第16講氫和稀有氣體

1、無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體 元元 素素 化化 學(xué)學(xué)Elements chemistry無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體 豐富多彩的物質(zhì)世界是由基本的元素及豐富多彩的物質(zhì)世界是由基本的元素及其化合物所組成的。目前，教科書公布的已其化合物所組成的。目前，教科書公布的已發(fā)現(xiàn)元素為發(fā)現(xiàn)元素為112種種（實(shí)際已達(dá)到（實(shí)際已達(dá)到117種，甚至種，甚至更多）更多），其中，有，其中，有94種存在于自然界，人工種存在于自然界，人工合成元素合成元素20多種，人體中含有其中多種，人體中含有其中60多種。多種。 元素化學(xué)元素化學(xué)也稱描述化學(xué)，即周期系中也稱描述化學(xué)，即周期系中各族元素的單質(zhì)及其化合物

2、的化學(xué)。各族元素的單質(zhì)及其化合物的化學(xué)。 它是它是無(wú)機(jī)化學(xué)的中心內(nèi)容無(wú)機(jī)化學(xué)的中心內(nèi)容，下一階段將，下一階段將分區(qū)分族簡(jiǎn)要介紹元素及其常見化合物的特分區(qū)分族簡(jiǎn)要介紹元素及其常見化合物的特點(diǎn)點(diǎn)、性質(zhì)性質(zhì)、制備和用途。制備和用途。無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體元素的分類元素的分類普通元素普通元素稀有元素稀有元素輕稀有金屬：輕稀有金屬：Li Rb Cs Be高熔點(diǎn)稀有金屬：高熔點(diǎn)稀有金屬：Ti Zr Hf V Nb Ta Mo W Re分散稀有元素：分散稀有元素：Ga In Tl Ge Se Te 稀有氣體：稀有氣體：He Ne Ar Kr Xe Rn 稀土金屬：稀土金屬：Sc Y 和鑭系元

3、素和鑭系元素鉑系元素：鉑系元素：Ru Os Rh Ir Pd Pt 放射性稀有元素：放射性稀有元素：Fr Ra Lr Tc Po At 和錒系元素和錒系元素?zé)o機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體亦稱亦稱“難熔金屬難熔金屬”。稀有金屬的一類。通常指鎢、。稀有金屬的一類。通常指鎢、鉬、鈮、鉭、釩、鋯，也可以包括錸和鉿。鉬、鈮、鉭、釩、鋯，也可以包括錸和鉿。特點(diǎn)為熔點(diǎn)高、硬度大、抗蝕性強(qiáng)，多數(shù)能同碳、特點(diǎn)為熔點(diǎn)高、硬度大、抗蝕性強(qiáng)，多數(shù)能同碳、氮、硅、硼等生成高熔點(diǎn)、高硬度并具有良好化學(xué)穩(wěn)氮、硅、硼等生成高熔點(diǎn)、高硬度并具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的化合物。定性的化合物。重要的用途：如鎢、鉬用于柄制合金鋼、耐

4、熱合金、重要的用途：如鎢、鉬用于柄制合金鋼、耐熱合金、硬質(zhì)合金，鎢并用作燈絲材料；釩用于配制合金鋼；硬質(zhì)合金，鎢并用作燈絲材料；釩用于配制合金鋼；鈮、鉭用于真空技術(shù)、無(wú)線電工業(yè)（如鉭電容器）和鈮、鉭用于真空技術(shù)、無(wú)線電工業(yè)（如鉭電容器）和化學(xué)工業(yè)；鋯及其合金由于熱中子俘獲截面很小，用化學(xué)工業(yè)；鋯及其合金由于熱中子俘獲截面很小，用作原子核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料。作原子核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料。高熔點(diǎn)稀有金屬：高熔點(diǎn)稀有金屬：Ti Zr Hf V Nb Ta Mo W Re無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體稀土一詞是歷史遺留下來(lái)的名稱。是從稀土一詞是歷史遺留下來(lái)的名稱。是從18世紀(jì)末葉開世紀(jì)末葉開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，

5、當(dāng)時(shí)人們常把不溶于水的固體氧化物稱為始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態(tài)分離出來(lái)的，又很稀少，土。稀土一般是以氧化物狀態(tài)分離出來(lái)的，又很稀少，因而得名為稀土。因而得名為稀土。鑭系元素鑭系元素鑭鑭(La)、鈰鈰(Ce)、鐠鐠(Pr)、釹釹(Nd)、钷钷(Pm)、釤釤(Sm)、銪銪(Eu)、釓釓(Gd)、鋱鋱(Tb)、鏑鏑(Dy)、鈥鈥(Ho)、鉺鉺(Er)、銩銩(Tm)、鐿鐿(Yb)、镥镥(Lu)，以及，以及與鑭系與鑭系的的15個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素鈧鈧(Sc)和和釔釔(Y)共共17種元素，稱為稀土元素。種元素，稱為稀土元素。通常把

6、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土元素輕稀土元素 （鈰組稀土），釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔（鈰組稀土），釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稱為稱為重稀土元素重稀土元素 （釔組稀土）。（釔組稀土）。 稀土金屬稀土金屬（Rare Earth Element） 無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體元素的豐度元素的豐度化學(xué)元素在地殼中的含量化學(xué)元素在地殼中的含量用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，稱為質(zhì)量用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，稱為質(zhì)量Clarke值。也可用原子值。也可用原子分?jǐn)?shù)表示，稱為原子分?jǐn)?shù)表示，稱為原子Clarke值。值。氧氧是含量最高的元素，其次是是含量最高的元素，其次是

7、硅硅，這兩種元素的總，這兩種元素的總質(zhì)量約占地殼的質(zhì)量約占地殼的75%。氧氧、硅硅、鋁鋁、鐵鐵、鈣鈣、鈉鈉、鉀鉀、鎂鎂這這8種元素的總質(zhì)量約占地殼的種元素的總質(zhì)量約占地殼的99%以上。以上。元素的存在形式：元素的存在形式：自然界中只有少數(shù)元素以單質(zhì)的自然界中只有少數(shù)元素以單質(zhì)的形態(tài)存在，大多數(shù)元素則以化合態(tài)存在，而且主要以氧形態(tài)存在，大多數(shù)元素則以化合態(tài)存在，而且主要以氧化物化物、硫化物硫化物、鹵化物和含氧酸鹽的形式存在。鹵化物和含氧酸鹽的形式存在。我國(guó)礦產(chǎn)資源豐富，其中鎢鋅銻鋰、稀土元素等含量我國(guó)礦產(chǎn)資源豐富，其中鎢鋅銻鋰、稀土元素等含量占世界首位，銅錫鉛汞鎳鈦鉬等儲(chǔ)量也居世界前列占世界首位

8、，銅錫鉛汞鎳鈦鉬等儲(chǔ)量也居世界前列元素豐度元素豐度及元素存在形式及元素存在形式無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體第十三章第十三章 氫和稀有氣體氫和稀有氣體 1 13.1 3.1 氫氫13.2 13.2 稀有氣體稀有氣體13.1氫u了解氫及其同位素；熟悉氫原子的成鍵特征了解氫及其同位素；熟悉氫原子的成鍵特征u掌握氫化物的類型、制備方法和主要的化學(xué)性質(zhì)掌握氫化物的類型、制備方法和主要的化學(xué)性質(zhì)u了解稀有氣體的性質(zhì)、存在和分離方法、主要用途了解稀有氣體的性質(zhì)、存在和分離方法、主要用途u了解稀有氣體的氟化物和氧化物的制備方法和主要化學(xué)性質(zhì)了解稀有氣體的氟化物和氧化物的制備方法和主要化學(xué)性質(zhì)無(wú)機(jī)化學(xué)

9、無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體 氫的發(fā)現(xiàn)：氫的發(fā)現(xiàn)：16世紀(jì)就發(fā)現(xiàn)氫氣世紀(jì)就發(fā)現(xiàn)氫氣,它是它是硫酸與鐵反應(yīng)生成的一種氣體，硫酸與鐵反應(yīng)生成的一種氣體，1766年年英國(guó)物理學(xué)家卡文迪西確認(rèn)它是一種易英國(guó)物理學(xué)家卡文迪西確認(rèn)它是一種易燃?xì)怏w，并稱為燃?xì)怏w，并稱為“易燃空氣易燃空氣”。命名：命名： 1787年，拉瓦錫將命名年，拉瓦錫將命名“Hydrogen”，“Hydro”是希拉文是希拉文“水水”的意思，指出水是氫和氧的化合物。的意思，指出水是氫和氧的化合物。豐度：豐度：氫在地殼外層的大氣、水和巖氫在地殼外層的大氣、水和巖石里以原子百分比占石里以原子百分比占17，僅次于氧而，僅次于氧而居第二位。居第

10、二位。絕大多數(shù)的氫都是以化合物絕大多數(shù)的氫都是以化合物的形式存在。整個(gè)宇宙空間到處都有氫，的形式存在。整個(gè)宇宙空間到處都有氫，太陽(yáng)大氣的組成部分主要是氫，以原子太陽(yáng)大氣的組成部分主要是氫，以原子百分比計(jì)，它高達(dá)百分比計(jì)，它高達(dá)81.75。Cavendish(1731-1810)Laviusiser(1743-1794)13.1 氫氫無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體氕、符號(hào)氕、符號(hào)H；氘、符號(hào)；氘、符號(hào)D；氚，符號(hào)；氚，符號(hào)T氕氕H的豐度最大，占的豐度最大，占99.98%，氘具有可，氘具有可變的豐度，平均原子百分比為變的豐度，平均原子百分比為0.016%。氚是一種不穩(wěn)定的放射性同位素，半衰

11、氚是一種不穩(wěn)定的放射性同位素，半衰期期t1/2=12.4年年氫的同位素核外均含有氫的同位素核外均含有1個(gè)電子，化學(xué)性個(gè)電子，化學(xué)性質(zhì)基本相同，但由于質(zhì)量相差大，導(dǎo)致它質(zhì)基本相同，但由于質(zhì)量相差大，導(dǎo)致它們的單質(zhì)和化合物物理性質(zhì)上出現(xiàn)差異們的單質(zhì)和化合物物理性質(zhì)上出現(xiàn)差異HDT氫的同位素氫的同位素13H23He +說(shuō)明：說(shuō)明：射線射線(氦離子氦離子)、射線射線(電子電子)、射線射線(短短波長(zhǎng)的電磁波波長(zhǎng)的電磁波)化合物H2 D2 H2O D2O 沸點(diǎn)/K20.2 23.3 373.0 374.2平均鍵能/kJmol-1 436.0 443.3 463.5 470.9 無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫

12、和稀有氣體氫是密度最小的無(wú)色無(wú)味的氣體氫是密度最小的無(wú)色無(wú)味的氣體擴(kuò)散速度快，因而具有很高的導(dǎo)熱性擴(kuò)散速度快，因而具有很高的導(dǎo)熱性微溶于水（一體積水在微溶于水（一體積水在273273K K時(shí)溶解時(shí)溶解0.020.02體積氫）體積氫）沸點(diǎn)低，是沸點(diǎn)低，是20.220.2K K，液態(tài)氫可以把除氦以外的所有液態(tài)氫可以把除氦以外的所有氣體冷卻為固體氣體冷卻為固體易被鈀、鉑、鎳等金屬吸收，其中鈀的吸氫能力最易被鈀、鉑、鎳等金屬吸收，其中鈀的吸氫能力最強(qiáng)，室溫下一體積的粉末狀鈀可吸收強(qiáng)，室溫下一體積的粉末狀鈀可吸收900900體積的氫。體積的氫。這些金屬是有關(guān)于氫反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。這些金屬是有關(guān)于氫反應(yīng)的

13、優(yōu)良催化劑。氫（氫（H2）的物理性質(zhì)的物理性質(zhì)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體常溫下分子氫不活潑。常溫下分子氫不活潑。高溫下，氫氣是一個(gè)非常好的還原劑。高溫下，氫氣是一個(gè)非常好的還原劑。u能在空氣中燃燒生成水能在空氣中燃燒生成水u能同鹵素能同鹵素、N2等非金屬反應(yīng)，生成共價(jià)型氫化物。等非金屬反應(yīng)，生成共價(jià)型氫化物。如：如：3H2 N2 2NH3 u與活潑金屬反應(yīng)，生成氫化物。與活潑金屬反應(yīng)，生成氫化物。H2 2Na 2NaHu能還原許多金屬氧化物或金屬鹵化物為金屬。如能還原許多金屬氧化物或金屬鹵化物為金屬。如：H2 CuOCuH2O TiCl4 +H2 Ti+ HCl在有機(jī)化學(xué)中，氫可發(fā)

14、生加氫反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中，氫可發(fā)生加氫反應(yīng)(還原反應(yīng)還原反應(yīng))。發(fā)生離解作用，得到原子氫。發(fā)生離解作用，得到原子氫。uH22H H431 kJmol-1 氫（氫（H2）的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體原子氫結(jié)合成分子氫的反應(yīng)熱可以產(chǎn)生高達(dá)原子氫結(jié)合成分子氫的反應(yīng)熱可以產(chǎn)生高達(dá)4273K，這，這就是常說(shuō)的原子氫焰。利用此反應(yīng)可以焊接高熔點(diǎn)金屬。就是常說(shuō)的原子氫焰。利用此反應(yīng)可以焊接高熔點(diǎn)金屬。原子氫是一種比分子氫更強(qiáng)的還原劑原子氫是一種比分子氫更強(qiáng)的還原劑u可以同鍺、錫、砷、硫、銻等直接作用生成相應(yīng)氫化可以同鍺、錫、砷、硫、銻等直接作用生成相應(yīng)氫化物。物。As3HAsH3

15、u能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還原成金屬。如：能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還原成金屬。如：CuCl22HCu2HClu還能還原某些含氧酸鹽。還能還原某些含氧酸鹽。BaSO48HBaS4H2O原子氫的特點(diǎn)原子氫的特點(diǎn)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體實(shí)驗(yàn)室制備實(shí)驗(yàn)室制備通常由活潑金屬通常由活潑金屬和稀酸反應(yīng)制備和稀酸反應(yīng)制備Zn + 2H+ = H2+ Zn2+Zn + 2H2O + 2OH- = Zn(OH)42- + H2也可由兩性金屬也可由兩性金屬與堿反應(yīng)或電解與堿反應(yīng)或電解法得到的氫氣純法得到的氫氣純度更高度更高氫氣的工業(yè)制備氫氣的工業(yè)制備天然氣裂解：天然氣裂解：CH4 =C +

16、 2H2催化劑水煤氣法：水煤氣法：C + H2O = CO + H21273 K陰極: 2H2O + 2e =H2 + 2OH-電解法陽(yáng)極: 4OH- - 4e =O2 + 2H2O 水蒸氣轉(zhuǎn)化法：水蒸氣轉(zhuǎn)化法：CH4 + H2O CO + 3H2(g)10731273 K催化劑氫氣的制備氫氣的制備無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)型為價(jià)電子層結(jié)構(gòu)型為1s1，電負(fù)性為，電負(fù)性為2.2，當(dāng)氫同其他元素的，當(dāng)氫同其他元素的原子化合時(shí)，可形成離子鍵、共價(jià)鍵及一些獨(dú)特的鍵型原子化合時(shí)，可形成離子鍵、共價(jià)鍵及一些獨(dú)特的鍵型13.1.1 氫原子的成鍵特征氫原子的成鍵特征13.1氫形成離子

17、鍵：形成離子鍵：當(dāng)它與電負(fù)性很小的活潑金屬反應(yīng)生成當(dāng)它與電負(fù)性很小的活潑金屬反應(yīng)生成氫化物時(shí)，氫從金屬原子上獲得一個(gè)電子形成氫化物時(shí)，氫從金屬原子上獲得一個(gè)電子形成H-離子，例離子，例如如KH，NaH等。等。 形成共價(jià)鍵形成共價(jià)鍵u非極性共價(jià)鍵，如非極性共價(jià)鍵，如H2分子。分子。u極性共價(jià)鍵，一般是與非金屬原子形成的化合物，極性共價(jià)鍵，一般是與非金屬原子形成的化合物，如如HF，鍵的極性隨非金屬原子的電負(fù)性增大而增強(qiáng)。，鍵的極性隨非金屬原子的電負(fù)性增大而增強(qiáng)。無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體獨(dú)特的鍵型獨(dú)特的鍵型u金屬氫化物金屬氫化物 填充到許多過(guò)渡金屬晶格空隙中，形成非填充到許多過(guò)渡金屬晶

18、格空隙中，形成非整比化合物，如整比化合物，如ZrH1.30、LaH2.87、TaH0.76和和VH0.56等。等。u氫橋鍵氫橋鍵 在硼氫化合物（如在硼氫化合物（如B2H6）和某些過(guò)渡金屬配合）和某些過(guò)渡金屬配合物（如物（如HCr(CO)5 2中均存在氫橋鍵。中均存在氫橋鍵。u氫鍵氫鍵 分子間或分子內(nèi)氫鍵。分子間或分子內(nèi)氫鍵。13.1氫CrHCOOCCOCOCOCrCOCOCOCOCO B2H6和和HCr(CO)5 2的立體結(jié)構(gòu)的立體結(jié)構(gòu) 氫橋氫橋(三中心三中心二電子鍵二電子鍵)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體1、離子型或類鹽型氫化物、離子型或類鹽型氫化物2、分子型或共價(jià)型氫化物、分子型或

19、共價(jià)型氫化物3、金屬型或過(guò)渡型氫化物、金屬型或過(guò)渡型氫化物13.1氫13.1.2 氫化物氫化物無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體 2M+H2 =2MH (堿金屬堿金屬) M + H2 =MH2 (M= Ca Sr Ba)u2H-(融化電解融化電解)= H2+ 2e，證明氫化物中的氫是負(fù)離子證明氫化物中的氫是負(fù)離子LiH 和和CaH2 等是有機(jī)合成中常用的還原劑等是有機(jī)合成中常用的還原劑uTiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2 H2(g)uUO2 + CaH2 = U + Ca(OH)2u2CO2 + BaH2（熱）（熱）= 2CO + Ba(OH)2離子型氫化物不穩(wěn)定，

20、遇水反應(yīng)生成氫氣：離子型氫化物不穩(wěn)定，遇水反應(yīng)生成氫氣：uLiH+H2O= LiOH + H2(g) CaH2 + 2H2O =Ca(OH)2 + 2H2(g)u可利用離子型氫化物除去氣體或溶劑中的可利用離子型氫化物除去氣體或溶劑中的微量微量的水分，的水分，水量多時(shí)不能使用（放熱反應(yīng)）水量多時(shí)不能使用（放熱反應(yīng)）13.1氫離子型氫化物離子型氫化物無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體離子型氫化物在非水極性溶劑中能同一些缺電子離子型氫化物在非水極性溶劑中能同一些缺電子化合物結(jié)合成復(fù)合氫化物，例如：化合物結(jié)合成復(fù)合氫化物，例如：13.1氫2LiH+B2H62LiBH44LiH+BCl3LiBH4+

21、3LiCl氫化物被廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)合成中做還原劑和氫化物被廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)合成中做還原劑和負(fù)氫離子的來(lái)源，或在野外用做生氫劑等。負(fù)氫離子的來(lái)源，或在野外用做生氫劑等。乙醚無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體 是氫原子填充到過(guò)渡金屬晶格的空隙中而形成的一類是氫原子填充到過(guò)渡金屬晶格的空隙中而形成的一類非整非整比化合物比化合物，其重要特征是分子式達(dá)不到計(jì)量值，如，其重要特征是分子式達(dá)不到計(jì)量值，如 VH0.56, TaH0.76,和和 ZrH1.75等。等。 d區(qū)從區(qū)從IIIB到到VB的的過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬都能形成都能形成氫化物氫化物，但，但VIB僅有僅有Cr能形成氫化物，能形成氫化物，VII

22、I族族Pd要在適當(dāng)壓力下，才與氫形成要在適當(dāng)壓力下，才與氫形成穩(wěn)定松散相化合物，穩(wěn)定松散相化合物，Ni只有在高壓下才能形成氫化物。只有在高壓下才能形成氫化物。 金屬氫化物基本上保留著金屬氫化物基本上保留著金屬外觀特征金屬外觀特征，例如具有金屬的，例如具有金屬的光澤和導(dǎo)電性，但其導(dǎo)電性會(huì)隨氫含量的改變而改變。光澤和導(dǎo)電性，但其導(dǎo)電性會(huì)隨氫含量的改變而改變。 金屬氫化物的另一個(gè)顯著特性是在溫度稍有提高時(shí)，金屬氫化物的另一個(gè)顯著特性是在溫度稍有提高時(shí)，H原原子會(huì)通過(guò)固體迅速擴(kuò)散子會(huì)通過(guò)固體迅速擴(kuò)散。超純氫的制備是將普通氫通過(guò)。超純氫的制備是將普通氫通過(guò)Pd-Ag合金管擴(kuò)散后而得到的。合金管擴(kuò)散后而得

23、到的。13.1氫金屬氫化物金屬氫化物無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體三種存在形式三種存在形式 缺電子氫化物，如：乙硼烷缺電子氫化物，如：乙硼烷B2H6 滿電子氫化物，如：滿電子氫化物，如：CH4 富電子氫化物，如：富電子氫化物，如：NH3，H2O和和HF等等分子型氫化物分子型氫化物無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體氫能源氫能源（高能燃料、無(wú)污染）：（高能燃料、無(wú)污染）：面臨三大課題：氫氣的制面臨三大課題：氫氣的制備、氫的儲(chǔ)運(yùn)、氫的利用（燃料電池）。備、氫的儲(chǔ)運(yùn)、氫的利用（燃料電池）。u氫能利用及其燃料電池，已成為氫能利用及其燃料電池，已成為2121世紀(jì)能源開發(fā)的重世紀(jì)能源開發(fā)的重要方

24、向之一，高性能儲(chǔ)氫合金則是其研發(fā)重點(diǎn)。因要方向之一，高性能儲(chǔ)氫合金則是其研發(fā)重點(diǎn)。因貴金貴金屬化合物常作儲(chǔ)氫材料，而鑭鎳等合金是一種替代貴金屬化合物常作儲(chǔ)氫材料，而鑭鎳等合金是一種替代貴金屬的新型儲(chǔ)氫材料：屬的新型儲(chǔ)氫材料： LaNi5 + 3H2 LaNi5H6u如：寶馬汽車公司如：寶馬汽車公司2002年生產(chǎn)了氫汽車年生產(chǎn)了氫汽車,時(shí)速時(shí)速240公里公里,行駛行駛400多公里。多公里。儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲(chǔ)存和釋放氫氣的金屬間化合物。收、儲(chǔ)存和釋放氫氣的金屬間化合物。因其儲(chǔ)氫量大、無(wú)污因其儲(chǔ)氫量大、無(wú)污染、安

25、全可靠，且制備技術(shù)和工藝相對(duì)成熟，是目前應(yīng)用最染、安全可靠，且制備技術(shù)和工藝相對(duì)成熟，是目前應(yīng)用最為廣泛的儲(chǔ)氫材料。為廣泛的儲(chǔ)氫材料。儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫合金無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體u儲(chǔ)氫合金制備方法：儲(chǔ)氫合金制備方法： 1 1）機(jī)械粉碎合金化法）機(jī)械粉碎合金化法2 2）化學(xué)合成法）化學(xué)合成法3 3）脈沖電化學(xué)沉積法）脈沖電化學(xué)沉積法4 4）快速凝固法）快速凝固法13.1氫5 5）氣態(tài)凝聚法）氣態(tài)凝聚法6 6）高溫熔煉法）高溫熔煉法7 7）置換擴(kuò)散法）置換擴(kuò)散法8 8）氫化燃燒合成法）氫化燃燒合成法u儲(chǔ)氫合金主要分為：鎂系儲(chǔ)氫合金主要分為：鎂系(A2B型型)、稀土系、稀土系(AB5型型)

26、、鈦系、鈦系(AB型型)和鋯系和鋯系(AB2型型)4大系列。大系列。儲(chǔ)氫合金及制備方法儲(chǔ)氫合金及制備方法無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體13.2.1稀有氣體的發(fā)現(xiàn)稀有氣體的發(fā)現(xiàn) 13.2.2稀有氣體的存在和分離稀有氣體的存在和分離 13.2.3稀有氣體的性質(zhì)和用途稀有氣體的性質(zhì)和用途13.2.4稀有稀有氣體的化合物氣體的化合物 13.2稀有氣體稀有氣體13.2稀有氣體 無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體13.2稀有氣體 13.2.1稀有氣體的發(fā)現(xiàn)稀有氣體的發(fā)現(xiàn) 稀有氣體稀有氣體: He Ne Ar Kr Xe Rn價(jià)電子構(gòu)型：除了氦為價(jià)電子構(gòu)型：除了氦為1s2外，其余均為外，其余均為

27、ns2np6“第三位小數(shù)的勝利第三位小數(shù)的勝利”Ar的發(fā)的發(fā)現(xiàn)現(xiàn)u空氣分餾氮：空氣分餾氮：1.2572 gL-1u化學(xué)法制備氮：化學(xué)法制備氮：1.2505gL-1u拉姆賽拉姆賽(Willimas Ramsay)，英國(guó)化學(xué)家，稀英國(guó)化學(xué)家，稀有氣體元素的主要發(fā)現(xiàn)者。有氣體元素的主要發(fā)現(xiàn)者。1866年進(jìn)入格拉斯年進(jìn)入格拉斯歌大學(xué)文學(xué)系學(xué)習(xí)文學(xué)，歌大學(xué)文學(xué)系學(xué)習(xí)文學(xué)，17歲時(shí)擔(dān)任分析化學(xué)歲時(shí)擔(dān)任分析化學(xué)助手，從此對(duì)化學(xué)產(chǎn)生濃厚興趣。助手，從此對(duì)化學(xué)產(chǎn)生濃厚興趣。1880年年28歲歲的拉姆賽被聘為倫敦大學(xué)教授，不僅是一位科的拉姆賽被聘為倫敦大學(xué)教授，不僅是一位科學(xué)家，而且還是一位語(yǔ)言文學(xué)家，精通英語(yǔ)、

28、學(xué)家，而且還是一位語(yǔ)言文學(xué)家，精通英語(yǔ)、德語(yǔ)、法語(yǔ)、意大利語(yǔ)。德語(yǔ)、法語(yǔ)、意大利語(yǔ)。 無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體每每1000dm3空氣中約含空氣中約含9.3 dm3氬，氬，18 cm3氖，氖，5 cm3氦和氦和0 .8cm3氙，所以液化空氣是提取稀有氣體的主要原料。氙，所以液化空氣是提取稀有氣體的主要原料。13.2稀有氣體 13.2.2 稀有氣體的存在和分離稀有氣體的存在和分離 2液態(tài)空氣液態(tài)空氣分餾分餾分離C吸附O2XeNaOH塔CO2赤熱Cu絲微量O2熱Mg屑微量N2C吸附(83K)He和NeAr、Kr、XeHe無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體13.2稀有氣體 13.2.

29、3 稀有氣體的性質(zhì)和用途稀有氣體的性質(zhì)和用途物理性質(zhì)物理性質(zhì) HeNeArKrXeRn 第一電離能 大小 mp. bp. 小大 水中溶解度 小大 氣體密度 小大化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)很難與其他元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以至于長(zhǎng)期以來(lái)被稱很難與其他元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以至于長(zhǎng)期以來(lái)被稱為為“惰性元素惰性元素”。 無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體19621962年，年，2929歲的英國(guó)化學(xué)家巴特利特（歲的英國(guó)化學(xué)家巴特利特（N.BartlettN.Bartlett）在在研究鉑的氟化合物時(shí)研究鉑的氟化合物時(shí)，曾將，曾將O2分子同六氟化鉑反應(yīng)而生成分子同六氟化鉑反應(yīng)而生成一種新的化合物一種新的化合物O2+PtF

30、6-。他聯(lián)想到他聯(lián)想到“惰氣惰氣”氙氙Xe的第一電離能（的第一電離能（1171.5kJmol-1）同氧分子的第一電離能（同氧分子的第一電離能（1175 .7 kJmol-1）相近，可能相近，可能PtF6也能氧化也能氧化Xe。他估算了他估算了XePtF6的晶格能，發(fā)現(xiàn)只比的晶格能，發(fā)現(xiàn)只比O2PtF6的晶格能小的晶格能小41 .84 kJmol-1，說(shuō)明，說(shuō)明XePtF6一旦制得，就能穩(wěn)定存在。他一旦制得，就能穩(wěn)定存在。他按此理論分析進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，把等體積的按此理論分析進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，把等體積的PtF6蒸汽和蒸汽和Xe混合起混合起來(lái)，使之在室溫下反應(yīng)，結(jié)果獲得一種淡紅色的固體來(lái)，使之在室溫下反應(yīng)，結(jié)果獲得

31、一種淡紅色的固體XePtF6。 從此，從此，“惰性氣體惰性氣體”改名為改名為“稀有氣體稀有氣體” 。 惰性氣體非惰性惰性氣體非惰性無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體13.2稀有氣體 稀有氣體稀有氣體氦氦目前已知的沸點(diǎn)最低的物質(zhì)，可作超低溫目前已知的沸點(diǎn)最低的物質(zhì)，可作超低溫(4.215K)冷卻冷卻劑；液氦在溫度小于劑；液氦在溫度小于2.2K時(shí)是一種超流體，具有超導(dǎo)性時(shí)是一種超流體，具有超導(dǎo)性和低粘性，對(duì)于研究和驗(yàn)證量子理論有重要的意義。和低粘性，對(duì)于研究和驗(yàn)證量子理論有重要的意義。 氦不燃燒，密度小，故用它來(lái)代替氫氣充填的氣球，氦不燃燒，密度小，故用它來(lái)代替氫氣充填的氣球，不僅效果好而且比

32、氫氣更為安全；不僅效果好而且比氫氣更為安全；氦在血液中溶解度比氮小得多，所以可以利用氦在血液中溶解度比氮小得多，所以可以利用“氦空氦空氣氣”（He占占79%，O2占占21%）代替空氣供潛水員呼吸，）代替空氣供潛水員呼吸，以防止?jié)撍畣T以防止?jié)撍畣T “氣塞病氣塞病”；氦的光譜線可被用做劃分分光器刻度的標(biāo)準(zhǔn)；作惰性氦的光譜線可被用做劃分分光器刻度的標(biāo)準(zhǔn)；作惰性保護(hù)氣用于核反應(yīng)堆熱交換器；保護(hù)氣用于核反應(yīng)堆熱交換器；可制作氦、氖氣體激光器?？芍谱骱?、氖氣體激光器。無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體13.2稀有氣體 稀有氣體稀有氣體氖、氬、氪、氙、氡氖、氬、氪、氙、氡氖在電場(chǎng)作用下可產(chǎn)生美麗的紅光，

33、所以它被廣泛地用氖在電場(chǎng)作用下可產(chǎn)生美麗的紅光，所以它被廣泛地用來(lái)制造霓虹燈（氖燈）或儀器中的指示燈來(lái)制造霓虹燈（氖燈）或儀器中的指示燈氬具有熱傳導(dǎo)系數(shù)小、惰性和絕緣性，用作保護(hù)氣氛氬具有熱傳導(dǎo)系數(shù)小、惰性和絕緣性，用作保護(hù)氣氛氙氣能發(fā)出強(qiáng)烈的白光，它被用來(lái)制作有氙氣能發(fā)出強(qiáng)烈的白光，它被用來(lái)制作有“人造小太陽(yáng)人造小太陽(yáng)”之稱的高壓長(zhǎng)弧氙燈，由于這種氙燈特別亮，常被用作電之稱的高壓長(zhǎng)弧氙燈，由于這種氙燈特別亮，常被用作電影攝影、舞臺(tái)和運(yùn)動(dòng)場(chǎng)所等地方的照明影攝影、舞臺(tái)和運(yùn)動(dòng)場(chǎng)所等地方的照明 氪和氙的同位素在醫(yī)學(xué)上被用來(lái)測(cè)量腦血流量和研究肺氪和氙的同位素在醫(yī)學(xué)上被用來(lái)測(cè)量腦血流量和研究肺功能、計(jì)算

34、胰島素分泌量等功能、計(jì)算胰島素分泌量等 氡具有放射性，如果被吸入體內(nèi)將危害人的健康氡具有放射性，如果被吸入體內(nèi)將危害人的健康無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體稀有氣體化合物的結(jié)構(gòu)稀有氣體化合物的結(jié)構(gòu) 雜化軌道理論解釋雜化軌道理論解釋 XeFXeF2 2 XeF XeF4 4 XeF XeF6 6 sp sp3 3d spd sp3 3d d2 2 sp sp3 3d d3 35 5s s5 5p p5 5d dspsp3 3d dXeFXeF2 2：變形八面體變形八面體平面正方形平面正方形直線形直線形無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體13.2稀有氣體 13.2.4 氙的化合物氙的化合物

35、 穩(wěn)定穩(wěn)定勉強(qiáng)穩(wěn)定勉強(qiáng)穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定323K分解分解 平面四方形平面四方形變形八面體變形八面體 390304322.6 無(wú)色晶體無(wú)色晶體無(wú)色晶體無(wú)色晶體無(wú)色晶體無(wú)色晶體無(wú)色固體無(wú)色固體 XeF4XeOF2XeF6CsXeF7 VI水解為水解為Xe和和O2溶于液體溶于液體HF中中直線形直線形402336 無(wú)色晶體無(wú)色晶體黃色晶體黃色晶體 XeF2XeF22 SbF5 附注附注分子構(gòu)型分子構(gòu)型熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K形式形式化合物化合物 氧化氧化態(tài)態(tài) 無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體13.2稀有氣體 氧化氧化態(tài)態(tài) 化合物化合物 形式形式熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K分子構(gòu)分子構(gòu)型型附注附注VI Cs2XeF8XeOF4Xe

36、O3nK+ XeO3F-n 黃色固體黃色固體無(wú)色液體無(wú)色液體無(wú)色晶體無(wú)色晶體無(wú)色晶體無(wú)色晶體 227 四方錐四方錐三角錐三角錐正方錐正方錐 穩(wěn)定至穩(wěn)定至673K穩(wěn)定穩(wěn)定易爆炸，吸濕；在溶液穩(wěn)定易爆炸，吸濕；在溶液穩(wěn)定很穩(wěn)定很穩(wěn)定 VIII XeO4XeO64- 無(wú)色氣體無(wú)色氣體無(wú)色鹽無(wú)色鹽 四面體四面體八面體八面體 易爆炸也可以易爆炸也可以HXeO63 -, H2XeO62-, H3XeO6-等陰離子等陰離子形式存在形式存在無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體氙的氟化物合成和性質(zhì)氙的氟化物合成和性質(zhì)210pmr201pmrmol1170kJI eXeXemol1180kJI eOOXeO1-

37、1-11222XePtFPtFXe 66預(yù)測(cè)：uXePtF6 (紅色晶體紅色晶體) 思路：已合成思路：已合成 O2PtF6uXeF2制備：制備：Xe(g)+F2(g)=XeF2(g)uXeF4制備：使氟過(guò)量至制備：使氟過(guò)量至XeF2=15，873K、6.18 105Pa下可制得到下可制得到XeF4：Xe(g)+2F2(g)=XeF4(g)uXeF6制備：再增加氟的比例，使制備：再增加氟的比例，使XeF2=120，在，在573K和和6.18 105Pa壓強(qiáng)下可制得壓強(qiáng)下可制得XeF6：Xe(g)+3F2(g) =XeF6(g)。反應(yīng)不能在玻璃容器中進(jìn)行，因?yàn)樯傻姆磻?yīng)不能在玻璃容器中進(jìn)行，因?yàn)樯?/p>

38、成的XeF6可與可與SiO2反應(yīng)：反應(yīng)：2XeF6+SiO2 = 2XeOF4 + SiF4無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體氙氙的的氟化物氟化物性質(zhì)性質(zhì)強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性：氧化能力按氧化能力按XeF2XeF4XeF6順序遞增順序遞增高溴酸鈉就是用高溴酸鈉就是用XeFXeF2 2作氧化劑才作氧化劑才首次制得成功的首次制得成功的NaBrO3+XeF2+H2O NaBrO4+2HF+XeXeF2 + H2 2HF + XeXeF2 + 2Cl- 2F- + Xe + Cl2XeF4+ Pt 2PtF4 + Xe 與水反應(yīng)：氙氟化物與水反應(yīng)活性不同與水反應(yīng)：氙氟化物與水反應(yīng)活性不同2XeF2 +

39、2H2O = 2Xe + 4HF + O2 (在堿中迅速反應(yīng)在堿中迅速反應(yīng))XeF4, XeF6在水中反應(yīng)在水中反應(yīng)生成氧化物生成氧化物6XeF4+12H2O2XeO3+4Xe+3O2+24HFXeF6+3H2OXeO3+6HFXeF6+H2OXeOF4+2HF (不完全水解不完全水解)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體13.2稀有氣體 XeF2 、 XeF4 、 XeF6都是優(yōu)良而且溫和的氟化劑都是優(yōu)良而且溫和的氟化劑。例如：例如：XeF6+C6H6 = C6H5F+HF+XeXeF2+IF5 = IF7+XeXeF4+2CF3CFCF3 = 2CF3CF2CF3+Xe氙的氟化物與互鹵化物一樣，通過(guò)氙的氟化物與互鹵化物一樣，通過(guò)F F- -離子與帶相反離子與帶相反電荷離子的締合，電荷離子的締合，與路易斯酸反應(yīng)形成陽(yáng)離子氙的氟化與路易斯酸反應(yīng)形成陽(yáng)離子氙的氟化物物：XeFXeF2 2+SbF+SbF5 5 = XeF+SbF = XeF+SbF6 6 - -無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第13章 氫和稀有氣體13.2稀有氣體 目前已知的主要有目前已知的主要有XeO3，XeO4以及氙酸鹽