可生物降解聚乳酸復合材料

1、可生物降解聚乳酸復合材料可生物降解聚乳酸復合材料Biodegradable Polylactic Acid Composite Materials2003年年1月月1日起，歐盟已明令禁止發(fā)泡塑料聚苯乙烯作為包裝日起，歐盟已明令禁止發(fā)泡塑料聚苯乙烯作為包裝材料進入歐盟各國。材料進入歐盟各國。韓國從韓國從2003年年6月月30日開始禁止使用一次性日開始禁止使用一次性PP、PE塑料購物袋塑料購物袋和一次性和一次性PP、PE、EPS塑料餐具等制品。塑料餐具等制品。環(huán)境友好塑料（生物可降解塑料）的市場發(fā)展現(xiàn)狀和前景環(huán)境友好塑料（生物可降解塑料）的市場發(fā)展現(xiàn)狀和前景（Environmentally Deg

2、radable Plastics，EDP）北美、加拿大北美、加拿大EDP塑料制品銷售量塑料制品銷售量PLA降解循環(huán)降解循環(huán)比澳格比澳格( (南京南京) )環(huán)保材料有限公司環(huán)保材料有限公司 深圳市易生新材料有限公司深圳市易生新材料有限公司 70%降解塑料制品降解塑料制品骨固定材料及組織修復骨固定材料及組織修復藥物控制釋放材料藥物控制釋放材料優(yōu)質(zhì)生態(tài)纖維制品優(yōu)質(zhì)生態(tài)纖維制品國內(nèi)國內(nèi)PLA消費市場預測消費市場預測國內(nèi)國內(nèi)PLA產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和技術水平產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和技術水平 資源優(yōu)勢：資源優(yōu)勢：眾多企業(yè)參與，產(chǎn)業(yè)化進展順利眾多企業(yè)參與，產(chǎn)業(yè)化進展順利面臨問題：面臨問題：售價仍較石油基塑料高售價仍較石油基塑料高P

3、LA性能缺點：性能缺點：抗熱性差，耐沖擊低抗熱性差，耐沖擊低 低端食品包裝低端食品包裝電子、汽車、建筑等領域作為耐久性工程塑料的應用電子、汽車、建筑等領域作為耐久性工程塑料的應用高性能高性能PLA復合材料復合材料性能改善性能改善聚乳酸的增強改性聚乳酸的增強改性 玻璃纖維增強玻璃纖維增強 項目項目標準標準PLA PLA/GF (60/40)性能提高率性能提高率(%)拉伸強度拉伸強度 MPa彎曲強度彎曲強度 MPa彎曲模量彎曲模量 MPaIzod缺口沖擊強度缺口沖擊強度kJ/m2熱變形溫度熱變形溫度 oCASTM D638ASTM D790ASTM D790ASTM D256ASTM D64866

4、1073490558108180108702616763.668.2211.5420.0187.9表表1. 40%玻璃纖維增強玻璃纖維增強PLA力學性能比較力學性能比較 11. Kitano, K. (Sumitomo Chemical Co.), JP 2005336220, 2005. 注：注：原料原料PLA為日本鐘紡合纖株式會社的為日本鐘紡合纖株式會社的Lactone TM100，GF是單纖直徑為是單纖直徑為16 mm的長玻璃纖維。的長玻璃纖維。天然植物纖維增強天然植物纖維增強 分類分類舉例舉例秸稈纖維秸稈纖維玉米秸、麥秸、稻草玉米秸、麥秸、稻草非木纖維非木纖維韌皮韌皮洋麻、亞麻、黃麻、

5、大麻、苧麻洋麻、亞麻、黃麻、大麻、苧麻葉葉劍麻、赫納昆葉纖維（劍麻、赫納昆葉纖維（Henequen）、蕉麻）、蕉麻種子種子/果果棉花、椰子殼纖維棉花、椰子殼纖維木纖維木纖維軟木、硬木軟木、硬木表表2. 增強天然纖維分類增強天然纖維分類天然植物纖維相對玻璃纖維的優(yōu)勢天然植物纖維相對玻璃纖維的優(yōu)勢1. 生態(tài)保護性能（生長期短，對環(huán)境生態(tài)保護性能（生長期短，對環(huán)境要求不高，能量消耗少，對二氧化碳要求不高，能量消耗少，對二氧化碳有強吸收能力）。有強吸收能力）。2. 可替代人造材料，節(jié)約有限石油資可替代人造材料，節(jié)約有限石油資源。源。3. 填埋后可生物降解，再生循環(huán)利用。填埋后可生物降解，再生循環(huán)利用。

6、從可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護理念出發(fā)，天然植物纖維增強可從可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護理念出發(fā)，天然植物纖維增強可生物降解高分子從而制備生物復合材料具有相當?shù)那熬?。生物降解高分子從而制備生物復合材料具有相當?shù)那熬啊?表表3. 洋麻纖維改性洋麻纖維改性PLA與玻纖改性與玻纖改性ABS性能比較性能比較項目項目PLA/kenafABS/GF纖維添加量（質(zhì)量份數(shù)纖維添加量（質(zhì)量份數(shù)%）熱變形溫度（熱變形溫度（oC）彎曲模量（彎曲模量（GPa）彎曲強度（彎曲強度（MPa）缺口沖擊強度（缺口沖擊強度（kJ/m2）0664.51324.410725.41113.8151076.31103.2201207.6933.108

7、6231104.6洋麻纖維增強洋麻纖維增強PLA具有優(yōu)異的耐熱性、剛性和成型加工性，具有優(yōu)異的耐熱性、剛性和成型加工性，是高性能復合材料。是高性能復合材料。2006年年3月，月，NEC公司與公司與UNITIKA公公司再度聯(lián)合推出了可用于制造手機外司再度聯(lián)合推出了可用于制造手機外殼的殼的PLA/kenaf復合材料。復合材料。NTT DoCoMo已將這種新型環(huán)保材已將這種新型環(huán)保材料用于其新款手機料用于其新款手機 FOMATM N701iECO的外殼機身制造，并于的外殼機身制造，并于3月月10日在日本市場推出了該款手機。日在日本市場推出了該款手機。NEC公司和公司和UNI

8、TIKA公司已經(jīng)聯(lián)合將利用上面的改性技術得到的洋公司已經(jīng)聯(lián)合將利用上面的改性技術得到的洋麻纖維改性麻纖維改性PLA復合材料實現(xiàn)商品化。復合材料實現(xiàn)商品化。這種近乎這種近乎100%由植物成分組成的復合材料于由植物成分組成的復合材料于2004年年9月開始在月開始在NEC的手提電腦部件上使用。的手提電腦部件上使用。聚乳酸的增韌改性聚乳酸的增韌改性 PLA的強度和剛性好，但柔軟性和沖擊性能差，常溫下是一的強度和剛性好，但柔軟性和沖擊性能差，常溫下是一種硬而脆的材料。種硬而脆的材料。 聚氨酯彈性體（聚氨酯彈性體（TPU）增韌）增韌 聚氨酯彈性體（TPU）是一種主鏈上含 有較多氨基甲酸酯基團的高分子材料，

9、 具有優(yōu)異的力學韌性、良好的耐磨性 及生物相容性2。 研究表明 3TPU的加入可以顯著提高PLA的力學性能：加入質(zhì)量分數(shù)為20%的TPU即可使其斷裂伸長率達350%，缺口沖擊強度達25kJ/m2，并保持較高的拉伸強度。2. 燕曉飛，邱桂學，熱塑性聚氨酯與聚烯烴共混改性研究，塑料科技，2008，36，94-98。 3. 馮飛，葉林，聚乳酸/聚氨酯彈性體共混復合材料結構與性能研究，塑料工業(yè) ，2009，37，12-15。乙烯乙烯/辛烯共聚物（辛烯共聚物（POE）增韌）增韌 優(yōu)異的物理、力學性能（高彈性、高強度和高伸長率）優(yōu)異的物理、力學性能（高彈性、高強度和高伸長率）良好的低溫性能良好的低溫性能優(yōu)

10、異的耐熱老化性能和抗紫外線性能。優(yōu)異的耐熱老化性能和抗紫外線性能。與其他彈性體相比，與其他彈性體相比，POE更具有分散性、耐候性好更具有分散性、耐候性好透明度高透明度高韌性、塑性好韌性、塑性好價格低等優(yōu)點。價格低等優(yōu)點。 聚乳酸的耐熱改性聚乳酸的耐熱改性表表4. PLA用結晶成核劑用結晶成核劑種類種類名稱名稱單體單體石墨石墨金屬氧化物金屬氧化物二氧化硅二氧化硅黏土類黏土類滑石（水合硅酸鎂）、高嶺土、黏土、云母、蒙脫土滑石（水合硅酸鎂）、高嶺土、黏土、云母、蒙脫土無機鹽類無機鹽類乳酸型（乳酸鈣）、堿性無機鋁化合物（乳酸型（乳酸鈣）、堿性無機鋁化合物（Al(OH)3、Al2O3、碳酸鋁、碳酸鋁、水

11、滑石化合物）、水滑石化合物）、BaSO4、硅酸鹽化合物（、硅酸鹽化合物（Na、Al）、）、GF、貝、貝殼粉殼粉有機酸類有機酸類山梨糖醇化合物、金屬磷酸鹽、安息香酸鹽（山梨糖醇化合物、金屬磷酸鹽、安息香酸鹽（Na、K、Ca）、芳香）、芳香族和脂肪族酰胺化合物、苯甲酸鹽族和脂肪族酰胺化合物、苯甲酸鹽高分子物質(zhì)高分子物質(zhì) 聚羥基己酸及其衍生物、聚乙醇酸（衍生物）、碳纖維、有機纖維、聚羥基己酸及其衍生物、聚乙醇酸（衍生物）、碳纖維、有機纖維、木粉、竹粉、對苯二甲酸和間苯二酚構成的聚酯細粉末木粉、竹粉、對苯二甲酸和間苯二酚構成的聚酯細粉末聚乳酸聚乳酸/ /淀粉復合材料淀粉復合材料 淀粉為天然高分子，價格

12、便宜，來源豐富且與塑料摻混能提淀粉為天然高分子，價格便宜，來源豐富且與塑料摻混能提升生物分解性，近年來成為生物可降解性材料的研究重點。升生物分解性，近年來成為生物可降解性材料的研究重點。難點：難點：淀粉顆粒與淀粉顆粒與PLA聚合體間的界面引力太弱，在淀粉添聚合體間的界面引力太弱，在淀粉添加較多時其機械性能不佳。加較多時其機械性能不佳。因此，對因此，對PLA/淀粉共混物的研究主要在尋找合適的相容劑或淀粉共混物的研究主要在尋找合適的相容劑或交聯(lián)劑以增加淀粉與聚乳酸間的相容性。交聯(lián)劑以增加淀粉與聚乳酸間的相容性。 玻璃纖維增強玻璃纖維增強PLA復合材料復合材料 通過玻璃纖維增強聚乳酸，并添加一定量的

13、無機填料（蒙脫通過玻璃纖維增強聚乳酸，并添加一定量的無機填料（蒙脫土、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉或云母等中的至少一土、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉或云母等中的至少一種）以降低制品的翹曲性和提高制品的剛性。種）以降低制品的翹曲性和提高制品的剛性。 通過通過PLA與與ABS或者或者PC共混，加上玻纖和成核劑以制備共混，加上玻纖和成核劑以制備PLA合金材料（合金材料（Samsung Cheil Industries 公司在公司在2008年年SAE汽車復合材料大會上發(fā)布了這一汽車復合材料大會上發(fā)布了這一PLA合金技術，并且合金技術，并且在在2006年已有三款手機外殼使用了這種年已有三款手機外殼使

14、用了這種PLA合金來成型）。合金來成型）。洋麻（洋麻（kenaf）纖維增強、增韌）纖維增強、增韌PLA復合材料復合材料 研究不同比例和不同長度洋麻纖維對研究不同比例和不同長度洋麻纖維對PLA各項性能的增強作各項性能的增強作用，以選擇條件制備具有優(yōu)異耐熱性、剛性和成型加工性的用，以選擇條件制備具有優(yōu)異耐熱性、剛性和成型加工性的PLA/kenaf高性能復合材料。高性能復合材料。對能夠提高二者界面黏合力的增韌劑進行探索，以改善對能夠提高二者界面黏合力的增韌劑進行探索，以改善PLA/kenaf復合材料的沖擊強度。復合材料的沖擊強度。 經(jīng)以韌皮纖維為主的麻纖維增強的經(jīng)以韌皮纖維為主的麻纖維增強的PLA復

15、合材料在代替玻纖復合材料時具有很大的潛力，可在復合材料在代替玻纖復合材料時具有很大的潛力，可在建筑行業(yè)如建筑構架和屋頂?shù)?，汽車行業(yè)如轎車的門板、車建筑行業(yè)如建筑構架和屋頂?shù)?，汽車行業(yè)如轎車的門板、車廂內(nèi)襯板、行李廂、頂棚、座椅背板、衣帽架、儀表盤、發(fā)廂內(nèi)襯板、行李廂、頂棚、座椅背板、衣帽架、儀表盤、發(fā)動機罩和變速箱蓋等部件得到應用。動機罩和變速箱蓋等部件得到應用。在今后的市場中，天然植物纖維在今后的市場中，天然植物纖維 復合材料在汽車、電子電器、建復合材料在汽車、電子電器、建 材工業(yè)等領域具有更為廣闊的應材工業(yè)等領域具有更為廣闊的應 用前景。用前景。應用潛力：應用潛力：PLA/玉米淀粉共混復合

16、材料玉米淀粉共混復合材料 PLA/淀粉共混物的研究重點在于尋找合適的反應型及非反應淀粉共混物的研究重點在于尋找合適的反應型及非反應型增容劑第三組分以有效提高二者之間的界面結合力。型增容劑第三組分以有效提高二者之間的界面結合力。選用二苯基甲烷二異氰酸酯（選用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚己內(nèi)酯（）、聚己內(nèi)酯（PCL）、）、聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVOH）、增塑劑（檸檬酸酯類、醋酸甘油酯、）、增塑劑（檸檬酸酯類、醋酸甘油酯、低聚聚乳酸、低聚聚乙二醇、丙三醇）等作為第三組分，研低聚聚乳酸、低聚聚乙二醇、丙三醇）等作為第三組分，研究單組分及多組分復合助劑對究單組分及多組分復合助劑對PLA/玉米玉米

17、淀粉共混物性能的作用，以期在加強淀粉共混物性能的作用，以期在加強 PLA/玉米淀粉相容性的同時，提升共玉米淀粉相容性的同時，提升共 混物的機械強度并且改善混物的機械強度并且改善PLA的脆性。的脆性。 在降低產(chǎn)品成本的同時，提高產(chǎn)品性在降低產(chǎn)品成本的同時，提高產(chǎn)品性 能以滿足不同應用需求。能以滿足不同應用需求。 增韌增韌PLA復合材料復合材料 研究聚氨酯彈性體（研究聚氨酯彈性體（TPU）及）及POE對聚乳酸的增韌改性作用：對聚乳酸的增韌改性作用：考察不同比例增韌劑對復合材料性能的影響。考察不同比例增韌劑對復合材料性能的影響。采用馬來酸酐接枝采用馬來酸酐接枝POE（POE-g-MAH）為增容劑提高

18、）為增容劑提高PLA/POE相容性以提高材料性能。相容性以提高材料性能。增韌增韌PLA復合材料的優(yōu)勢：經(jīng)增韌得到的機械性能及物理復合材料的優(yōu)勢：經(jīng)增韌得到的機械性能及物理性能良好的聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加性能良好的聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便，應用十分廣泛。工方便，應用十分廣泛?？捎糜诩庸じ鞣N塑料制品、包裝食可用于加工各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業(yè)及民品、快餐飯盒、無紡布、工業(yè)及民用布。進而加工成農(nóng)用織物、保健用布。進而加工成農(nóng)用織物、保健織物、抹布、衛(wèi)生用品、室外防紫織物、抹布、衛(wèi)生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地墊面等。外線織物、帳篷布、

19、地墊面等。應用潛力：應用潛力：同時，由于聚乳酸相容性與可降解性良好，其在醫(yī)藥領域應同時，由于聚乳酸相容性與可降解性良好，其在醫(yī)藥領域應用也非常廣泛：可生產(chǎn)一次性輸液用具、免拆型手術縫合線用也非常廣泛：可生產(chǎn)一次性輸液用具、免拆型手術縫合線等，低分子聚乳酸作等，低分子聚乳酸作 藥物緩釋包裝劑等。藥物緩釋包裝劑等。PLA復合材料薄膜復合材料薄膜 PLA是剛性的，因此很難吹塑成膜。可以通過將是剛性的，因此很難吹塑成膜?？梢酝ㄟ^將PLA與韌性與韌性聚合物或增塑劑的共混技術，提高聚合物或增塑劑的共混技術，提高PLA柔韌性，從而使其適柔韌性，從而使其適合吹膜加工。合吹膜加工。優(yōu)勢：優(yōu)勢：與聚氯乙烯相比，成

20、型下垂相對較小。因此得到的模與聚氯乙烯相比，成型下垂相對較小。因此得到的模塑制品具有很高的透明度，并且可以得到很好的尺寸精度。塑制品具有很高的透明度，并且可以得到很好的尺寸精度。 通過拉伸，改變?nèi)∠蚨群徒Y晶度，有可能提高膜或片通過拉伸，改變?nèi)∠蚨群徒Y晶度，有可能提高膜或片狀物的抗沖擊性和耐熱性，達到與取向性聚丙烯或狀物的抗沖擊性和耐熱性，達到與取向性聚丙烯或PET相同相同的強度和硬度水平，同時保持其高透明度。的強度和硬度水平，同時保持其高透明度。PLA薄膜主要應用于要求雙薄膜主要應用于要求雙向強度的各種包裝袋以及農(nóng)向強度的各種包裝袋以及農(nóng)用或建筑用薄膜等領域。用或建筑用薄膜等領域。PLA發(fā)泡材料發(fā)泡材料 表表5. PLA發(fā)泡體的基本物性發(fā)泡體的基本物性