第3章 單烯烴

1、第第3章章 單烯烴單烯烴 3.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) 3.2 烯烴的同分異構(gòu)和命名烯烴的同分異構(gòu)和命名 3.3 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì) 3.4 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 3.6 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 3.5 烯烴的制備烯烴的制備 3.7 烯烴的加成反應(yīng)歷程烯烴的加成反應(yīng)歷程 3.8 烯烴的工業(yè)來源和重要烯烴的用途烯烴的工業(yè)來源和重要烯烴的用途 3.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)不飽和烴的定義不飽和烴的定義: 在開鏈碳?xì)浠衔锓肿又?，含有碳碳雙鍵在開鏈碳?xì)浠衔锓肿又校刑继茧p鍵( )和碳碳三鍵和碳碳三鍵( )時統(tǒng)稱開鏈不飽和烴或時統(tǒng)稱開鏈不飽和烴或不飽和脂肪烴，簡稱不飽

2、和烴。不飽和脂肪烴，簡稱不飽和烴。烯烴的定義烯烴的定義: 含有一個碳碳雙鍵的不飽和烴稱為單烯烴，習(xí)含有一個碳碳雙鍵的不飽和烴稱為單烯烴，習(xí)慣上稱為烯烴慣上稱為烯烴，通式為，通式為CnH2n。乙烯是最簡單的烯烴，分子式為乙烯是最簡單的烯烴，分子式為C2H4，構(gòu)造式為，構(gòu)造式為CH2=CH2。 碳原子的碳原子的sp2雜化雜化碳原子基態(tài)時的電子層結(jié)構(gòu)碳原子基態(tài)時的電子層結(jié)構(gòu): 1s22s2px12py12pz0碳原子用一個碳原子用一個2s軌道和兩個軌道和兩個2p軌道進(jìn)行雜化，重新組成軌道進(jìn)行雜化，重新組成三個等同的三個等同的sp2雜化軌道，雜化軌道，sp2雜化軌道對稱軸在同一平面雜化軌道對稱軸在同一

3、平面上，三個上，三個sp2雜化軌道互相之間成雜化軌道互相之間成120。每個每個sp2雜化軌道含雜化軌道含1/3s軌道成分和軌道成分和2/3p軌道成分，三個相等軌道成分，三個相等的的sp2雜化軌道對稱地分布在同一平面上，對稱軸間的夾角雜化軌道對稱地分布在同一平面上，對稱軸間的夾角120，每個碳原子余下一個未參加雜化的，每個碳原子余下一個未參加雜化的2p軌道，仍保持軌道，仍保持原來的形狀，其對稱軸垂直于三個原來的形狀，其對稱軸垂直于三個sp2雜化軌道對稱軸所在雜化軌道對稱軸所在的平面的平面。每個碳原子余下的每個碳原子余下的p軌道的對稱軸垂直于五個軌道的對稱軸垂直于五個鍵所處的平面，鍵所處的平面，且

4、互相平行，這樣兩個且互相平行，這樣兩個p軌道從側(cè)面平行肩并肩交疊成鍵，組軌道從側(cè)面平行肩并肩交疊成鍵，組成新的分子軌道，稱為成新的分子軌道，稱為軌道。處于軌道。處于軌道上的電子稱為軌道上的電子稱為電子，電子，這樣構(gòu)成的共價鍵稱為這樣構(gòu)成的共價鍵稱為鍵鍵。鍵的形成用分子軌道理論來解釋鍵的形成用分子軌道理論來解釋:鍵的特鍵的特點點: a. 鍵鍵的的重疊程度比重疊程度比鍵小得多鍵小得多b. 鍵鍵不能獨立存在，與不能獨立存在，與鍵共存鍵共存c. 鍵鍵不能旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生幾何異構(gòu)不能旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生幾何異構(gòu)d. 鍵鍵富含電子，易與缺電子試劑反應(yīng)富含電子，易與缺電子試劑反應(yīng)e. 鍵鍵受原子核控制弱，極易被極化受原子核

5、控制弱，極易被極化在書寫烯烴構(gòu)造式時，習(xí)慣用兩條短線表示雙鍵，但必須在書寫烯烴構(gòu)造式時，習(xí)慣用兩條短線表示雙鍵，但必須清楚這兩條短線含義不同，一條代表清楚這兩條短線含義不同，一條代表鍵，另一條代表鍵，另一條代表鍵。鍵。 3.2 烯烴的同分異構(gòu)和命名烯烴的同分異構(gòu)和命名由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，使得這兩個碳原子上所連接的原子由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，使得這兩個碳原子上所連接的原子或基團(tuán)在空間位置不同，以致形成的幾何構(gòu)型不同。這一現(xiàn)或基團(tuán)在空間位置不同，以致形成的幾何構(gòu)型不同。這一現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)，也稱幾何異構(gòu)。象稱為順反異構(gòu)，也稱幾何異構(gòu)。 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)(順反異構(gòu)順反異構(gòu)) 的產(chǎn)生的產(chǎn)生(ab,且且

6、cd)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)(順反異構(gòu)順反異構(gòu)) 烯烴的命名烯烴的命名A. 衍生物命名法衍生物命名法烯烴的衍生物命名法是以乙烯為母體，將其它烯烴看做乙烯烴的衍生物命名法是以乙烯為母體，將其它烯烴看做乙烯的烷基衍生物來命名。烯的烷基衍生物來命名。衍生物命名法只適用于比較簡單的烯烴。衍生物命名法只適用于比較簡單的烯烴。B. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法a. 選選含有雙鍵的最長含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈，支鏈作取代基，依主鏈碳鏈為主鏈，支鏈作取代基，依主鏈上所含碳原子數(shù)目稱上所含碳原子數(shù)目稱“某某”烯。烯。b. 從從靠近雙鍵靠近雙鍵一側(cè)起給主鏈碳原子編號。一側(cè)起給主鏈碳原子編號。c. 雙鍵的位次用兩個雙鍵碳原子中雙

7、鍵的位次用兩個雙鍵碳原子中編號小編號小的碳原子的序號的碳原子的序號來表示，寫在來表示，寫在“某某”烯之前，并用半字線相連。烯之前，并用半字線相連。1-烯烴中烯烴中的的“1”往往省去。往往省去。d. 取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在“某某”烯名稱之前，其烯名稱之前，其規(guī)則同烷烴。規(guī)則同烷烴。e. 與烷烴不同，當(dāng)烯烴主鏈上碳原子超過十個時，命名時與烷烴不同，當(dāng)烯烴主鏈上碳原子超過十個時，命名時漢字?jǐn)?shù)字和烯之間加一個漢字?jǐn)?shù)字和烯之間加一個“碳碳”字，稱為字，稱為“某碳烯某碳烯”,碳字碳字也可省略。也可省略。C. 烯烴的幾何異構(gòu)標(biāo)識烯烴的幾何異構(gòu)標(biāo)識順反命名法和順反命名法和Z,

8、 E命名法命名法a. 順反命名法順反命名法碳碳雙鍵上連有兩個碳碳雙鍵上連有兩個相同相同原子或基團(tuán)原子或基團(tuán)相同原子或基團(tuán)處在雙鍵同一側(cè)相同原子或基團(tuán)處在雙鍵同一側(cè)順式順式相同原子或基團(tuán)處在雙鍵相同原子或基團(tuán)處在雙鍵不同不同側(cè)側(cè)反式反式b. Z, E命名法命名法“較優(yōu)較優(yōu)”原子或基團(tuán)處在雙鍵的同側(cè)時原子或基團(tuán)處在雙鍵的同側(cè)時Z式式“較優(yōu)較優(yōu)”原子或基團(tuán)處在雙鍵的原子或基團(tuán)處在雙鍵的異異側(cè)時側(cè)時E式式注意注意: 順和順和Z、反和、反和E不是對應(yīng)關(guān)系不是對應(yīng)關(guān)系原子或基團(tuán)的先后排列次序原子或基團(tuán)的先后排列次序原則原則:a). 與雙鍵碳原子直接相連的原子按與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)原子序數(shù)大

9、小排列，大小排列，大大者為者為“較優(yōu)較優(yōu)”基團(tuán)，排在前面；若為同位素，質(zhì)量高者為基團(tuán)，排在前面；若為同位素，質(zhì)量高者為較優(yōu)基團(tuán)；未共用電子對較優(yōu)基團(tuán)；未共用電子對( : )為最小基團(tuán)。為最小基團(tuán)。IBrClSONCDH:b). 如果直接與碳碳雙鍵碳原子相連原子序數(shù)相同，則需要如果直接與碳碳雙鍵碳原子相連原子序數(shù)相同，則需要再比較該原子外推至相鄰的第二個原子進(jìn)行比較，如仍相再比較該原子外推至相鄰的第二個原子進(jìn)行比較，如仍相同，再依次外推，直到比較出基團(tuán)優(yōu)先次序為止。同，再依次外推，直到比較出基團(tuán)優(yōu)先次序為止。-CH2Cl -CH2-OH -CH2-NH2 -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -

10、CH2CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3c). 當(dāng)基團(tuán)中含有雙鍵和三鍵時，可視為雙鍵和三鍵原子連著當(dāng)基團(tuán)中含有雙鍵和三鍵時，可視為雙鍵和三鍵原子連著兩個和三個相同的原子。兩個和三個相同的原子。表表1 按次序規(guī)則排列的一些常見原子和基團(tuán)按次序規(guī)則排列的一些常見原子和基團(tuán)例題例題: 命名下列化合物命名下列化合物(E)-3,5-二甲基二甲基-2-己烯己烯 (Z)-2,3,5-三甲基三甲基-4-乙基乙基-3-己烯己烯9,10,10-三甲基三甲基-3-丙基丙基-1-十一碳烯十一碳烯 (Z)-5-甲基甲基-4-乙基乙基-2-己烯己烯D. 烯基的命名烯基的命名從烯烴分子中去掉一個氫原子剩下的基團(tuán)叫

11、烯基。從烯烴分子中去掉一個氫原子剩下的基團(tuán)叫烯基。 3.3 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)在常溫下，在常溫下，C2C4的烯烴為氣體，的烯烴為氣體，C5C18的烯烴為液體，的烯烴為液體，C19以上的烯烴為固體。它們的相對密度都小于以上的烯烴為固體。它們的相對密度都小于1，不溶于水，易，不溶于水，易溶于有機溶劑中。溶于有機溶劑中。 順反異構(gòu)對物理性質(zhì)的影響順反異構(gòu)對物理性質(zhì)的影響 沸點沸點 (b.p.) : 3.5oC 0.9oC熔點熔點 (m.p.) : -139.3oC -105.5oC解釋解釋:順順-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯偶極矩偶極矩: 0.33 D 0 D極性分子極性分子含有對稱面含

12、有對稱面非極性分子非極性分子含有對稱中心含有對稱中心極性大，分子間作用力強，沸點高極性大，分子間作用力強，沸點高對稱性好，分子晶格能高，熔點高對稱性好，分子晶格能高，熔點高 3.4 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 催化加氫催化加氫(或催化氫化或催化氫化)和氫化熱和氫化熱在常溫常壓下，烯烴并不與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，烯烴與氫在常溫常壓下，烯烴并不與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，烯烴與氫氣混合加熱到氣混合加熱到200 仍不起反應(yīng)。但在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖诩叭圆黄鸱磻?yīng)。但在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖诩耙欢ǚ磻?yīng)條件下烯烴與氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)生成烷烴。一定反應(yīng)條件下烯烴與氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)生成烷烴。RCH=CH2+ H2催化劑RCH2CH

13、3常用的催化劑常用的催化劑 : 鉑鉑(Pt)、鈀、鈀(Pd)、鎳、鎳(Ni)、釕、釕(Ru)、銠、銠(Rh)等。等。催化加氫的反應(yīng)機理，一般認(rèn)為是經(jīng)過催化劑的表面吸附，催化加氫的反應(yīng)機理，一般認(rèn)為是經(jīng)過催化劑的表面吸附，氫分子發(fā)生鍵的斷裂生成活潑的氫原子，烯烴的氫分子發(fā)生鍵的斷裂生成活潑的氫原子，烯烴的鍵也被吸鍵也被吸附變得松弛，活化的烯烴與活潑氫原子發(fā)生加成生成相應(yīng)的附變得松弛，活化的烯烴與活潑氫原子發(fā)生加成生成相應(yīng)的烷烴，然后脫離催化劑表面。烷烴，然后脫離催化劑表面。氫化熱氫化熱 : 氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，一摩爾不飽和化合物氫化時氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，一摩爾不飽和化合物氫化時放出的熱量叫氫化熱

14、。放出的熱量叫氫化熱。表表2 烯烴的氫化熱烯烴的氫化熱不飽和烴的氫化熱越高，說明原來不飽和烴分子的內(nèi)能越高，不飽和烴的氫化熱越高，說明原來不飽和烴分子的內(nèi)能越高，則該不飽和烴的相對穩(wěn)定性越低。則該不飽和烴的相對穩(wěn)定性越低。 親電加成親電加成A. 與鹵化氫加成與鹵化氫加成親電加成反應(yīng)活親電加成反應(yīng)活性性次序：次序：HIHBrHCl馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則: 正電荷正電荷總是加到連氫較多的雙鍵碳原子上總是加到連氫較多的雙鍵碳原子上當(dāng)有過氧化物當(dāng)有過氧化物(如如H2O2，ROOR等等)存在，溴化氫與不對稱烯存在，溴化氫與不對稱烯烴反應(yīng)時，反應(yīng)取向反馬氏規(guī)則。烴反應(yīng)時，反應(yīng)取向反馬氏規(guī)則。B. 與與硫酸硫酸加

15、成加成在磷酸的催化作用下，把水蒸氣直接通入烯烴中，在高溫、在磷酸的催化作用下，把水蒸氣直接通入烯烴中，在高溫、高壓下也能生成醇高壓下也能生成醇。( 符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則 )C. 與與次鹵酸次鹵酸加成加成把官能團(tuán)直接相連的碳原子稱為把官能團(tuán)直接相連的碳原子稱為-碳原子，然后依次排列為碳原子，然后依次排列為、等。氯原子處于醇羥基的等。氯原子處于醇羥基的碳原子上，則上述產(chǎn)物叫碳原子上，則上述產(chǎn)物叫-氯乙醇。氯乙醇。在實際反應(yīng)中，由于次鹵酸不穩(wěn)定，常用鹵素和水直接反應(yīng)。在實際反應(yīng)中，由于次鹵酸不穩(wěn)定，常用鹵素和水直接反應(yīng)。( 符合馬氏規(guī)則，反式加成符合馬氏規(guī)則，反式加成 )D. 與與乙硼烷乙硼烷加

16、成加成重復(fù)兩次上述過程重復(fù)兩次上述過程協(xié)同機理，順式反馬氏規(guī)則加水協(xié)同機理，順式反馬氏規(guī)則加水E. 與鹵素加成與鹵素加成烯烴通入溴或溴的四氯化碳溶液中，生成鄰二溴化合物，烯烴通入溴或溴的四氯化碳溶液中，生成鄰二溴化合物，同時溴的紅棕色消失。同時溴的紅棕色消失。鹵素的親電加成反應(yīng)活性次序為：氟氯溴碘鹵素的親電加成反應(yīng)活性次序為：氟氯溴碘反式加成，符合馬氏規(guī)則反式加成，符合馬氏規(guī)則 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)A. KMnO4和和OsO4氧化氧化順式加成順式加成用稀用稀KMnO4在堿性或中性條件下，控制較低溫度與烯烴反在堿性或中性條件下，控制較低溫度與烯烴反應(yīng)，生成順式鄰應(yīng)，生成順式鄰(連連)二醇化合物。二醇

17、化合物。反應(yīng)反應(yīng)歷歷程程: 在酸性介質(zhì)中，在酸性介質(zhì)中，KMnO4與烯烴反應(yīng)更快，將碳碳雙鍵的碳與烯烴反應(yīng)更快，將碳碳雙鍵的碳鏈斷裂，根據(jù)烯烴結(jié)構(gòu)不同而得到不同產(chǎn)物。鏈斷裂，根據(jù)烯烴結(jié)構(gòu)不同而得到不同產(chǎn)物。KMnO4與烯烴反應(yīng)后，與烯烴反應(yīng)后，KMnO4紫色褪去，則利用這個反應(yīng)紫色褪去，則利用這個反應(yīng)現(xiàn)象可鑒別碳碳雙鍵是否存在，也可以根據(jù)不同的氧化產(chǎn)物現(xiàn)象可鑒別碳碳雙鍵是否存在，也可以根據(jù)不同的氧化產(chǎn)物來推測原來烯烴的結(jié)構(gòu)。來推測原來烯烴的結(jié)構(gòu)。B. 臭氧氧化臭氧氧化臭氧化物用氫化鋰鋁臭氧化物用氫化鋰鋁(LiAlH4)或硼氫化鈉或硼氫化鈉(NaBH4)還原得到還原得到醇。醇。根據(jù)烯烴的臭氧氧化

18、、還原水解產(chǎn)物，可以推測原來烯烴根據(jù)烯烴的臭氧氧化、還原水解產(chǎn)物，可以推測原來烯烴的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。C. 催化氧化催化氧化在催化劑的作用下，氧氣或空氣作氧化劑進(jìn)行的氧化反在催化劑的作用下，氧氣或空氣作氧化劑進(jìn)行的氧化反應(yīng)，稱為催化氧化。應(yīng)，稱為催化氧化。乙烯在銀存在下，被空氣中的氧氣直接氧化為環(huán)氧乙烷乙烯在銀存在下，被空氣中的氧氣直接氧化為環(huán)氧乙烷。在氯化鈀在氯化鈀-氯化銅催化作用下，烯烴被氧氣或空氣氧化成氯化銅催化作用下，烯烴被氧氣或空氣氧化成醛或酮。醛或酮。D. 過氧化物過氧化物氧化氧化烯烴與過氧酸烯烴與過氧酸(簡稱過酸，簡稱過酸， )反應(yīng)生成反應(yīng)生成1,2-環(huán)環(huán)氧化物。氧化物。環(huán)氧化物比較

19、活潑，容易與含有活潑氫的化合物反應(yīng)，所環(huán)氧化物比較活潑，容易與含有活潑氫的化合物反應(yīng)，所以，這種反應(yīng)一般在非水溶液中反應(yīng)。以，這種反應(yīng)一般在非水溶液中反應(yīng)。 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)在一定條件下，烯烴中的在一定條件下，烯烴中的鍵打開，通過加成，分子間一鍵打開，通過加成，分子間一個接一個互相加合成大分子量的化合物，這種反應(yīng)稱為聚個接一個互相加合成大分子量的化合物，這種反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)，也稱為加聚反應(yīng)合反應(yīng)，也稱為加聚反應(yīng)。聚乙烯、聚丙烯都是用途廣泛的塑料。聚乙烯、聚丙烯都是用途廣泛的塑料。 -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)A. 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)( 經(jīng)典的溴化劑經(jīng)典的溴化劑 )碳原子數(shù)超過三個的烯烴，鹵代反應(yīng)常

20、得到兩種產(chǎn)物。碳原子數(shù)超過三個的烯烴，鹵代反應(yīng)常得到兩種產(chǎn)物。B. 氧化氧化反應(yīng)反應(yīng)丙烯用空氣經(jīng)催化氧化生成丙烯醛丙烯用空氣經(jīng)催化氧化生成丙烯醛:工業(yè)上生產(chǎn)丙烯腈的主要方法工業(yè)上生產(chǎn)丙烯腈的主要方法:丙烯醛是一個重要有機合成原料，可用于生產(chǎn)甘油、飼丙烯醛是一個重要有機合成原料，可用于生產(chǎn)甘油、飼料填加劑等。料填加劑等。 3.5 烯烴的制備烯烴的制備 鹵代烴脫鹵化氫鹵代烴脫鹵化氫用消除用消除(去去)反應(yīng)來制備烯烴是烯烴加成反應(yīng)的逆反應(yīng)。反應(yīng)來制備烯烴是烯烴加成反應(yīng)的逆反應(yīng)。這類反應(yīng)中鹵素等官能團(tuán)與這類反應(yīng)中鹵素等官能團(tuán)與-碳原子的碳原子的-氫消除，生成氫消除，生成HX，這種反應(yīng)叫，這種反應(yīng)叫-消

21、除反應(yīng)。消除反應(yīng)。 醇脫水醇脫水醇在酸催化下，加熱脫水生成烯烴，這是常用的實驗室醇在酸催化下，加熱脫水生成烯烴，這是常用的實驗室制備烯烴的方法。制備烯烴的方法。 鄰二鹵代物脫鹵素鄰二鹵代物脫鹵素反式消除反式消除 3.6 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)定義定義: 凡是因原子的凡是因原子的電負(fù)性差異或基團(tuán)的極性差異電負(fù)性差異或基團(tuán)的極性差異而引起而引起的電子沿著分子鏈向某一方向傳遞的電子效應(yīng)，均稱為誘的電子沿著分子鏈向某一方向傳遞的電子效應(yīng)，均稱為誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)效應(yīng)( 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)是短程的，但是永恒的是短程的，但是永恒的 )。由于氯的電負(fù)性大于碳的電負(fù)性，則氯原子帶有部分負(fù)

22、電由于氯的電負(fù)性大于碳的電負(fù)性，則氯原子帶有部分負(fù)電荷荷(-)，與氯相連碳原子帶有部分正電荷，與氯相連碳原子帶有部分正電荷(+)。由于極性鍵。由于極性鍵C-Cl形成電場的影響，第二個碳原子與第三個碳原子比較形成電場的影響，第二個碳原子與第三個碳原子比較也帶有較小正電荷也帶有較小正電荷(+),第三個碳原子與第四個碳原子比第三個碳原子與第四個碳原子比較帶有更小的正電荷較帶有更小的正電荷(+)。分類分類: a. 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)( -I )；b. 推電子誘導(dǎo)效應(yīng)推電子誘導(dǎo)效應(yīng)( +I )具有具有 -I 效應(yīng)原子或原子團(tuán)的吸電子相對強度效應(yīng)原子或原子團(tuán)的吸電子相對強度:同族元素：同族元素：

23、-F-Cl-Br-I同周期元素：同周期元素：-F-OR-NR2; -O+R2-N+R3對于不同雜化狀態(tài)的碳原子來說，對于不同雜化狀態(tài)的碳原子來說，s成分越多，其吸電子能成分越多，其吸電子能力越強。力越強。吸電子能力：吸電子能力：-CCH-CH=CH-CH2CR3具有具有+I效應(yīng)的基團(tuán)主要是烷基，其供電子相對強度：效應(yīng)的基團(tuán)主要是烷基，其供電子相對強度： (CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3- 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)定義定義: 凡是因凡是因電子云密度的差異電子云密度的差異而引起的電子通過共軛體而引起的電子通過共軛體系沿著分子鏈向某一方向傳遞的電子效應(yīng)，均稱為共軛效系沿著分子鏈向某一方

24、向傳遞的電子效應(yīng)，均稱為共軛效應(yīng)應(yīng)( 共軛共軛效應(yīng)效應(yīng)是遠(yuǎn)程的，不是永恒的是遠(yuǎn)程的，不是永恒的 )。A. -共軛共軛 在在1, 3-丁二烯丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)分子中，四個分子中，四個電子電子并不是兩個兩個分別固定在兩個碳碳雙鍵之間，而是擴展并不是兩個兩個分別固定在兩個碳碳雙鍵之間，而是擴展到四個碳原子之間，這種現(xiàn)象叫電子離域。由到四個碳原子之間，這種現(xiàn)象叫電子離域。由電子離域電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為-共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)。 1, 3-丁二烯中的鍵長經(jīng)測定，丁二烯中的鍵長經(jīng)測定，C-C單鍵鍵長為單鍵鍵長為0.148 nm，比普通的，比普通的C-C單鍵鍵長

25、單鍵鍵長0.154 nm短，它的短，它的C=C雙鍵鍵雙鍵鍵長為長為0.137 nm，比普通，比普通C=C雙鍵鍵長雙鍵鍵長0.134 nm長。長。分子中電子離域，使中間的單鍵有雙鍵的趨勢，兩旁的雙鍵分子中電子離域，使中間的單鍵有雙鍵的趨勢，兩旁的雙鍵有單鍵趨向。四個有單鍵趨向。四個電子離域形成四個原子共用四個電子的電子離域形成四個原子共用四個電子的共軛大共軛大鍵，用鍵，用44表示。表示。共軛效應(yīng)使化合物能量顯著降低，穩(wěn)定性明顯增加。共軛效應(yīng)使化合物能量顯著降低，穩(wěn)定性明顯增加。穩(wěn)定性穩(wěn)定性: 1, 3-戊二烯戊二烯 1, 4-戊二烯戊二烯結(jié)論結(jié)論: 電子離域越大，體系能量越低，化合物越穩(wěn)定。電子

26、離域越大，體系能量越低，化合物越穩(wěn)定。一個共軛體系，它的單鍵不是簡單的單鍵，它的雙鍵也不是一個共軛體系，它的單鍵不是簡單的單鍵，它的雙鍵也不是簡單的雙鍵。簡單的雙鍵。如如: 1, 3, 5-己三烯己三烯(CH2=CH-CH=CH-CH=CH2)也是也是-共軛體系，共軛體系，電子離域形成六個原子共用六個電子的電子離域形成六個原子共用六個電子的66大大鍵。鍵。-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是雙鍵、單鍵交替出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)。但共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是雙鍵、單鍵交替出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)。但三鍵亦可，組成共軛體系的原子不限于碳原子，如氧、氮等三鍵亦可，組成共軛體系的原子不限于碳原子，如氧、氮等其它原子也可。其它原子也可。共軛體系中，

27、共軛體系中，電子離域可用箭頭表示，箭頭所指方向是電電子離域可用箭頭表示，箭頭所指方向是電子離域的方向。共軛體系中電負(fù)性大的原子的電荷密度較大，子離域的方向。共軛體系中電負(fù)性大的原子的電荷密度較大，帶部分負(fù)電荷，極性呈正負(fù)交替變化，強度不變。帶部分負(fù)電荷，極性呈正負(fù)交替變化，強度不變。B. p-共軛共軛凡是由凡是由鍵軌道與相鄰原子的鍵軌道與相鄰原子的p軌道組成的體系，統(tǒng)稱為軌道組成的體系，統(tǒng)稱為p-共軛。共軛。氯乙烯氯乙烯34丙烯基負(fù)離子丙烯基負(fù)離子34丙烯基正離子丙烯基正離子32丙烯基自由基丙烯基自由基33存在存在p-共軛效應(yīng)的碳正離子、碳負(fù)離子及自由基等都比共軛效應(yīng)的碳正離子、碳負(fù)離子及自由

28、基等都比較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。C. 超超共軛共軛在在C-H 鍵與鍵與鍵或鍵或p軌道直接相連的體系中，也有電子離軌道直接相連的體系中，也有電子離域現(xiàn)象。域現(xiàn)象。CCCHHHHH電子偏離原來軌道，而傾向于電子偏離原來軌道，而傾向于軌道。這種由軌道。這種由鍵軌道與鍵軌道與軌道或軌道或p軌道參入的電子離域作用，稱為超共軛效應(yīng)。這種軌道參入的電子離域作用，稱為超共軛效應(yīng)。這種鍵與鍵與軌道離域叫軌道離域叫-超共軛。超共軛。在丙烯分子中，甲基中的三個在丙烯分子中，甲基中的三個C-H 鍵都可與鍵都可與軌道互相交軌道互相交蓋，參與超共軛。在超共軛體系中，參與超共軛蓋，參與超共軛。在超共軛體系中，參與超共軛C-H 鍵越

29、鍵越多，超共軛作用越強。一般不考慮多，超共軛作用越強。一般不考慮C-C 鍵的作用。鍵的作用。一個超一個超-共軛共軛 兩個兩個-超共軛超共軛 三個三個-超共軛超共軛大多數(shù)碳正離子和自由基也存在超共軛效應(yīng)。碳正離子和大多數(shù)碳正離子和自由基也存在超共軛效應(yīng)。碳正離子和自由基碳原子都是自由基碳原子都是sp2雜化，其中三個雜化，其中三個鍵在一個平面上，鍵在一個平面上，余下碳正離子的空余下碳正離子的空p軌道及自由基中帶有一個電子的軌道及自由基中帶有一個電子的p軌道軌道與相鄰碳原子上與相鄰碳原子上C-H 鍵側(cè)面相互交蓋，這種電子離域現(xiàn)鍵側(cè)面相互交蓋，這種電子離域現(xiàn)象叫象叫-p超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)。超共軛作

30、用可分別使碳正離子和自由基穩(wěn)定。參與共軛的超共軛作用可分別使碳正離子和自由基穩(wěn)定。參與共軛的C-H鍵越多，則相應(yīng)的碳正離子或自由基越穩(wěn)定。鍵越多，則相應(yīng)的碳正離子或自由基越穩(wěn)定。碳正離子穩(wěn)定性順序碳正離子穩(wěn)定性順序: 321CH3+自由基的穩(wěn)定順序自由基的穩(wěn)定順序: 321CH3.注意注意: 碳負(fù)離子碳負(fù)離子的穩(wěn)定順序的穩(wěn)定順序: 123( 不能用超共軛解釋不能用超共軛解釋 ) 分類分類: a. 吸電子共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)( -C )；b. 推電子共軛效應(yīng)推電子共軛效應(yīng)( +C ) p-共軛的強度次序?qū)ν逶貋碚f，隨著原子序數(shù)的共軛的強度次序?qū)ν逶貋碚f，隨著原子序數(shù)的增加，外層增加，外

31、層p軌道也變大，使它們與碳原子的軌道也變大，使它們與碳原子的軌道不匹配，軌道不匹配，則重疊變得困難，形成則重疊變得困難，形成p-共軛效應(yīng)變?nèi)?。共軛效?yīng)變?nèi)酢?C效應(yīng)效應(yīng): 對于同周期元素來說，對于同周期元素來說，p軌道的大小接近，元素的電負(fù)軌道的大小接近，元素的電負(fù)性越大，該元素原子核對其未共用電子對的吸引力越強，使性越大，該元素原子核對其未共用電子對的吸引力越強，使電子不易參加共軛電子不易參加共軛。+C效應(yīng)效應(yīng): 超共軛效應(yīng)比超共軛效應(yīng)比-共軛效應(yīng)和共軛效應(yīng)和p-共軛效應(yīng)弱得多。超共軛效共軛效應(yīng)弱得多。超共軛效應(yīng)一般是供電子作用應(yīng)一般是供電子作用。由于共軛體系的由于共軛體系的電子云容易極化，

32、因此其折射率較高。電子云容易極化，因此其折射率較高。n20=1.4500n20=1.4380n20=1.4150n20=1.3888+C效應(yīng)效應(yīng): 例題例題: 比較下列碳正離子穩(wěn)定性大小比較下列碳正離子穩(wěn)定性大小1. ( )ABCD2. ( )DCBA3. ( )ABCD 3.7 烯烴的加成反應(yīng)歷程烯烴的加成反應(yīng)歷程 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程烯烴的親電加成反應(yīng)歷程A. 鎓離子歷程鎓離子歷程鹵素與烯烴的加成反應(yīng)是通過共價鍵異裂的親電加成反鹵素與烯烴的加成反應(yīng)是通過共價鍵異裂的親電加成反應(yīng)，反應(yīng)是分步進(jìn)行。應(yīng)，反應(yīng)是分步進(jìn)行。溴鎓離子是反應(yīng)過程中生成的不穩(wěn)定的活性中間體，并溴鎓離子是反應(yīng)過程中生成的

33、不穩(wěn)定的活性中間體，并不是穩(wěn)定的產(chǎn)物。不是穩(wěn)定的產(chǎn)物。反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程: B. 碳正離子歷程與馬氏規(guī)則的解釋碳正離子歷程與馬氏規(guī)則的解釋烯烴與各種酸的反應(yīng)，第一步由烯烴與各種酸的反應(yīng)，第一步由H+加到烯烴雙鍵上，由加到烯烴雙鍵上，由于于H+體積較小無法形成三元環(huán)鎓離子，則生成碳正離子，體積較小無法形成三元環(huán)鎓離子，則生成碳正離子，第二步負(fù)性基團(tuán)加到碳正離子上。碳正離子是平面結(jié)構(gòu)，第二步負(fù)性基團(tuán)加到碳正離子上。碳正離子是平面結(jié)構(gòu)，加成產(chǎn)物順反式同時存在。加成產(chǎn)物順反式同時存在。不對稱烯烴與酸等發(fā)生加成反應(yīng)，遵循馬氏規(guī)則不對稱烯烴與酸等發(fā)生加成反應(yīng)，遵循馬氏規(guī)則。從誘導(dǎo)效應(yīng)來看，甲基是供電子基團(tuán)，

34、它的供電子作用使碳從誘導(dǎo)效應(yīng)來看，甲基是供電子基團(tuán)，它的供電子作用使碳碳雙鍵上的電子云偏向連氫較多的碳原子，帶有正電荷的氫碳雙鍵上的電子云偏向連氫較多的碳原子，帶有正電荷的氫原子首先進(jìn)攻這個碳負(fù)離子，然后負(fù)性基團(tuán)原子首先進(jìn)攻這個碳負(fù)離子，然后負(fù)性基團(tuán)X-與碳正離子結(jié)與碳正離子結(jié)合完成加成反應(yīng)。丙烯還有合完成加成反應(yīng)。丙烯還有-超共軛效應(yīng)，無論是誘導(dǎo)效超共軛效應(yīng)，無論是誘導(dǎo)效應(yīng)影響還是共軛效應(yīng)影響，都遵循馬氏規(guī)則。應(yīng)影響還是共軛效應(yīng)影響，都遵循馬氏規(guī)則。利用反應(yīng)過程中生成的活性中間體碳正離子的穩(wěn)定性也可解利用反應(yīng)過程中生成的活性中間體碳正離子的穩(wěn)定性也可解釋馬氏規(guī)則。釋馬氏規(guī)則。特例特例: 由于

35、由于CF3-是一個很強的吸電子基團(tuán)，它的誘導(dǎo)效應(yīng)使是一個很強的吸電子基團(tuán)，它的誘導(dǎo)效應(yīng)使C1帶有部分正電荷，帶有部分正電荷，C2帶有部分負(fù)電荷，同時使這個反應(yīng)帶有部分負(fù)電荷，同時使這個反應(yīng)的活性中間體的活性中間體2碳正離子比碳正離子比1碳正離子穩(wěn)定性差，從而碳正離子穩(wěn)定性差，從而導(dǎo)致主產(chǎn)物是導(dǎo)致主產(chǎn)物是CF3CH2CH2X。碳正離子的重排現(xiàn)象碳正離子的重排現(xiàn)象: 烯烴的自由基加成歷程烯烴的自由基加成歷程反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程: 由于氯化氫的鍵能由于氯化氫的鍵能(431 kJ/mol)比溴化氫鍵能比溴化氫鍵能(364 kJ/mol)大，大，難生成氯自由基，而碘化氫鍵能難生成氯自由基，而碘化氫鍵能(297 kJ/mol)雖然較小，易產(chǎn)雖然較小，易產(chǎn)生碘自由基，但是它不夠活潑，難與烯烴雙鍵進(jìn)行自由基加生碘自由基，但是它不夠活潑，難與烯烴雙鍵進(jìn)行自由基加成，卻容易自相結(jié)