有機(jī)化學(xué)第十二章含氮化合物

1、有機(jī)化學(xué)第十二章含氮化合物瘦肉精：ClClH2N CHCH2NHOHC （）CH33HCl（）鹽酸克倫特羅HOHOCHCH2NHCH3OH腎上腺素HOHOCHCH2NH2OH去甲腎上腺素收縮血管,升高血壓增強(qiáng)心臟收縮力,心率、傳導(dǎo)加快,心輸出量增加,收縮壓上升.生源胺生源胺CH2CHNHCH3CH3N 甲基苯異丙胺（冰毒）甲基苯丙胺搖頭丸硝基化合物硝基化合物一、硝基化合物的種類及命名一、硝基化合物的種類及命名H3CONO2H3CH2CONO硝硝酸酸甲甲酯酯亞亞硝硝酸酸乙乙酯酯H3CH2CNO2硝硝基基乙乙烷烷H2CONO2三三硝硝酸酸甘甘油油酯酯HCH2COONO2NO2CH3NOCH3O2N

2、NO2NO2間間亞亞硝硝基基甲甲苯苯2 2, ,4 4, ,6 6- -三三硝硝基基甲甲苯苯TNTHONO2硝硝酸酸RONO2硝硝酸酸酯酯RNO2硝硝基基化化合合物物HONO亞亞硝硝酸酸 1、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)RN=OOOORN：或NOONOO+NOO+-與亞硝酸酯互為同分異構(gòu)與亞硝酸酯互為同分異構(gòu)R O N = O亞硝酸酯-NO2：N，sp2雜化 硝基化合物的命名與鹵代烴相似，烴為母體，硝基為取代基。硝基化合物的命名與鹵代烴相似，烴為母體，硝基為取代基。CH3CH2NO2硝基乙烷nitroethaneCH3CHCH3NO22-硝基丙烷2-nitropropaneNO2H3C對(duì)硝基甲苯m-nitrot

3、olueneCH3CCH3NO2CH32-甲基-2-硝基丙烷2-methyl-2-nitropropaneCH3NO2NO2O2N2,4,6-三硝基甲苯2,4,6-trinitrotolueneNO2O2N1,3-二硝基苯1,3-dinitrobenzeneCH3ONO2CH3CH2ONO硝酸甲酯硝酸甲酯 亞硝酸乙酯亞硝酸乙酯CH3NO2NO2CH3NOCH3硝基甲烷硝基甲烷 鄰硝基甲苯鄰硝基甲苯 間亞硝基甲苯間亞硝基甲苯二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì)： 因因NO2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此硝基化合物具有較大的偶極是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此硝基化合物具有較大的偶極矩，如：矩，如：CH3NO2 的偶極矩的偶極

4、矩=3.410-30。偶極矩偶極矩，分子間的作用力，分子間的作用力，故其沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴還要高。，故其沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴還要高。 (2) 溶解性溶解性 硝基化合物的相對(duì)密度都大于硝基化合物的相對(duì)密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不僅溶于有機(jī)溶的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不僅溶于有機(jī)溶劑，而且還溶于濃硫酸。劑，而且還溶于濃硫酸。 但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑（有毒水、香皂和化妝品的定香劑（有毒 ）。如：）。如：

5、NO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香葵子麝香酮麝香 (3) 多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT炸藥、炸藥、2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(俗稱：苦味酸俗稱：苦味酸)。1、還原反應(yīng)、還原反應(yīng) 硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程：硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程：NO2NONHOHNH2亞硝基苯N-羥基苯胺(苯基羥胺) 其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件、介質(zhì)不同而異。其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件、介質(zhì)不同而異。 在酸性介質(zhì)在酸性介質(zhì)(通常為通常為HCl)

6、中，以金屬中，以金屬Fe、Zn或或SnCl2為還原劑，為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。NO2NH2Fe + HCl三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)NO2NH2SnCl2 + HClCHOCHO SnCl2 + HCl ：選擇性還原劑，只還原硝基，不還選擇性還原劑，只還原硝基，不還原羰基。原羰基。2、脂肪族硝基化合物的酸性、脂肪族硝基化合物的酸性具有具有-H的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。R CH2NO2+ NaOHR CHNO2Na+ H2OR+ H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式Na

7、OHR CHNO Na+O=RCHN=OORCHNOO=+RCHN=OO+不含不含-H的的 3硝基化合物就不能與堿作用。硝基化合物就不能與堿作用。練習(xí)：練習(xí)：1、硝基苯和、硝基苯和2-硝基硝基-2-甲基甲基-戊烷能否溶于氫氧化鈉水戊烷能否溶于氫氧化鈉水 溶液中，為什么溶液中，為什么？3、硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基反應(yīng)活性的影響、硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基反應(yīng)活性的影響(1).增強(qiáng)鹵原子的活性增強(qiáng)鹵原子的活性(親核取代親核取代SN2Ar) 硝基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時(shí)，不僅使芳環(huán)上的硝基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時(shí)，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性親電取代反應(yīng)活性，以致不能進(jìn)行，以

8、致不能進(jìn)行(如：如：F-C反應(yīng)反應(yīng))，而且通過，而且通過I、C效應(yīng)，對(duì)其鄰、對(duì)位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。效應(yīng)，對(duì)其鄰、對(duì)位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。 在在Cl的鄰、對(duì)位引入的鄰、對(duì)位引入NO2時(shí)，時(shí)，Cl的水解反應(yīng)活性的水解反應(yīng)活性，且，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。ClOH10% NaOH400 32MPaClNO2NaHCO3130溶液ONaNO2OHNO2H 原因是：原因是：CCl鍵受鍵受NO2的的I、C效應(yīng)的影響，使與效應(yīng)的影響，使與Cl直接相連的碳原子上電子云密度直接相連的碳原子上電子云密度，而有利于親核試劑的進(jìn)攻，而有利于親核試劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。使其水解

9、反應(yīng)得以進(jìn)行。N=OOClN=OOCl顯然顯然,Cl原子的鄰、對(duì)位上的原子的鄰、對(duì)位上的NO2數(shù)目數(shù)目，其親核取代反應(yīng)活性，其親核取代反應(yīng)活性。ClNO2NO2NaHCO3100溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2HClNO2NO2SHNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH3NH2NH2硝基芳香鹵代烴的親核取代舉例硝基芳香鹵代烴的親核取代舉例(2) 硝基使鄰、對(duì)位苯酚的酸性增強(qiáng)；硝基使鄰、對(duì)位苯酚的酸性增強(qiáng)；NOONOONOONOOOHNO2NO2OHOHNO2OHNO2PKa9.897.177.163.96OHNO28.2

10、8胺胺一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)1. 分類分類伯胺伯胺(1胺胺)： RNH2 CH3NH2 甲胺甲胺仲胺仲胺(2胺胺)： R2NH (CH3)2NH 二甲胺二甲胺叔胺叔胺(3胺胺)： R3N (CH3)3N 三甲胺三甲胺季銨鹽季銨鹽: R4N+X- (CH3)4N+Cl- 氯化四甲銨氯化四甲銨季銨堿季銨堿: R4N+OH- (CH3)4N+OH- 氫氧化四甲銨氫氧化四甲銨NH3 氨氨 NH2- -R 胺胺 NH2 氨基氨基 -NH- 亞氨基亞氨基胺可看作氨被烴基取代的產(chǎn)物胺可看作氨被烴基取代的產(chǎn)物 根據(jù)氮原子上所連烴基的數(shù)目不同胺可以分為伯胺根據(jù)氮原子上所連烴基的數(shù)目不同

11、胺可以分為伯胺(1o胺胺primary amine) 、仲胺、仲胺(2o胺胺secondary amine) 、叔胺（、叔胺（3o胺胺tertiary amine）。）。 NH3 RNH2 R2NH R3N 氨氨 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇（或鹵代烴）有著不同注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇（或鹵代烴）有著不同的意義。前者是由氮原子所連烴基的數(shù)目確定；的意義。前者是由氮原子所連烴基的數(shù)目確定； 而后者是以而后者是以羥基（或鹵原子）所連碳原子的種類確定。羥基（或鹵原子）所連碳原子的種類確定。CH3CHCH3 CH3CHCH3OHNH2 仲醇仲醇 伯胺伯胺 另外，

12、還有一類稱作季銨的化合物。包括季銨鹽（另外，還有一類稱作季銨的化合物。包括季銨鹽（quaternary aminonium salt）和季銨堿（）和季銨堿（quaternary ammnium hydrate）。）。 H3CNC3H7C2H5CH3OHH3CNCH3C2H5CH3ClNH4 Cl+NH4 OH+季 銨 鹽季 銨 堿NH2CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH3 CH3NHCH2 NHCH3脂肪胺芳香胺 練習(xí)：練習(xí)：按伯、仲、叔的分類法將胺和醇分類：按伯、仲、叔的分類法將胺和醇分類： CH3CCH3CH3NH2CH3CCH3CH3OH1234NHCH3CH2OH 2 .胺的命名

13、胺的命名（1）簡(jiǎn)單胺以胺作母體，烴基作取代基，稱某胺）簡(jiǎn)單胺以胺作母體，烴基作取代基，稱某胺普通命名。普通命名。 CH3CH2NH2NHCH3CH2NHCH3 乙胺乙胺 二苯胺二苯胺 甲乙胺甲乙胺（ethylamine） （diphenyl amine） （ethylmethylamine）對(duì)于氨基不在對(duì)于氨基不在-位的伯胺可采用與醇類似的命名法。位的伯胺可采用與醇類似的命名法。 CH3CH2CHCH2CH3NH2H2NCH2CH2CH2CH2NH2 3-戊胺戊胺 ,丁二胺丁二胺 （3-pentylamine） (putresine) 當(dāng)?shù)贤瑫r(shí)連有芳基和脂肪烴基時(shí)，以芳胺作母體，在脂肪當(dāng)?shù)?/p>

14、同時(shí)連有芳基和脂肪烴基時(shí)，以芳胺作母體，在脂肪烴基前加烴基前加“N”字表示脂肪烴基連在氮原子上字表示脂肪烴基連在氮原子上。 NHCH3NCH2CH3CH2CH3 甲基苯胺甲基苯胺 N,N-二乙基苯胺二乙基苯胺(N-methyl aniline) (N-ethyl-N-methyl aniline) （2）比較復(fù)雜的胺采用氨基作取代基，命名為烴。）比較復(fù)雜的胺采用氨基作取代基，命名為烴。 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名CH3CHCHCH2CH3CH3NH2CH3CHCH2CH3N(CH3)2甲基氨基戊烷甲基氨基戊烷 二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷 (3-amino-2-methylpentane) (2-dimet

15、hylinbuthane) 季銨類化合物和胺的離子型化合物可作為銨離子（季銨類化合物和胺的離子型化合物可作為銨離子（NH4+）的）的衍生物來(lái)命名，衍生物來(lái)命名，“負(fù)離子負(fù)離子”化化“正離子正離子”，烷基依基團(tuán)順序?qū)懺?，烷基依基團(tuán)順序?qū)懺阡@字的前面。銨字的前面。 H3CNCH3CH3CH3ClH3CNC2H5CH3CH3OH 氯化四甲銨氯化四甲銨 氫氧化三甲基乙基銨氫氧化三甲基乙基銨(tetramethylammonium chloride) (ethyltrimethylammonium hydroxide)ClNH3NH2 HCl另外，胺（另外，胺（1、2、3）的鹽因表現(xiàn)形式不同還可以如此命

16、）的鹽因表現(xiàn)形式不同還可以如此命名。名。 氯化苯銨氯化苯銨(anilinium chloride) 鹽酸苯胺或苯胺鹽酸鹽鹽酸苯胺或苯胺鹽酸鹽(aniline hydrochloride)注意：注意：“氨氨”用于表示取代基，用于表示取代基，“胺胺”表示氨的烴基衍生物，表示氨的烴基衍生物，“銨銨”用于季銨類化合物和胺的離子型化合物，用于季銨類化合物和胺的離子型化合物， 3、胺的結(jié)構(gòu)、胺的結(jié)構(gòu)（1） 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3雜化，未共用電子雜化，未共用電子對(duì)占據(jù)一個(gè)對(duì)占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。雜化軌道。NNNHHHHHCH3CH3CH3H3C107o112.9o108o110

17、pm147pm105.9o（2） 隨著隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角、鍵長(zhǎng)大小均會(huì)有上連接基團(tuán)的不同，鍵角、鍵長(zhǎng)大小均會(huì)有改變。改變。（3） 當(dāng)?shù)由纤B的當(dāng)?shù)由纤B的3個(gè)原子和基團(tuán)不同時(shí)，氮原子個(gè)原子和基團(tuán)不同時(shí)，氮原子是手性中心，應(yīng)有一對(duì)對(duì)映體，但容易相互轉(zhuǎn)換。是手性中心，應(yīng)有一對(duì)對(duì)映體，但容易相互轉(zhuǎn)換。（4） 但當(dāng)有因素能阻斷轉(zhuǎn)換時(shí)，可拆分出對(duì)映體。但當(dāng)有因素能阻斷轉(zhuǎn)換時(shí)，可拆分出對(duì)映體。NC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2H5Hsp2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2+季銨化合物季銨化合物三、胺的物理性質(zhì)三、胺的物理性質(zhì)

18、 1、物態(tài)、物態(tài) 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體或固體。甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體或固體。許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4-丁二胺俗稱腐丁二胺俗稱腐肉胺、肉胺、1,5-戊二胺俗稱尸胺。戊二胺俗稱尸胺。2、溶解性、溶解性 3、沸點(diǎn)、沸點(diǎn)(b.p) 與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)高于相對(duì)分與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)高于相對(duì)分子質(zhì)量相近的非極性化合物子質(zhì)量相近的非極性化合物(如烷烴如烷烴)，而低于相應(yīng)的醇或羧酸，而低于相應(yīng)的醇或羧酸. 叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)低于相對(duì)分

19、子質(zhì)量相近的伯胺叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)低于相對(duì)分子質(zhì)量相近的伯胺和仲胺，而與相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴差不多和仲胺，而與相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴差不多。低級(jí)胺可以溶于水，但隨著碳數(shù)增多而逐漸降低。低級(jí)胺可以溶于水，但隨著碳數(shù)增多而逐漸降低。四、胺的化學(xué)反應(yīng)四、胺的化學(xué)反應(yīng)有堿性有堿性 有親核性有親核性 可被氧化劑氧化可被氧化劑氧化有未共用電子對(duì)有未共用電子對(duì)有活潑氫有活潑氫可被強(qiáng)堿奪取可被強(qiáng)堿奪取 可被氧化劑氧化可被氧化劑氧化NNHHNRRRRRHRv1、堿性與銨鹽的生成、堿性與銨鹽的生成NH3 + H2O NH4 + OHRN+ HRNHN上的電子云密度上的電子云密度，接受質(zhì)子的能力，接受

20、質(zhì)子的能力，堿性，堿性。 胺的堿性強(qiáng)弱胺的堿性強(qiáng)弱 ：脂肪胺：脂肪胺氨氨芳香胺。芳香胺。 1. 1. 脂肪胺脂肪胺在氣相或非水溶液中在氣相或非水溶液中3胺胺2胺胺1胺胺 (電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響)(CH3)2NH CH3NH (CH3)3Npkb:3.273.384.21在水溶液中在水溶液中2胺胺1胺胺 3胺胺電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果（1）電子效應(yīng)的影響）電子效應(yīng)的影響 脂肪胺烴基的脂肪胺烴基的+ I 效應(yīng)效應(yīng) ，使，使N 上的電子云密度增高。上的電子云密度增高。且且N 上烴基越多，上烴基越多，N 上電子云密度越高。上電子云

21、密度越高。 單就電子效應(yīng)對(duì)胺的堿性影響，在氣態(tài)條件下，其單就電子效應(yīng)對(duì)胺的堿性影響，在氣態(tài)條件下，其堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋簤A性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?胺胺2胺胺1胺胺（2）空間效應(yīng)的影響）空間效應(yīng)的影響 N 原子上連接的基團(tuán)越大越多，使原子上連接的基團(tuán)越大越多，使N 原子上的孤對(duì)電原子上的孤對(duì)電子與子與H+結(jié)合越難（空間阻礙增大），堿性越弱。結(jié)合越難（空間阻礙增大），堿性越弱。 單就空間效應(yīng)對(duì)胺的堿性影響來(lái)說(shuō)，在水溶液中，單就空間效應(yīng)對(duì)胺的堿性影響來(lái)說(shuō)，在水溶液中，其堿性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋浩鋲A性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋?1胺胺2胺胺3胺胺（）水的溶劑化效應(yīng)（）水的溶劑化效應(yīng)RNHHHOH2OH2OH2NRRHOH2HOH2

22、NRRRHOH2共軛酸穩(wěn)定性好，酸性弱，堿性強(qiáng)。單一溶劑化作用對(duì)胺堿性影響使堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋簡(jiǎn)我蝗軇┗饔脤?duì)胺堿性影響使堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?胺胺2胺胺3胺胺2. 2. 芳胺芳胺NH3:NH2:NH2:NH:N:pkb9.3013.80近乎中性 電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：1胺胺2胺胺3胺胺空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：1胺胺2胺胺3胺胺 溶劑化效應(yīng)：溶劑化效應(yīng)：1胺胺2胺胺3胺胺總結(jié)果：總結(jié)果： 1胺胺2胺胺3胺胺3. 3. 季銨類化合物季銨類化合物 季銨類化合物季銨類化合物 中的中的N上已連有四個(gè)烴基并帶正電荷，再上已連有四個(gè)烴基并帶正電荷，再也不能接受質(zhì)子，堿性由其所結(jié)合的負(fù)離子來(lái)決定。因此季也不能接受質(zhì)子，

23、堿性由其所結(jié)合的負(fù)離子來(lái)決定。因此季銨堿的堿性為強(qiáng)堿。銨堿的堿性為強(qiáng)堿。 季銨堿季銨堿 2胺胺1胺、胺、3胺胺NH3 1 胺胺 2胺胺3胺胺 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82 練習(xí)：練習(xí)：解釋下列化合物的堿性順序解釋下列化合物的堿性順序 取代芳胺堿性分析：吸電子基減弱堿性，斥電子基增強(qiáng)堿性。取代芳胺堿性分析：吸電子基減弱堿性，斥電子基增強(qiáng)堿性。如硝基苯胺、甲基苯胺如硝基苯胺、甲基苯胺4. 成鹽成鹽 即使是堿性較弱的芳胺也可與強(qiáng)酸作用成鹽，由于銨鹽是弱堿即使是堿性較弱的芳胺也可

24、與強(qiáng)酸作用成鹽，由于銨鹽是弱堿生成的鹽，因此它遇到強(qiáng)堿就會(huì)游離出來(lái)。生成的鹽，因此它遇到強(qiáng)堿就會(huì)游離出來(lái)。RNH2 + HClRNH3Cl+NH2+ HClNH3Cl+RNH3Cl+NaOHRNH2 H2O+NaCl +OCH2CH2N(C2H5)2 +HClHClH2NCOOCH2CH2N(C2H5)2 H2NCOCH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸 胺HCl有機(jī)層： CH3(CH2)10CH3水 層：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2 應(yīng)用應(yīng)用（1）分離胺類與非堿性物質(zhì)。分離胺類與非堿性物質(zhì)。 （2）在制藥過程中，常利用堿性將難溶于水的胺類

25、藥）在制藥過程中，常利用堿性將難溶于水的胺類藥物制成鹽，以增加其水溶性。例如，局部麻醉藥鹽酸普魯物制成鹽，以增加其水溶性。例如，局部麻醉藥鹽酸普魯卡因（卡因（Procaine hydrochloride）。）。2、氧化；、氧化；胺容易被氧化，脂肪伯、仲胺及芳香胺的氧胺容易被氧化，脂肪伯、仲胺及芳香胺的氧化產(chǎn)物很復(fù)雜，叔胺與過氧化氫在室溫放置得化產(chǎn)物很復(fù)雜，叔胺與過氧化氫在室溫放置得氧化胺；氧化胺；RNH2ORNHOHRNORNO2+產(chǎn)產(chǎn)物物一一般般較較為為復(fù)復(fù)雜雜，合合成成上上意意義義不不大大R3NH2O2R3NONRRRONRRRO+NRRRH2O2氧氧化化胺胺，產(chǎn)產(chǎn)物物較較為為單單一一有有

26、手手性性的的胺胺氧氧化化物物3、烷基化、烷基化(alkylation)；胺與鹵代烷作用，伯、仲胺上的氫被烷基取胺與鹵代烷作用，伯、仲胺上的氫被烷基取代或者叔胺得到烷基的反應(yīng)稱為胺的烷基化；代或者叔胺得到烷基的反應(yīng)稱為胺的烷基化； 鹵代烴與氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混鹵代烴與氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物，故一般不采用此法制備胺！合物，故一般不采用此法制備胺！R2NH + RX R3NH+X- R3NNaOHor NH3 季銨鹽季銨鹽 R3N + RX R4N+X- RNH2 + RX R2NH2+X- R2NHNaOHor NH3胺或氨的烷基化是連串反應(yīng)；胺或氨的烷基

27、化是連串反應(yīng)；NH3 + RXRNH2 + NH4XRXR2NH + NH4XRXR3N + NH4XRXR4N+X使用過量的氨，可以得到伯胺為主的產(chǎn)物控制條件，也可以得到某一胺為主的產(chǎn)物NH2CH2Cl+NaHCO390NH CH2 1RX 2RX, 3RX 以消除為主。以消除為主。鹵代烴的反應(yīng)活性為：RIRBrRCl4 4、?；?、?；?脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1 1胺和胺和2 2胺可與酰化試劑酰鹵、酸胺可與?；噭｛u、酸酐或酯發(fā)生親核取代生成酰胺。酐或酯發(fā)生親核取代生成酰胺。RCLORCON+ HLR3N+No ReactionRCLONHRNH2+ArCOClNaOHRNH CAr

28、OR2NH3+ RCOClR2NCROPy+ HCl+HCl芳香胺：芳香胺：CONH3OCCH3ONHNHCCH3O(CH3CO)2O或CH3COClNH2COClCH3COOHNHCCH3O160C。-H2O羧酸的?；芰^弱，須不斷除水，使反應(yīng)向右進(jìn)行。羧酸的酰化能力較弱，須不斷除水，使反應(yīng)向右進(jìn)行。NH2H2O,OH-,或H+NH2NO2Br2 NHCOCH3NHCOCH3Br(CH3CO)2O暫時(shí)性暫時(shí)性: :保護(hù)氨基或降低氨基對(duì)芳環(huán)的致活能力。保護(hù)氨基或降低氨基對(duì)芳環(huán)的致活能力。永久性永久性: :合成藥物時(shí)應(yīng)用合成藥物時(shí)應(yīng)用. .NH2HO（CH3CO）2ONHCCH3HOO撲熱息痛

29、撲熱息痛應(yīng)用：應(yīng)用：RNHSO2R2NSO2不反應(yīng) （可溶于酸） 5、磺酰化、磺酰化(Hinsberg 反應(yīng)反應(yīng))RNH2R2NHR3N+SO2Cl該反應(yīng)可以用來(lái)分離和鑒別伯、仲、叔胺。該反應(yīng)可以用來(lái)分離和鑒別伯、仲、叔胺。NaOHRNSO2Na(不溶于NaOHNaOH )興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式6、與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)RNH2R2NHR3N脂肪胺：脂肪胺：（定量）（定量）H2OClHROHRCl烯R +Cl +N2NaNO2HClRNNClR2N NO不不進(jìn)進(jìn)行行上上述述反反應(yīng)應(yīng)（黃黃色色難難溶溶物物）由于產(chǎn)物復(fù)雜，該由于產(chǎn)物復(fù)雜，該反應(yīng)在合成上的意義不大。反應(yīng)在合成上的

30、意義不大。CH3CH2CH2H2O,-H+Cl-H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClCH3CHCH2CH3CHCH3H2O-H+Cl-CH3CHCH3OHCH3CHCH3Cl芳香胺：芳香胺：NH2NHCH3N(CH3)2N2Cl重氮化反應(yīng)（無(wú)重氮化反應(yīng)（無(wú)色溶液）色溶液）NCH3NO黃色油狀物黃色油狀物 或固體或固體N(CH3)2ON綠色固體綠色固體該反應(yīng)可以用來(lái)鑒別脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。該反應(yīng)可以用來(lái)鑒別脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。 芳胺與芳胺與HNO2的反應(yīng)是的反應(yīng)是NO+的親電反應(yīng)。對(duì)伯、仲胺，進(jìn)攻最的親電反應(yīng)。對(duì)伯、仲胺，進(jìn)攻最富電子的氮原子，取代氮上氫。對(duì)于叔胺

31、，由于富電子的氮原子，取代氮上氫。對(duì)于叔胺，由于- -NR2是強(qiáng)供電基，是強(qiáng)供電基，可進(jìn)行苯環(huán)上的親電取代?？蛇M(jìn)行苯環(huán)上的親電取代。NaNO2HClCo05010 Co放氮反應(yīng)放氮反應(yīng)偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)N2Cl+ -H2O, C2H5OH或或H3PO2CuX /HXCuCN /KCNKI,OHN(CH3)2OHX(X=Cl,Br) + N2 CNIN NOHN NN(CH3)2芳香重氮鹽芳香重氮鹽很活潑很活潑 亞硝基化合物的毒性很強(qiáng)，大多數(shù)具有致癌作用，亞硝基化合物的毒性很強(qiáng)，大多數(shù)具有致癌作用，其致癌范圍很廣，特別是肝癌，其致癌能力主要取決其致癌范圍很廣，特別是肝癌，其致癌能力主要取決于化合物

32、本身的結(jié)構(gòu)而與物種無(wú)關(guān)。雖然于化合物本身的結(jié)構(gòu)而與物種無(wú)關(guān)。雖然N-亞硝基化亞硝基化合物在自然界含量較少，但能形成亞硝胺的仲胺和亞合物在自然界含量較少，但能形成亞硝胺的仲胺和亞硝酸鹽分布很廣。煙草、魚制品以及作為發(fā)色劑和防硝酸鹽分布很廣。煙草、魚制品以及作為發(fā)色劑和防腐劑的亞硝酸鹽易與食品中的胺作用生成亞硝胺。更腐劑的亞硝酸鹽易與食品中的胺作用生成亞硝胺。更為重要的是亞硝胺可在人體內(nèi)合成，特別是在胃、口為重要的是亞硝胺可在人體內(nèi)合成，特別是在胃、口腔和膀胱中為甚。腔和膀胱中為甚。 亞硝胺在紫外線的照射下能發(fā)生不可逆的光解反亞硝胺在紫外線的照射下能發(fā)生不可逆的光解反應(yīng)，維生素應(yīng)，維生素C能還原亞

33、硝酸鹽，可以阻止亞硝胺的體能還原亞硝酸鹽，可以阻止亞硝胺的體內(nèi)合成。所以，良好的生存環(huán)境和多食新鮮的蔬菜和內(nèi)合成。所以，良好的生存環(huán)境和多食新鮮的蔬菜和水果對(duì)預(yù)防癌癥具有重大意義。水果對(duì)預(yù)防癌癥具有重大意義。NH2（1 1）鹵代鹵代NH2BrBrBr反應(yīng)定量完成，反應(yīng)定量完成， 可用作定性、定量分析。可用作定性、定量分析。（白）（白）NH2COOHNH2COOHBrBrBrBr2H2OBr24050。CHCl,H2O,NH2NHRNR2、：強(qiáng)致活的鄰對(duì)位定位基強(qiáng)致活的鄰對(duì)位定位基7、苯環(huán)上的取代反應(yīng)、苯環(huán)上的取代反應(yīng)一溴代：一溴代：NH2NHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br(CH3CO)

34、2OBr2, H2O,或H+OH-NHCOCH3：NH3：致鈍的間位定位基致鈍的間位定位基由于由于COCH3的吸電作用，的吸電作用，NHCOCH3 為中等致活的鄰對(duì)位定位基為中等致活的鄰對(duì)位定位基（2）硝化）硝化 硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免氧化，硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免氧化，需要保護(hù)氨基?？捎靡阴；ɑ蛳葘⒎及啡苡跐饬蛩嵝枰Ｗo(hù)氨基?？捎靡阴；ɑ蛳葘⒎及啡苡跐饬蛩嵘闪蛩釟潲}。生成硫酸氫鹽。NH2濃H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2OH+(

35、OH-)NH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4H2OH+NH2NO2NHCOCH3SO3HNO2（3）磺化）磺化NH2濃H2SO4NH3HSO4-180190。CNH2SO3H(工業(yè)制法）工業(yè)制法） 對(duì)氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和堿性的氨基，對(duì)氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和堿性的氨基，可中和成鹽。這種分子內(nèi)形成的鹽，稱為內(nèi)鹽：可中和成鹽。這種分子內(nèi)形成的鹽，稱為內(nèi)鹽：H3NSO3-偶氮化合物及染料偶氮化合物及染料 N=NCH3CH3N=NCH2NN-+NNNHNNOHNN HSO4-+NNNHCH31、物質(zhì)的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；、物質(zhì)的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；可見光波長(zhǎng)可見光波長(zhǎng)400800nm，高為紅外區(qū)域，高為紅外區(qū)域,低為紫外低為紫外及及X射線區(qū)域；射線區(qū)域；物質(zhì)顏色：物質(zhì)顏色：如果物質(zhì)吸收光波波長(zhǎng)在可見光區(qū)域之外，則物質(zhì)如果物質(zhì)吸收光波波長(zhǎng)在可見光區(qū)域之外，則物質(zhì)呈無(wú)色