包括化學(xué)熱力學(xué)是熱力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用，包括化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)、反應(yīng)的方向和程度、化學(xué)平衡、溶液與相平應(yīng)熱效應(yīng)、反應(yīng)的方向和程度、化學(xué)平衡、溶液與相平衡、電化學(xué)熱力學(xué)、表面與界面化學(xué)熱力學(xué)衡、電化學(xué)熱力學(xué)、表面與界面化學(xué)熱力學(xué)等內(nèi)容。本等內(nèi)容。本書第五章到第十二章都涉及到相關(guān)內(nèi)容。書第五章到第十二章都涉及到相關(guān)

7、內(nèi)容。 通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，在許多問(wèn)題上你可以明辨是非。通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，在許多問(wèn)題上你可以明辨是非。如不會(huì)相信諸如如不會(huì)相信諸如油可以變成水；油可以變成水；熱可以全部轉(zhuǎn)化為熱可以全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其他變化。聯(lián)系到現(xiàn)實(shí)生活中功而不引起其他變化。聯(lián)系到現(xiàn)實(shí)生活中:there is no free lunch. 任何學(xué)科都有其局限性。熱力學(xué)只有跟動(dòng)力學(xué)結(jié)合任何學(xué)科都有其局限性。熱力學(xué)只有跟動(dòng)力學(xué)結(jié)合起來(lái)才能比較完整地解釋許多化學(xué)反應(yīng)。如起來(lái)才能比較完整地解釋許多化學(xué)反應(yīng)。如H2 + O2；NO + CO之間的反應(yīng)。之間的反應(yīng)。第二節(jié)第二節(jié) 基本概念基本概念 本章討論的某些概念是學(xué)習(xí)化學(xué)的基礎(chǔ)。本章討論

8、的某些概念是學(xué)習(xí)化學(xué)的基礎(chǔ)。系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境(System and Surroundings)System(系統(tǒng)或體系系統(tǒng)或體系) 所要研所要研究的物質(zhì)。究的物質(zhì)。Surroundings（環(huán)境（環(huán)境） 除系統(tǒng)外的物質(zhì)。除系統(tǒng)外的物質(zhì)。 系統(tǒng)和環(huán)境之間的界限可以人為規(guī)定，系統(tǒng)和環(huán)境之間的界限可以人為規(guī)定，it can be as real as the walls of a beaker that separates a solution from the rest of the universe or just a imaginary boundary.系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境物質(zhì)物質(zhì)能量能量

9、根據(jù)它們之間的物質(zhì)根據(jù)它們之間的物質(zhì)(M-matter)和能量和能量(E-energy)交換，交換，可分為：可分為：系統(tǒng)系統(tǒng)敞開(kāi)敞開(kāi)open系統(tǒng)系統(tǒng)(M+E)封閉封閉closed系統(tǒng)系統(tǒng)(E-M)隔離隔離isolated系統(tǒng)系統(tǒng)(-E-M) contagious diseases開(kāi)放系統(tǒng)開(kāi)放系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng) note: Scientists used to believe that these two were separate and distinct, but now they realize that matter and energy are linked. In

10、an atomic bomb or nuclear reactor, matter is converted into energy. Perhaps someday the science fiction of Star Trek will become a reality and converting the human body into energy and back in a transporter will be commonplace. 理論上，環(huán)境是指系統(tǒng)以外的所有物質(zhì)世界，所以理論上，環(huán)境是指系統(tǒng)以外的所有物質(zhì)世界，所以它的溫度它的溫度(通常規(guī)定為通常規(guī)定為298.15K)、

11、壓力、壓力(熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)壓力熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)壓力p = 100kPa，與標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，與標(biāo)準(zhǔn)大氣壓p 稍有區(qū)別，但可近似相等稍有區(qū)別，但可近似相等)可可認(rèn)為是恒定不變。認(rèn)為是恒定不變。2. 物質(zhì)的量物質(zhì)的量 n(mol) (the amount of substance ) 高中已經(jīng)學(xué)過(guò)，提到物質(zhì)的量，一定要注意高中已經(jīng)學(xué)過(guò)，提到物質(zhì)的量，一定要注意明確物質(zhì)明確物質(zhì)微粒的基本單元。微粒的基本單元。 一般用一般用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式( (如下式）如下式）表示化學(xué)反表示化學(xué)反應(yīng)中質(zhì)量守恒關(guān)系：應(yīng)中質(zhì)量守恒關(guān)系：化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：aA(g) + bB(aq) + cC(s)xX(

12、g) + yY(aq)+ zZ(l) B 稱為稱為B(包含在反應(yīng)中的分子、原子或離子包含在反應(yīng)中的分子、原子或離子)的化學(xué)的化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)。反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)。 符號(hào)規(guī)定：符號(hào)規(guī)定：反應(yīng)物的反應(yīng)物的 B為負(fù)，生成物的為負(fù)，生成物的 B為正為正B0BB x = 1通式為：通式為： The value (n1 / nt) is termed the mole fraction of the component gas. 混合物的摩爾分?jǐn)?shù)：混合物的摩爾分?jǐn)?shù)：nint= xi 很顯然，混合物各組分很顯然，混合物各組分i 的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于13. 濃度濃度(concentr

13、ation) 高中已學(xué)習(xí)溶解度高中已學(xué)習(xí)溶解度(復(fù)習(xí)復(fù)習(xí))、質(zhì)量百分比濃度、質(zhì)量百分比濃度(又稱又稱為為質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù))、物質(zhì)的量濃度、物質(zhì)的量濃度(又稱為又稱為體積摩爾濃度體積摩爾濃度，缺，缺陷是隨溫度起變化陷是隨溫度起變化)。 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度(molkg-1)每每1kg溶劑中溶劑中(注意不是注意不是溶液溶液)所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量(優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是不隨溫度起變化是不隨溫度起變化)。在。在稀溶液中一般近似為物質(zhì)的量濃度稀溶液中一般近似為物質(zhì)的量濃度molL-1。 物理量可以分為兩類物理量可以分為兩類(ex-intensive quantity) ()廣度量廣度量（加和性）

14、，如質(zhì)量（加和性），如質(zhì)量m、體積、體積V、內(nèi)能、內(nèi)能U、焓、焓H、熵、熵S、Gibbs函數(shù)等；函數(shù)等； ()強(qiáng)度量強(qiáng)度量，如濃度，如濃度c、溫度溫度T、壓力、壓力p、密度、密度等。等。 注：廣度量注：廣度量/廣度量廣度量= 強(qiáng)度量，如強(qiáng)度量，如= m/V見(jiàn)見(jiàn)P239習(xí)題習(xí)題3 At the macroscopic level, a solid has a definite shape and occupies a definite volume observed by our senses.SolidsAdditional materialsMatter state At the micro

15、scopic level, a solid is made up of the particles which are very close together and arent moving around very much(a slight vibration), of course, not directly observed by our naked eyes. In many solids, the particles are pulled into a rigid, organized structure of repeating patterns called a crystal

16、 lattice. (many substances are pulled into a black hole) water molecules-ice When the ice melts, the temperature remains steady at 0Celsius until all the ice has melted phase changes. The temperature at which melting occurs is called the melting point (m.p.) of the substance. The melting point for i

17、ce is 0Celsius. Liquids heat causes the ice particles to begin vibrating faster and faster in the crystal lattice. After a while, some of the particles move so fast that they break free of the lattice, and the crystal lattice (which keeps a solid solid) eventually breaks apart. The solid begins to g

18、o from a solid state to a liquid state - a process called melting.Gases boiling point (b.p.) As the particles move faster and faster as they heat up, they begin to break the attractive forces between each other and move freely as steam - a gas. You can have both water and steam at 100C. They will ha

19、ve the same temperature, but the steam will have a lot more energy (because the particles move independently and pretty quickly). Because steam has more energy, steam burns are normally a lot more serious than boiling water burns - much more energy is transferred to your skin. 等離子態(tài)等離子態(tài)plasma state 電

20、離化的氣體電離化的氣體ionized gases 超固態(tài)超固態(tài)Ultra solid state 電子和原子核之間電子和原子核之間no space 中子態(tài)中子態(tài)Neutron state 強(qiáng)烈的擠壓下，強(qiáng)烈的擠壓下，proton + electron into neutronice(H2O, s)water(H2O, l)steam(H2O, g)meltingboilingfreezingcondensingdry ice(carbon dioxide-CO2, s)CO2 (g)sublimatingVolcanic gases Where greenhouse gases come fr

21、om 4. 氣體氣體(gas)Emission of gases gases of balloons Scuba divingPressurized gases are all around you What is an ideal gase? In brief, an ideal gases has no volume & attractions from each other . In detail, an ideal gas or perfect gas is a hypo-thetical gas consisting of identical particles of neg

22、ligible volume, with no inter-molecular forces. Additionally, the constituent atoms or molecules undergo perfectly elastic collisions wih the walls of the container. Applied conditions at the temperature much higher than the critical temperature and at the lower pressures . Law of ideal gases is als

23、o called equation of state of ideal gases.pV = nRTpressure(atm)Pa(N/m2 )(kPa)volume(L)molestemperature(K)0.0821Latm/(molK) 8.314 J / (molK)(m3) (L)oror 1 atm = 760 mmHg = 101.325 kPa P V 1 atm 22.4 LR = = n T 1 mol 273 K = 0.08205 L atm / (molK) 101325 N/m2 0.0224R = 1 mol 273 K = 8.314 J / (molK)m3

24、or(ii) P1V1 = P2V2(i) 物 質(zhì) 的 量 不 變The above equation can be changed:Often used formula: （1）（2）P V = n R Tn =mMn =mM =mvP V =mMR TP M = R T How do we deal with gases composed of a mixture of two or more different substances? Mixed gases are also ideal gases, therefore, they follow the laws of ideal ga

25、ses. the pressure exerted by an individual gas in a mixture of gases at the same T、V.Law of partial pessurepartial pessure (Pi)Mixed gasesDaltons Law of Partial Pressures The total pressure (Pt ) of a mixture of gases equals the sum of the pressures (P1,P2,P3, ) that each would exert if it were pres

26、ent alone.Pt = P1 + P2 + P3 + . John Dalton (1766-1844) ( familiar with Daltons atomic theory) At constant temperature and volume, the total pressure of a gas sample is determined by the total number of moles of gas present . A gaseous mixture made from 10g of oxygen and 10g of methane is placed in

27、a 10L vessel at 0C. What is the partial pressure of each gas, and what is the total pressure in the vessel?Example 1 已知：已知： V=10 L, T=273K m(O2)=10g, m(CH4)=10g 求求: PO2、 PCH4 and Pt (10g O2)(1 mol/32 g) = 0.313 mol O2 (10g CH4)(1 mol/16 g) = 0.616 mol CH4 解解Pt = PO2 + PCH4 = 0.702 atm + 1.403 atm =

28、2.105 atm由公式由公式得到得到 The ratio of the partial pressure of one component of a gas to the total pressure is: The value ( n1 / nt ) is termed the mole fraction of the component gas. The mole fraction (X) of a component gas is a dimensionless number, which is only a ratio. The ratio of the partial pressu

29、re to the total pressure is equal to the mole fraction of the component gas.The above equation can be rearranged to give: The partial pressure of a gas is equal to its mole fraction times the total pressure. oC. The pressure of the resultant mixture is 101.6 kPa (V=1.0L) . What are the pressure and

30、the mol number of the dry hydrogen at the same temperature? Write the formula you will need: P dry gas = P total P water Look up the vapor pressure of water at 14.0 oC on the following table: 1.6 kPa P H2 = 101.6 1.6 = 100.0 kPaExample 2 已知：已知： Pt 求求: PH2、 n(H2)解解Table-Vapor Pressure of WaterT(c)P (

31、atm) T(c)P (atm) T(c)P (atm)00.6202.3304.230.8212.5324.850.9222.6355.681.1232.8407.4101.2243.05012.3121.4253.26019.9141.6263.47031.2161.8273.68047.3182.1283.89070.1192.2294.0100101.3 2. Why is wet air less dense than dry air at the same temperature? 1. A balloon filled with helium weighs much less t

32、han an identical balloon filled with air. Quenstions in real life：PV = nRT nH2 = (PH2V)/(RT) = 100/(8.314 287) = 0.04 (mol) 3. Deep sea fish die when brought to the surface. (The pressure decreases as the fish are brought to the surface, so the volume of gases in their bodies increases, and pops bla

33、dders, cells, and membranes). 補(bǔ)充：補(bǔ)充： 分體積分體積 某組分氣體某組分氣體B與混合氣體相同壓力時(shí)單與混合氣體相同壓力時(shí)單獨(dú)所占有的體積獨(dú)所占有的體積(實(shí)際上，溫度也相同實(shí)際上，溫度也相同)。公式有。公式有pVi = niRTpVt = ntRTViVtnint=Vt= Vi5. 相相(phase)7. 功功W與熱與熱Q(heat and work)6. 熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度(單位大單位大K) 功功W和熱和熱Q是系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境傳是系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境傳遞或交換能量的兩種形式遞或交換能量的兩種形式(既不是物質(zhì)、也不是系統(tǒng)的性既不是物質(zhì)

34、、也不是系統(tǒng)的性質(zhì)質(zhì))。與平時(shí)所說(shuō)的。與平時(shí)所說(shuō)的冷熱、熱運(yùn)動(dòng)冷熱、熱運(yùn)動(dòng)的熱不同。的熱不同。 熱熱Q是溫度不同引起的能量傳遞形式，溫度相等，就是溫度不同引起的能量傳遞形式，溫度相等，就達(dá)到熱平衡達(dá)到熱平衡(沒(méi)有了熱傳遞沒(méi)有了熱傳遞)。沒(méi)有溫度就沒(méi)有熱。沒(méi)有溫度就沒(méi)有熱。系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)吸熱，Q為正值；系統(tǒng)放熱，為正值；系統(tǒng)放熱，Q為負(fù)值為負(fù)值功功(W)：除了熱之外其它傳遞或交換的：除了熱之外其它傳遞或交換的 能量形式。能量形式。功功體積功體積功/ /膨脹功膨脹功: :系統(tǒng)體積變化反抗外力所做的功系統(tǒng)體積變化反抗外力所做的功非體積功非體積功: : 除體積功外的功，如電功除體積功外的功，如電功膨脹

35、是在恒定的壓力下，所以又稱為等壓膨脹功：膨脹是在恒定的壓力下，所以又稱為等壓膨脹功：W= - pV 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W為正值；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，為正值；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W為負(fù)值。為負(fù)值。膨脹功可以分為三種：膨脹功可以分為三種：(1)(1)等壓膨脹功：上式等壓膨脹功：上式(3)(3)可逆膨脹功：可逆膨脹功：W = - pi( V)i(2)(2)多次等壓膨脹功：多次等壓膨脹功：V1V2dW = -pdV = -nRTVdVW = - nRTlnV2V1非體積功：如原電池的電功，理想狀態(tài)下是可逆電池非體積功：如原電池的電功，理想狀態(tài)下是可逆電池Wmax= -nFEMF多次等壓膨脹功多次

36、等壓膨脹功可逆膨脹功可逆膨脹功 熱力學(xué)系統(tǒng)是由大量微觀粒子組成的宏觀集合體，一熱力學(xué)系統(tǒng)是由大量微觀粒子組成的宏觀集合體，一般用壓力（般用壓力（p）、溫度（）、溫度（T）、體積（）、體積（V）表示。）表示。 當(dāng)系統(tǒng)的性質(zhì)一定當(dāng)系統(tǒng)的性質(zhì)一定(p、V、T、n等物理量確定等物理量確定)，我們，我們就說(shuō)系統(tǒng)處于一個(gè)狀態(tài)就說(shuō)系統(tǒng)處于一個(gè)狀態(tài)(state)。8. 狀態(tài)狀態(tài)與過(guò)程與過(guò)程 系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化，這種變化稱為系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化，這種變化稱為過(guò)程過(guò)程(process)，如從一個(gè)狀態(tài)，如從一個(gè)狀態(tài)(始態(tài)始態(tài))變成另一個(gè)狀態(tài)變成另一個(gè)狀態(tài)(終態(tài)終態(tài))。系統(tǒng)狀態(tài)變化的過(guò)程，一般分為：系統(tǒng)狀態(tài)變化

37、的過(guò)程，一般分為：A. T = 0 (等溫過(guò)程等溫過(guò)程)B. p = 0 (等壓過(guò)程等壓過(guò)程)C. V = 0 (等容過(guò)程等容過(guò)程)D. 系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換 Q 0 (絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程) 過(guò)程還可以分為：過(guò)程還可以分為：可逆與不可逆過(guò)程可逆與不可逆過(guò)程，可逆過(guò)程是，可逆過(guò)程是一種理想過(guò)程，一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程。一種理想過(guò)程，一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程。 過(guò)程還可以分為：過(guò)程還可以分為：自發(fā)與非自發(fā)過(guò)程自發(fā)與非自發(fā)過(guò)程，可舉例子說(shuō)，可舉例子說(shuō)明明(如水流、溫度傳遞、常溫常壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)等如水流、溫度傳遞、常溫常壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)等)。9. 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)態(tài)

38、物質(zhì)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)standard state氣體氣體標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力(p =100kPa)下的氣體下的氣體液體液體固體固體標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力(p =100kPa)下的下的純液體、純固體、純液體、純固體、溶液中溶液中的溶質(zhì)的溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力(p)下、質(zhì)量摩爾濃度為下、質(zhì)量摩爾濃度為1molkg-1(在稀溶液中一般近似為在稀溶液中一般近似為c =1molL-1) 10. 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)(state function) 決定系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的物理量決定系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的物理量X稱為狀態(tài)函數(shù)，如稱為狀態(tài)函數(shù)，如: 物質(zhì)的量物質(zhì)的量n、壓力、壓力p、體積、體積V、溫度、溫度T等。等。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：

39、狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)： (1)(1)系統(tǒng)的狀態(tài)一確定，各狀態(tài)函數(shù)均有確定值。系統(tǒng)的狀態(tài)一確定，各狀態(tài)函數(shù)均有確定值。 (2)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí),各狀態(tài)函數(shù)的改變量各狀態(tài)函數(shù)的改變量(X)，只與始態(tài)只與始態(tài)(X1)和終態(tài)和終態(tài)(X2)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。X = X2X1 (3)描述系統(tǒng)所處狀態(tài)的各狀態(tài)函數(shù)之間往往是有聯(lián)描述系統(tǒng)所處狀態(tài)的各狀態(tài)函數(shù)之間往往是有聯(lián)系的，如理想氣體的系的，如理想氣體的壓力壓力p、體積、體積V、溫度、溫度T之間。之間。理想氣體T=300K理想氣體T=350K理想氣體T=280K理想氣體T=320KT= T2T1 = 50K，我們說(shuō)

40、，我們說(shuō)T是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù) 途徑途徑a、b不同，不同， 所做的膨脹功不同所做的膨脹功不同(面積不同面積不同)，但始，但始態(tài)、終態(tài)相同，態(tài)、終態(tài)相同， 故功是過(guò)程量，不是狀態(tài)函數(shù)。熱與功故功是過(guò)程量，不是狀態(tài)函數(shù)。熱與功一樣，不是狀態(tài)函數(shù)。一樣，不是狀態(tài)函數(shù)。3-1、熱力學(xué)能、熱力學(xué)能（thermodynamic energy）(舊稱內(nèi)能舊稱內(nèi)能Internal energy)(1) 熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U): 系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和 (2) 包括系統(tǒng)內(nèi)分子的內(nèi)動(dòng)能、分子間相互作用能、分包括系統(tǒng)內(nèi)分子的內(nèi)動(dòng)能、分子間相互作用能、分子內(nèi)部能量，但子內(nèi)部能量，但不包括系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)

41、能和在外力場(chǎng)中不包括系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和在外力場(chǎng)中的位能；的位能； (3)由于系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)及相互作用很復(fù)雜，所以由于系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)及相互作用很復(fù)雜，所以系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)知；系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)知；第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù) (4) 能量單位能量單位J、kJ(5) 是狀態(tài)函數(shù)，也就是：是狀態(tài)函數(shù)，也就是： U = U(終態(tài)終態(tài)) - U(始態(tài)始態(tài)) 同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以高空，以400m/s飛行的飛機(jī)上，后者靜止在地面上。飛行的飛機(jī)上，后者靜止在

42、地面上。兩者的內(nèi)能相同嗎？?jī)烧叩膬?nèi)能相同嗎？我們主要研究封閉系統(tǒng)：我們主要研究封閉系統(tǒng)：U1U2Q 0W 0這就是熱力學(xué)第一定律這就是熱力學(xué)第一定律(能量守恒定律能量守恒定律)的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： U = U2 - U1 = Q + W 熱力學(xué)能的變化等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對(duì)熱力學(xué)能的變化等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對(duì)體系所做的功。體系所做的功。The Law of Conservation of Energyenergy is neither created nor destroyed but can be converted from one form to an

43、other.一些特殊情況的討論：一些特殊情況的討論： (i) 一個(gè)物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內(nèi)一個(gè)物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內(nèi)能變化為零：能變化為零： Q = 0, W = 0 ，U = 0 (ii) 如果一個(gè)物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對(duì)其作功，如果一個(gè)物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對(duì)其作功，則則Q = 0, U = W (iii) 若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設(shè)從外若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設(shè)從外界吸收界吸收Q，即，即 W = 0, U = Q一般情況下一般情況下:U = Q - W(iiii) 若是循環(huán)過(guò)程，即若是循環(huán)過(guò)程，即:W = Q, U =

44、 0 例如硫酸與氫氧化鈉溶液發(fā)生中和反應(yīng)放出熱量，例如硫酸與氫氧化鈉溶液發(fā)生中和反應(yīng)放出熱量，使溶液的溫度升高。系統(tǒng)可設(shè)計(jì)成封閉的，則該反應(yīng)使溶液的溫度升高。系統(tǒng)可設(shè)計(jì)成封閉的，則該反應(yīng)放出的熱量被溶液吸收，而且被吸收的熱量等于反應(yīng)放出的熱量被溶液吸收，而且被吸收的熱量等于反應(yīng)所放出的熱量。計(jì)算公式為：所放出的熱量。計(jì)算公式為：Qv = -csms(T2-T1) = -cs msT = -CsT How much heat is evolved during a chemical reaction ? 化學(xué)反應(yīng)是反應(yīng)物分子中舊鍵的削弱、斷裂和產(chǎn)物分化學(xué)反應(yīng)是反應(yīng)物分子中舊鍵的削弱、斷裂和產(chǎn)物分

45、子新鍵形成的過(guò)程。前者要吸收能量子新鍵形成的過(guò)程。前者要吸收能量, 后者要釋放能量。后者要釋放能量。 如何來(lái)測(cè)定如何來(lái)測(cè)定U？現(xiàn)在以具體的化學(xué)反應(yīng)作為封閉系統(tǒng)？現(xiàn)在以具體的化學(xué)反應(yīng)作為封閉系統(tǒng)來(lái)研究說(shuō)明。來(lái)研究說(shuō)明。負(fù)號(hào)表示放熱負(fù)號(hào)表示放熱 Qv表示表示等容反應(yīng)熱等容反應(yīng)熱； cs表示表示比比熱容熱容(Jkg-1K-1)可理解為吸收熱量的能力的比較；可理解為吸收熱量的能力的比較； ms表示溶液的質(zhì)量；表示溶液的質(zhì)量； Cs表示熱容表示熱容(JK-1) ；T表示終態(tài)溫度表示終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度與始態(tài)溫度T1之差。之差。 實(shí)驗(yàn)室測(cè)定反應(yīng)熱有幾種方法，在這里介紹：實(shí)驗(yàn)室測(cè)定反應(yīng)熱有幾種方法，在這里

46、介紹：彈式熱量計(jì)彈式熱量計(jì)(Bomb calorimeter)彈式熱量計(jì)示意圖彈式熱量計(jì)示意圖絕熱外套絕熱外套鋼質(zhì)容器鋼質(zhì)容器攪拌器攪拌器點(diǎn)火電線點(diǎn)火電線溫度計(jì)溫度計(jì)水水鋼彈鋼彈bomb樣品盤樣品盤Qv = -Q(H2O) + Qb = -C(H2O) T + CbT 顯然，反應(yīng)所放出的熱顯然，反應(yīng)所放出的熱Qv等于水所吸收的熱等于水所吸收的熱Q (H2O)和鋼彈組件所吸收的熱和鋼彈組件所吸收的熱Qb ，即：，即： 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，很容易得到：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，很容易得到：U = Qv2H2(g) + O2(g) 2H2O (l)； rUm = -481.160 kJmol -1H2(g

47、) + 1/2 O2(g) H2O(l)； rUm= -240.580 kJmol-1 兩個(gè)反應(yīng)都發(fā)生了兩個(gè)反應(yīng)都發(fā)生了“1mol反應(yīng)反應(yīng)特定的微粒或其組特定的微?；蚱浣M合合”，但前者的量是后者的，但前者的量是后者的2倍，后面還要繼續(xù)探討此問(wèn)倍，后面還要繼續(xù)探討此問(wèn)題題反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度。rUm稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變 (或或） 3-2、焓、焓H (enthalpy) 前面提到等容反應(yīng)熱前面提到等容反應(yīng)熱Qv，而化學(xué)反應(yīng)一般在封閉系統(tǒng)、，而化學(xué)反應(yīng)一般在封閉系統(tǒng)、等壓條件下進(jìn)行等壓條件下進(jìn)行(不做非體積功不做非體積功)，這時(shí)的反應(yīng)熱又稱為等，這時(shí)的反應(yīng)熱又稱為等壓反應(yīng)

48、熱壓反應(yīng)熱Qp，即，即W體體= p(V2V1)Qp = U + p(V2V1)= (U2 - U1)+ p(V2 V1)= (U2 + p 2V2) (U1 + p 1V1)Qp = H2 H1=H令令 H = U + p V，則：，則： H 稱為稱為焓焓(enthalpy )，是一個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù)，是一個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù)。 思考：思考：焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的絕對(duì)數(shù)值？焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的絕對(duì)數(shù)值？ 從上面的公式可知，等壓反應(yīng)熱從上面的公式可知，等壓反應(yīng)熱(Q p)等于化學(xué)反應(yīng)的等于化學(xué)反應(yīng)的焓變焓變(H)。是狀態(tài)函數(shù)，與是狀態(tài)函數(shù)，與U相似，不能知道它的絕對(duì)數(shù)值。相似，不能知

49、道它的絕對(duì)數(shù)值。吸熱反應(yīng)：吸熱反應(yīng)：Qp 0, H 0放熱反應(yīng)：放熱反應(yīng)：Qp 0, H 時(shí)時(shí)rHm rSm 從公式可知，反應(yīng)存在這樣一個(gè)溫度從公式可知，反應(yīng)存在這樣一個(gè)溫度T，使得，使得 G=0（TS=H）,溫度大于或小于溫度大于或小于T都會(huì)改變反應(yīng)的方向，溫都會(huì)改變反應(yīng)的方向，溫度度T稱為此反應(yīng)的稱為此反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度。溫度變化不大時(shí)，可近似計(jì)算。溫度變化不大時(shí)，可近似計(jì)算為：為：T T= = H H S S H H = = S S = = H H2 29 98 8K K S S2 29 98 8K K4. 反應(yīng)熵反應(yīng)熵S 與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rHm 、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能

50、、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能rGm相似，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下發(fā)生相似，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下發(fā)生1mol反應(yīng)的熵的變反應(yīng)的熵的變化量稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵化量稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵rSm ，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熵。，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熵。 化學(xué)反應(yīng)熵化學(xué)反應(yīng)熵rSm的大小很容易就能判斷的大小很容易就能判斷凡是氣凡是氣體分子總數(shù)增多的反應(yīng)，一定是熵值增大的反應(yīng)；反過(guò)來(lái)體分子總數(shù)增多的反應(yīng)，一定是熵值增大的反應(yīng)；反過(guò)來(lái)，一定是熵值減小的反應(yīng)。，一定是熵值減小的反應(yīng)。 如如CaCO3、NH4Cl等許多鹽的分解反應(yīng)的反應(yīng)熵等許多鹽的分解反應(yīng)的反應(yīng)熵rSm0；而且通常在常溫下是非自發(fā)的反應(yīng)隨著溫度；而且通常在常溫下是非自發(fā)的反應(yīng)隨著溫度的升高而轉(zhuǎn)

51、化為自發(fā)反應(yīng)的升高而轉(zhuǎn)化為自發(fā)反應(yīng)(rGm = rHmTrSm中，中，最后一項(xiàng)貢獻(xiàn)大最后一項(xiàng)貢獻(xiàn)大)。5. 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S m 化學(xué)反應(yīng)熵化學(xué)反應(yīng)熵rSm的大小可以用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的大小可以用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S m( 物質(zhì)在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下的熵值物質(zhì)在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下的熵值) 來(lái)計(jì)算。來(lái)計(jì)算。 各類物質(zhì)在各類物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S m可從附表可從附表8(P426)查到。查到。 由于由于熱力學(xué)第三定律指出：只有溫度熱力學(xué)第三定律指出：只有溫度T=0K時(shí)，物時(shí)，物質(zhì)的熵值才等于質(zhì)的熵值才等于0。溫度升高，混亂度增大，熵值隨之溫度升高，混亂度增大，熵值隨之增

52、大，所以在增大，所以在298.15K時(shí)，所有物質(zhì)的熵值一定大于時(shí)，所有物質(zhì)的熵值一定大于0除水溶液中的各類水合離子除水溶液中的各類水合離子(不是純物質(zhì)，是相對(duì)值不是純物質(zhì)，是相對(duì)值， 規(guī)定規(guī)定S m(H+)=0)。 (1) S m 的單位是的單位是 Jmol-1K-1 (不是不是 kJmol-1)在應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵在應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S m的數(shù)據(jù)計(jì)算時(shí)注意：的數(shù)據(jù)計(jì)算時(shí)注意： (2)S m0 (一般一般0)；物質(zhì)的聚集物質(zhì)的聚集: 同種物質(zhì)同種物質(zhì) Sm (g) Sm (l) Sm (s)(3) 物質(zhì)熵值物質(zhì)熵值Sm的大小與條件有關(guān)的大小與條件有關(guān)： 從附表從附表8的數(shù)據(jù)許多單質(zhì)的的數(shù)據(jù)許多單質(zhì)的f

53、Hm、 fGm都等于都等于0；另外，另外， fHm、 fGm都是相對(duì)值，都是相對(duì)值， 而而Sm是絕對(duì)值。是絕對(duì)值。 與結(jié)構(gòu)是否對(duì)稱或復(fù)雜性、分子量的大小有關(guān)系與結(jié)構(gòu)是否對(duì)稱或復(fù)雜性、分子量的大小有關(guān)系(例例如如乙醇與甲醚；乙醇與甲醚；HX分子分子) 此外，物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大；氣態(tài)物質(zhì)的此外，物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大；氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。熵值隨壓力的增大而減小。 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵rSm的計(jì)算的計(jì)算Sm 是狀態(tài)函數(shù)，所以是狀態(tài)函數(shù)，所以rSm等于生成物的等于生成物的Sm 反應(yīng)物的反應(yīng)物的Sm （注意系數(shù)），即（注意系數(shù)），即rSm= BS

54、m = -2(130.68) 205.14 + 2(188.83) Jmol-1 K-1 = -88.84 Jmol-1 K-1 例題例題 查表查表 H2(g) O2(g) H2O (g)Sm Jmol-1 K-1 計(jì)算反應(yīng)計(jì)算反應(yīng)2H2(g) + O2(g) 2H2O (g)的的rSmrSm= BSm第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用 4-1、Hess定律及其應(yīng)用定律及其應(yīng)用 Hess law states that if a reaction is carried out in a series of steps, H for the reaction will be equa

55、l to the sum of the enthalpy changes for the individual steps. 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。總是相同的。 也就是說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終也就是說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。實(shí)質(zhì)上就是態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。實(shí)質(zhì)上就是H(G、S)為狀態(tài)為狀態(tài)函數(shù)的體現(xiàn)。函數(shù)的體現(xiàn)。 r H m = r H m (1) + r H m (2) r Hm (1) = r Hm r Hm(2) =(-393.51) (282.98)

56、 kJmol-1例如：例如：= -110.53 kJmol-1 即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算，相應(yīng)即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算，相應(yīng)的的 r Gm 、 r Sm 也可以這樣。也可以這樣。 C(s) + O2(g)CO2(g)CO(g) + O2(g) rHm rHm (1) rHm 124-2、 物質(zhì)的物質(zhì)的 f H m、 f G m及其應(yīng)用及其應(yīng)用反反應(yīng)應(yīng)物物標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)態(tài) rH Hm m 生生成成物物標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)態(tài)指指定定單單質(zhì)質(zhì) fH Hm m r fH Hm m p 定義定義在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下，由指定單質(zhì)生成在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下，由指定單質(zhì)生成1mol化合化合物或單質(zhì)的摩爾反

57、應(yīng)焓變。物或單質(zhì)的摩爾反應(yīng)焓變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓f H m(standard molar enthalpy of formation)指定單質(zhì)一般指穩(wěn)定單質(zhì)，各物質(zhì)的指定單質(zhì)一般指穩(wěn)定單質(zhì)，各物質(zhì)的f H m可查附表可查附表8 8由蓋斯定律，可以計(jì)算在由蓋斯定律，可以計(jì)算在298K時(shí)化學(xué)反應(yīng)的時(shí)化學(xué)反應(yīng)的 rH mBm,fBBmrHH例如：例如：fHm (C石墨石墨, 298.15K) = 0fHm(H2 或或 O2 , 298.15K) = 0但但fHm(P白磷白磷, 298.15K) = 0在某些特殊反應(yīng)中，如：在某些特殊反應(yīng)中，如：H2(g) + O2(g) H2O (l)f

58、 H m (H2O (l)， 298.15K) = -285.84kJmol -1 = r H m 有時(shí)，通過(guò)比較化合物的有時(shí)，通過(guò)比較化合物的 fH m，可以定性判斷它們，可以定性判斷它們之間穩(wěn)定性的強(qiáng)弱。之間穩(wěn)定性的強(qiáng)弱。 試計(jì)算鋁熱劑點(diǎn)火反應(yīng)的試計(jì)算鋁熱劑點(diǎn)火反應(yīng)的f Hm( ) ，反應(yīng)計(jì)量式為，反應(yīng)計(jì)量式為： 2Al（S）+ Fe2O3 Al2O3（S） + 2Fe（S） 解解：2O3和和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為 824.2和和 1675.7 kJmol -1 1132mf32mfmrmolkJ5 .851molkJ)2 .842()7 .1675()K1

59、5.298,OFe()K15.298,OAl()K15.298( H HH 用下列數(shù)據(jù)計(jì)算用下列數(shù)據(jù)計(jì)算SO3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，其中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，其中f Hm(S8S8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) , r Hm = - 2375 kJ mol -12 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) , r H m = - 198 kJmol -1Solution 由單質(zhì)直接反應(yīng)生成由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1mol SO3(g) 的反應(yīng)方程式為的反應(yīng)方程式為 S8(s) + O2(g) SO3(g) 該方程可由上述兩個(gè)方程及其該方程可由上述兩個(gè)方程及其 r H m分別除以分別除以

60、8 和和 2 然后相加得到：然后相加得到： 8123 1. 根據(jù)根據(jù)Hess定律定律，通過(guò)方程式的組合求得；通過(guò)方程式的組合求得；計(jì)算方式有：計(jì)算方式有： 2. 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓來(lái)計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓來(lái)計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，反之亦然；反之亦然；1 18 8S8(s) + O2(g)SO2 rHm kJ molSO2(g) + O2(g)SO3(g) rHm kJ mol1 12+ +1 18 8S8(s) + O2(g)SO332 rHm kJ mol 3. 還可以通過(guò)燃燒焓、鍵能等數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算反應(yīng)焓。還可以通過(guò)燃燒焓、鍵能等數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算反應(yīng)焓。（課外自學(xué)）（課外自學(xué)）4-3、