《先進(jìn)陶瓷材料及進(jìn)展》第3章陶瓷晶體缺陷

1、第三章第三章 陶瓷的晶體缺陷陶瓷的晶體缺陷 一一. .決定陶瓷性能的結(jié)構(gòu)因素決定陶瓷性能的結(jié)構(gòu)因素 陶瓷的構(gòu)成因素陶瓷的構(gòu)成因素(組成組成)超微結(jié)構(gòu)超微結(jié)構(gòu)(原子離子級(jí)別原子離子級(jí)別)原子的種類，原子的種類，原子的金屬性原子的金屬性和非金屬性，和非金屬性，化學(xué)結(jié)合的方化學(xué)結(jié)合的方式，結(jié)晶結(jié)構(gòu)式，結(jié)晶結(jié)構(gòu)元素微結(jié)構(gòu)微結(jié)構(gòu)(晶粒、晶界級(jí)別晶粒、晶界級(jí)別)多晶體多晶體晶粒直徑晶粒直徑氣孔量氣孔量(晶界、晶晶界、晶粒內(nèi)粒內(nèi))晶界晶界(分凝、析出分凝、析出相相)缺陷缺陷(裂紋、位錯(cuò)裂紋、位錯(cuò))表面狀態(tài)表面狀態(tài)(傷痕等傷痕等)晶格的各向異晶格的各向異性和取向性和取向機(jī)械性質(zhì)機(jī)械性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)熱學(xué)性質(zhì)

2、熱學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)硬度、強(qiáng)度、比重、硬度、強(qiáng)度、比重、彈性率、斷裂韌性彈性率、斷裂韌性電阻、熱釋電性、介電阻、熱釋電性、介電常數(shù)、壓電性、電電常數(shù)、壓電性、電光效應(yīng)、離子導(dǎo)電性光效應(yīng)、離子導(dǎo)電性、絕緣破壞強(qiáng)度、絕緣破壞強(qiáng)度熔點(diǎn)、比熱、熱導(dǎo)熔點(diǎn)、比熱、熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)率、熱膨脹系數(shù)耐酸、堿、電化學(xué)耐酸、堿、電化學(xué)腐蝕，與金屬的親腐蝕，與金屬的親合性合性陶陶瓷瓷的的性性質(zhì)質(zhì)LTCC基板優(yōu)點(diǎn)基板優(yōu)點(diǎn)缺陷的分類： 瞬時(shí)瞬時(shí)缺陷缺陷電子電子缺陷缺陷點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷線 缺線 缺陷陷面 缺面 缺陷陷體缺陷體缺陷聲子聲子電子電子空穴空穴晶格空位晶格空位格點(diǎn)間填格點(diǎn)間填隙原子隙原子置換原子置換原子位錯(cuò)位錯(cuò)晶

3、 體晶 體表面表面晶界晶界相界相界層錯(cuò)層錯(cuò)空洞空洞缺陷簇缺陷簇夾雜物夾雜物點(diǎn)缺陷的標(biāo)記法：點(diǎn)缺陷的標(biāo)記法：Kroger-Vink Notation: 缺陷種類缺陷種類M X V晶格空位晶格空位非金屬元素符號(hào)非金屬元素符號(hào)金屬元素符號(hào)金屬元素符號(hào)缺陷有效電荷缺陷有效電荷 正電荷正電荷 ，負(fù)電荷，負(fù)電荷電中性電中性缺陷位置缺陷位置M X I格點(diǎn)間填隙位置格點(diǎn)間填隙位置非金屬元素符號(hào)非金屬元素符號(hào)金屬元素符號(hào)金屬元素符號(hào)NiFe缺陷種類與有效電荷缺陷種類缺陷種類有效電荷有效電荷高價(jià)離子置換高價(jià)離子置換 + 低價(jià)離子置換低價(jià)離子置換 -金屬離子空位金屬離子空位 -非金屬離子空位非金屬離子空位 +金屬離

4、子填隙金屬離子填隙 +非金屬離子填隙非金屬離子填隙 -二二. .晶體缺陷的研究：晶體缺陷的研究：1)結(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，研究缺陷存在的形態(tài)結(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，研究缺陷存在的形態(tài)2)熱力學(xué)立場(chǎng)出發(fā)，研究缺陷生成的理論依據(jù)熱力學(xué)立場(chǎng)出發(fā)，研究缺陷生成的理論依據(jù) 準(zhǔn)化學(xué)平衡法v原理原理將缺陷生成看作是一種化學(xué)反應(yīng)將缺陷生成看作是一種化學(xué)反應(yīng) v缺陷反應(yīng)方程式的規(guī)則：缺陷反應(yīng)方程式的規(guī)則：(1)質(zhì)量關(guān)系質(zhì)量關(guān)系原子數(shù)平衡，方程兩邊各種原子數(shù)平衡，方程兩邊各種原子原子(或離子或離子)的個(gè)數(shù)必須相等的個(gè)數(shù)必須相等(2)位置關(guān)系位置關(guān)系格點(diǎn)數(shù)成正確比例，每增加格點(diǎn)數(shù)成正確比例，每增加a個(gè)個(gè)M格點(diǎn)，須增加格點(diǎn)，須增加

5、b個(gè)個(gè)X格點(diǎn)格點(diǎn)(3)電荷關(guān)系電荷關(guān)系電荷平衡，方程兩邊的總有電荷平衡，方程兩邊的總有效電荷必須相同效電荷必須相同(晶體的電中性晶體的電中性) 缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)用示例缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)用示例:具有具有Frankel缺陷的化學(xué)計(jì)量化合物缺陷的化學(xué)計(jì)量化合物M+2X-2：具有反具有反Frankel缺陷的化學(xué)計(jì)量化合物缺陷的化學(xué)計(jì)量化合物M+2X-2：具有具有Schottky缺陷的化學(xué)計(jì)量化合物缺陷的化學(xué)計(jì)量化合物M+2X-2： MiXMVMM XiXXVXX XMVV0(無(wú)缺陷無(wú)缺陷)缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)用示例具有反具有反Schottky缺陷的化學(xué)計(jì)量化合物缺陷的化學(xué)計(jì)量化合物M+2X-2：正離子缺位的

6、非化學(xué)計(jì)量化合物正離子缺位的非化學(xué)計(jì)量化合物M1-yX(Ni1-yO, Cu2-yO, Mn1-yO等等) 如果缺陷反應(yīng)充分，則有如果缺陷反應(yīng)充分，則有hhVVMXMiiXXXMXMXM XXXMXVgX)(212 hVVMMXXMXhVgX 2)(212正離子缺位正離子缺位 一價(jià)電離一價(jià)電離 正離子缺位正離子缺位 二價(jià)電離二價(jià)電離為多子，為多子，p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體.230( )23MgOMgMgAl O sAlVO非化學(xué)計(jì)量比化合物非化學(xué)計(jì)量比化合物MX1-y(負(fù)離子缺位負(fù)離子缺位)，如，如TiO2-y,WO2-y等。等。 若缺陷反應(yīng)充分，則有：若缺陷反應(yīng)充分，則有：如如BaTiO3在還原性

7、氣氛條件下燒結(jié)：在還原性氣氛條件下燒結(jié)：)(212gXVXXXXXeVVXXXeVVXX)(2122gXeVXXXX)(2122gOeVOOXOe 為多子，為多子，n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體正離子填隙非化學(xué)計(jì)量化合物正離子填隙非化學(xué)計(jì)量化合物M1+yX充分反應(yīng)充分反應(yīng) 如：如：Zn1+yO在一定條件下以在一定條件下以 Zni 缺陷為主時(shí)，呈缺陷為主時(shí)，呈n型半導(dǎo)型半導(dǎo)體體)(2122gXeMXMiXXXN OOZrZrOVOCasCaO 2)(負(fù)離子填隙非化學(xué)計(jì)量化合物負(fù)離子填隙非化學(xué)計(jì)量化合物MX1+y充分反應(yīng)充分反應(yīng)如如VO1+y，UO2+y在一定條件下，氧過(guò)量缺陷為主，呈在一定條件下，氧過(guò)量缺陷

8、為主，呈p型半型半導(dǎo)體導(dǎo)體電子與空穴復(fù)合電子與空穴復(fù)合 hXgXi2)(2120heCliMgMgClClMgLisLiCl22)(22 22123)(32iOYOYOOZrsZrO三用質(zhì)量作用定律表述缺陷濃度 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，正反兩方面參加反應(yīng)的組元濃度乘積之比保持為時(shí)，正反兩方面參加反應(yīng)的組元濃度乘積之比保持為常數(shù)常數(shù):如：如：aA+bBcC+dDbadcBADCK平衡常數(shù)平衡常數(shù) 將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于缺陷反應(yīng)式時(shí)，用將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于缺陷反應(yīng)式時(shí)，用 表示某表示某種缺陷的濃度，用種缺陷的濃度，用n、p分別表示電子、

9、空穴的濃度，分別表示電子、空穴的濃度，氣體的分壓表示該氣體的濃度。氣體的分壓表示該氣體的濃度。 )(2122gOeVOOXO如：如： 2122XOOOOPnVK或 212O2OPnVK應(yīng)用示例：應(yīng)用示例：1)摻雜對(duì)電導(dǎo)的影響：摻雜對(duì)電導(dǎo)的影響：通常通常NiO為具有為具有Ni缺位的非化學(xué)計(jì)量氧化物，缺位的非化學(xué)計(jì)量氧化物，p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體在在NiO中摻雜微量的中摻雜微量的Li+, Na+，K+等一價(jià)金屬離子等一價(jià)金屬離子可見(jiàn)，摻可見(jiàn)，摻Li+后，空穴濃度后，空穴濃度p要增大，要增大，NiO的電導(dǎo)率上升的電導(dǎo)率上升。 XONi2Oh2V)g(O21 XONiONi2Oh2iL2OLix1若在若在

10、NiO中摻雜微量中摻雜微量Fe3+，Cr3+等三價(jià)金屬離子。等三價(jià)金屬離子。可見(jiàn)，摻入可見(jiàn)，摻入Fe3+后，電子濃度補(bǔ)償了空穴濃度，后，電子濃度補(bǔ)償了空穴濃度，使使NiO電導(dǎo)率下降。電導(dǎo)率下降。 XONiONiOeFeOFex322132 0he2)氣氛對(duì)電導(dǎo)的影響：由上例氣氛對(duì)電導(dǎo)的影響：由上例 根據(jù)電中性條件：根據(jù)電中性條件： 因而因而代入上式：代入上式： XONi2Oh2VO21 212O2Ni1PPVK 得得:V 2PNi P21VNi 212O31PP21K612OKPP 又因空穴電導(dǎo)率又因空穴電導(dǎo)率 q-電子電量，電子電量， p-空空穴遷移率穴遷移率 表明：表明：NiO的電導(dǎo)率隨燒

11、結(jié)或熱處理過(guò)程中的氧分壓的電導(dǎo)率隨燒結(jié)或熱處理過(guò)程中的氧分壓的增加的增加按按1/6次方的指數(shù)規(guī)律增加。次方的指數(shù)規(guī)律增加?？蓮拇岁P(guān)系反證可從此關(guān)系反證缺陷屬何種類，進(jìn)而推知導(dǎo)電機(jī)構(gòu)。缺陷屬何種類，進(jìn)而推知導(dǎo)電機(jī)構(gòu)。 pppq612612OOppKpPPKq四.固溶體的概念及其分類 v固溶體固溶體固態(tài)條件下，一種組分內(nèi)溶解了其它固態(tài)條件下，一種組分內(nèi)溶解了其它組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。如：紅寶石：如：紅寶石： -Al2O3+0.52% Cr2O3（純純 -Al2O3白寶石）白寶石）結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中Cr3+的存在能產(chǎn)生受激輻射，固體激光材料的存在能產(chǎn)生受激輻射

12、，固體激光材料 v固溶體中不同組分的結(jié)構(gòu)基元是以原子尺度混合固溶體中不同組分的結(jié)構(gòu)基元是以原子尺度混合的，這種混合是以不破壞主晶相結(jié)構(gòu)為前提的。的，這種混合是以不破壞主晶相結(jié)構(gòu)為前提的。 v組分間的固溶：晶體的生長(zhǎng)過(guò)程組分間的固溶：晶體的生長(zhǎng)過(guò)程溶液中結(jié)晶時(shí)溶液中結(jié)晶時(shí)燒結(jié)過(guò)程原子擴(kuò)散燒結(jié)過(guò)程原子擴(kuò)散v固溶體與一般化合物有本質(zhì)區(qū)別：固溶體與一般化合物有本質(zhì)區(qū)別：化合物化合物AmBn：A、B之間按確定的克分子比之間按確定的克分子比例例m:n化合，晶體結(jié)構(gòu)固有既不同于化合，晶體結(jié)構(gòu)固有既不同于A，亦亦不同于不同于B 固溶體：固溶體：A、B之間并不存在確定的克分子之間并不存在確定的克分子比，可以在一

13、定范圍內(nèi)波動(dòng)，其結(jié)構(gòu)與主比，可以在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，其結(jié)構(gòu)與主晶體結(jié)構(gòu)一致。晶體結(jié)構(gòu)一致。 固溶體分類 一、溶質(zhì)原子在溶劑晶體結(jié)構(gòu)中所處的位置分類一、溶質(zhì)原子在溶劑晶體結(jié)構(gòu)中所處的位置分類(本質(zhì)本質(zhì))1置換固溶體：無(wú)機(jī)材料多發(fā)生在金屬陽(yáng)離子置換固溶體：無(wú)機(jī)材料多發(fā)生在金屬陽(yáng)離子的置換的置換2填隙固溶體：無(wú)機(jī)材料多發(fā)生在陰離子所形填隙固溶體：無(wú)機(jī)材料多發(fā)生在陰離子所形成的間隙中成的間隙中二、按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類二、按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類1連續(xù)固溶體：連續(xù)固溶體：Sr+2Ba+2BaTiO32有限固溶體：有限固溶體：Ca+2Ba+2BaTiO3形成固溶體的條件形成固溶體的條

14、件n1結(jié)構(gòu)因素：晶格類型相同是形成無(wú)限固溶體的必要條件結(jié)構(gòu)因素：晶格類型相同是形成無(wú)限固溶體的必要條件 晶格類型差別愈大，固溶度愈低晶格類型差別愈大，固溶度愈低n2離子半徑因素離子半徑因素離子半徑相對(duì)差值離子半徑相對(duì)差值 r： 40形成的固溶體：無(wú)限形成的固溶體：無(wú)限有限有限 非固溶體非固溶體n3化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)相似，酸堿性接近的組元易形成固溶體化學(xué)性質(zhì)相似，酸堿性接近的組元易形成固溶體n4離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型 離子的電子構(gòu)型相同或相近的組元易形成固溶體離子的電子構(gòu)型相同或相近的組元易形成固溶體 %100rrrr小小大顯微結(jié)構(gòu)顯微結(jié)構(gòu) 陶瓷的陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)顯微結(jié)構(gòu)是指在光學(xué)顯

15、微鏡（如金相是指在光學(xué)顯微鏡（如金相顯微鏡、體式顯微鏡等）或是電子顯微鏡（顯微鏡、體式顯微鏡等）或是電子顯微鏡（SEM、TEM）下觀察到的陶瓷內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)下觀察到的陶瓷內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)，也就是陶瓷的各種組成（晶相、玻璃相、氣相，也就是陶瓷的各種組成（晶相、玻璃相、氣相）的形狀、大小、種類、數(shù)量、分布及晶界狀態(tài)）的形狀、大小、種類、數(shù)量、分布及晶界狀態(tài)、寬度等。研究陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)時(shí)往往將樣品放、寬度等。研究陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)時(shí)往往將樣品放大數(shù)百倍到數(shù)千倍，觀察范圍為微米數(shù)量級(jí)大數(shù)百倍到數(shù)千倍，觀察范圍為微米數(shù)量級(jí)。微觀結(jié)構(gòu) 陶瓷的陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)是指晶體結(jié)構(gòu)類型、對(duì)稱是指晶體結(jié)構(gòu)類型、對(duì)稱性、

16、晶格常數(shù)、原子排列情況及晶格缺陷等，性、晶格常數(shù)、原子排列情況及晶格缺陷等，其研究分析手段有其研究分析手段有X射線衍射、電子衍射、場(chǎng)射線衍射、電子衍射、場(chǎng)離子顯微鏡等。研究微觀結(jié)構(gòu)時(shí)需將樣品放大離子顯微鏡等。研究微觀結(jié)構(gòu)時(shí)需將樣品放大數(shù)百萬(wàn)倍，分析精度可達(dá)數(shù)埃。數(shù)百萬(wàn)倍，分析精度可達(dá)數(shù)埃。晶相晶相 晶相是指陶瓷材料中具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的相，它是陶瓷材料晶相是指陶瓷材料中具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的相，它是陶瓷材料最基本最主要的部分。最基本最主要的部分。 晶相的性質(zhì)決定著陶瓷材料的性質(zhì)，不同的材料決定不晶相的性質(zhì)決定著陶瓷材料的性質(zhì)，不同的材料決定不同的晶相，晶相包括主晶相和次晶相（或稱析出晶相）陶瓷同的晶相，晶相

17、包括主晶相和次晶相（或稱析出晶相）陶瓷中可能有好幾種晶相。中可能有好幾種晶相。2 玻璃相玻璃相玻璃相是指陶瓷材料中的非晶態(tài)物質(zhì)。玻璃相分布在晶粒的玻璃相是指陶瓷材料中的非晶態(tài)物質(zhì)。玻璃相分布在晶粒的周?chē)蛇B續(xù)狀或僅僅分布在三界處，也可能形成孤島狀。周?chē)蛇B續(xù)狀或僅僅分布在三界處，也可能形成孤島狀。顯微結(jié)構(gòu)玻璃相的作用：玻璃相的作用： a粘結(jié)的作用，填充晶粒的間隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化粘結(jié)的作用，填充晶粒的間隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化 b降低燒結(jié)溫度促進(jìn)燒結(jié)的作用蒸發(fā)一凝聚擴(kuò)散機(jī)理降低燒結(jié)溫度促進(jìn)燒結(jié)的作用蒸發(fā)一凝聚擴(kuò)散機(jī)理 c阻止或延緩晶型轉(zhuǎn)變抑制二次晶粒長(zhǎng)大阻止或延緩晶型轉(zhuǎn)變抑制二次晶粒長(zhǎng)

18、大 因此玻璃相可提高材料的抗電強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度因此玻璃相可提高材料的抗電強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度玻璃相的缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)疏松玻璃相的缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)疏松Na+，K+等金屬離子作為網(wǎng)絡(luò)的變性劑等金屬離子作為網(wǎng)絡(luò)的變性劑易進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，在外電場(chǎng)作用下易遷移故電導(dǎo)產(chǎn)生松馳易進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，在外電場(chǎng)作用下易遷移故電導(dǎo)產(chǎn)生松馳極化極化使介質(zhì)損耗（使介質(zhì)損耗（tg&）對(duì)材料的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性也有對(duì)材料的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性也有影響。影響。顯微結(jié)構(gòu)v 氣相：氣相：形成：形成：:燒結(jié)過(guò)程就職氣孔排除材料改變密化的過(guò)燒結(jié)過(guò)程就職氣孔排除材料改變密化的過(guò)程，坯體中的空氣水汽粒合劑和易揮發(fā)物形成形程，坯體中的空氣水汽粒合劑和易揮發(fā)物形成形成的氣體，化合物分解的氣體等在燒結(jié)過(guò)程中大成的氣體，化合物分解的氣體等在燒結(jié)過(guò)程中大部分沿陶瓷晶界擴(kuò)散排除，然而總有點(diǎn)少部分特部分沿陶瓷晶界擴(kuò)散排除，然而總有點(diǎn)少部分特別是裹在晶粒中的氣體不能排除它們以別是裹在晶粒中的氣體不能排除它們以O(shè)2，H2，N2，CO2，H2O等形成式停留在材料中而形成氣等形成