精細(xì)有機合成單元反應(yīng)與合成設(shè)計第七章

1、石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第七章第七章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第七章第七章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 從廣義上講，凡使反應(yīng)物分子得到電子從廣義上講，凡使反應(yīng)物分子得到電子或使參加反應(yīng)的有機物碳原子上的電子云密度或使參加反應(yīng)的有機物碳原子上的電子云密度增高的反應(yīng)均稱為還原反應(yīng)；增高的反應(yīng)均稱為還原反應(yīng)； 從狹義上講，凡使反應(yīng)物分子的氫原子從狹義上講，凡使反應(yīng)物分子的氫原子數(shù)增加或氧原子數(shù)減小的反應(yīng)即為還原反應(yīng)。數(shù)增加或氧原子數(shù)減小的反應(yīng)即為還原反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 催化氫化反

2、應(yīng)催化氫化反應(yīng)在催化劑作用下，有機化合物在催化劑作用下，有機化合物與氫加成的反應(yīng)。與氫加成的反應(yīng)。 分類分類 多相催化氫化多相催化氫化（不溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑不溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑） 轉(zhuǎn)移催化氫化轉(zhuǎn)移催化氫化（不溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑不溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑） 均相催化氫化均相催化氫化（溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑） 催化還原又分為兩大類，即催化還原又分為兩大類，即催化加氫和催化氫解催化加氫和催化氫解。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院催化加氫（催化氫化）催化加氫（催化氫化）C C 含有不飽和鍵的有機物分子，在催化劑的含有不飽和鍵的有機物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應(yīng)，

3、使存在下，與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部不飽和鍵全部或部分加氫分加氫的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。C CCOCOHC NNOOCOOH芳雜環(huán)芳雜環(huán)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3NO2CH3NH2H2,Ni,異丙醇異丙醇810MPa,120 130NH2NH2NO2NO2H2,Pd/C78atm,40 45石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CNCH2NH2H2,Raney Ni,乙醇乙醇80120H2, Ni/Al2O3120 170OHOH2,Pd/C,C2H5OH-H2O180石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)

4、化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院催化氫解催化氫解 在催化劑存在下，含有在催化劑存在下，含有碳雜鍵碳雜鍵的有機物的有機物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解分解成成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。C Z催 化 劑H2C H + HZZ=X, O, S石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院催 化 劑H2 OHC CH2H3CHC CH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院優(yōu)點優(yōu)點：反應(yīng)易于

5、控制，產(chǎn)品純度較高，收率：反應(yīng)易于控制，產(chǎn)品純度較高，收率較高，三廢少，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。較高，三廢少，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。缺點缺點：需要使用帶壓設(shè)備，安全措施要求高，：需要使用帶壓設(shè)備，安全措施要求高，催化劑的選擇要求嚴(yán)格。催化劑的選擇要求嚴(yán)格。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、二、 催化劑催化劑催化劑的催化劑的類型類型一般金屬系：一般金屬系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb貴金屬系：貴金屬系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re還原型純金屬粉：還原型純金屬粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架鎳骨架鎳、骨架銅、骨架銅化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氫氧化物、

6、氧化物、硫化物如PtO2、MoS載體型：如載體型：如Pt/C、Pd/C石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院催化劑的催化劑的選擇選擇 （1 1）活性和選擇性）活性和選擇性 （2 2）幾何形狀）幾何形狀 微球形、顆粒型、擠條形等微球形、顆粒型、擠條形等CNCNPd/C石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院催化劑的催化劑的性能性能 （1 1）活性活性（負(fù)荷）（負(fù)荷） （kg/Lkg/Lh h，kg/kgkg/kgh h） （2 2）選擇性選擇性 （3 3）強度）強度 （4 4）壽命）壽命 （5 5）穩(wěn)定性）穩(wěn)定性石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院催化劑的活性催化劑的活性Pt

7、Pd Rh Ni催化劑的穩(wěn)定性催化劑的穩(wěn)定性 指催化劑在使用條件下，指催化劑在使用條件下，保持活性及選擇性的能力，主保持活性及選擇性的能力，主要指對毒物的穩(wěn)定性。催化劑要指對毒物的穩(wěn)定性。催化劑在使用過程中，活在使用過程中，活性隨時間而變化。性隨時間而變化。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 催化劑的選擇性催化劑的選擇性NO2COCH3RhH2NH2COCH3NO2CH=CH2RhH2NH2CH=CH2CH=CHCHORhH2CH2CH2CHO石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 鎳催化劑鎳催化劑 （Raney Ni、載體鎳、還原鎳和硼化鎳）、載體鎳、還原鎳和硼化鎳） 鈀催化

8、劑鈀催化劑 （氧化鈀、鈀黑和載體鈀（氧化鈀、鈀黑和載體鈀 ） 鉑催化劑鉑催化劑 （氧化鉑、鉑黑和載體鉑（氧化鉑、鉑黑和載體鉑 ） 見見P134表表7.1所示所示常用催化劑常用催化劑石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院幾種重要的催化劑幾種重要的催化劑（1）骨架鎳）骨架鎳液相加氫催化劑液相加氫催化劑 常采用含鎳常采用含鎳30%50%的鋁鎳合金為原料。的鋁鎳合金為原料。W-1； W-2； W-3；.Al-Ni+NaOHH2ONa2AlO4+Ni+H2RNi(Raney Ni)(活性活性Ni): 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 制備好的灰黑色骨架鎳在于燥狀態(tài)下會在空制備好的灰黑色

9、骨架鎳在于燥狀態(tài)下會在空氣中氣中自燃自燃，所以需保存在乙醇或蒸餾水中，使用，所以需保存在乙醇或蒸餾水中，使用時要注意安全。時要注意安全。 鎳系催化劑對鎳系催化劑對硫化物敏感硫化物敏感，可造成永久中毒，可造成永久中毒，無法再生。無法再生。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2 2）鈀）鈀(Pd)(Pd)為催化劑為催化劑 PdCl2+H2Pd+HCl Pd(黑色粉末)PdCl2+HCHO+NaOHPd+HCOONa+NaCl+H2O鈀黑載體鈀：加入載體（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3)增大比表面，增大活性鈀C（Pd/C)Lindlar(林德拉）催化劑 Pd/BaSO4

10、/喹啉炔烯Lindlar石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3 3）鉑（）鉑（PtPt）為催化劑）為催化劑亞當(dāng)斯催化劑亞當(dāng)斯催化劑鉑Na2PtCl6 + 2HCl + 6NaOHPt+ 2HCOONa + 6NaCl + 4H2OH2PtCl6 + NaBH4Pt載體鉑PtO2Adams(NH4)2PtCl6 + 4NaNO3PtO2 + 4NaCl + 2NH4Cl + 4NO2 + O2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 亞當(dāng)斯亞當(dāng)斯1889年生于美國波士頓，年生于美國波士頓，1908年畢業(yè)于哈佛大學(xué)，曾年畢業(yè)于哈佛大學(xué)，曾在柏林在柏林費歇爾實驗室從事博士后研究工作。這

11、一年的國外學(xué)習(xí)為費歇爾實驗室從事博士后研究工作。這一年的國外學(xué)習(xí)為他以后一生的事業(yè)奠定了基礎(chǔ)，使他成長為美國化學(xué)界最有代表性的他以后一生的事業(yè)奠定了基礎(chǔ)，使他成長為美國化學(xué)界最有代表性的人物之一人物之一 1913年回國后，亞當(dāng)斯先在哈佛大學(xué)任講師，主要研究課題是有年回國后，亞當(dāng)斯先在哈佛大學(xué)任講師，主要研究課題是有機合成，他合成了許多藥物，如丁卡因就是由他首次合成的。還有他機合成，他合成了許多藥物，如丁卡因就是由他首次合成的。還有他合成的催化劑合成的催化劑，后來成為實驗室中最常用的一種催化劑，人們將其稱，后來成為實驗室中最常用的一種催化劑，人們將其稱為亞當(dāng)斯催化劑。他對具有生理特效的天然產(chǎn)物也

12、一直進(jìn)行研究，并為亞當(dāng)斯催化劑。他對具有生理特效的天然產(chǎn)物也一直進(jìn)行研究，并取得很多成果。此外他還對有機化學(xué)理論及美國有機化學(xué)工業(yè)都作出取得很多成果。此外他還對有機化學(xué)理論及美國有機化學(xué)工業(yè)都作出了很大貢獻(xiàn)，他一生發(fā)表了了很大貢獻(xiàn)，他一生發(fā)表了405篇文章。篇文章。 美國亞當(dāng)斯化學(xué)獎美國亞當(dāng)斯化學(xué)獎 Roger Adams Award in Organic chemistry 創(chuàng)辦時間創(chuàng)辦時間: 1959年年.世界最有成就的一些有機化學(xué)家、世界最有成就的一些有機化學(xué)家、諾貝爾獎金獲得者都曾獲得過亞當(dāng)斯獎。如諾貝爾獎金獲得者都曾獲得過亞當(dāng)斯獎。如1965年獲諾貝爾化學(xué)獎年獲諾貝爾化學(xué)獎金的美國人

13、伍德沃德、金的美國人伍德沃德、1969年獲諾貝爾獎金的英國人巴頓等。年獲諾貝爾獎金的英國人巴頓等。 頒獎機構(gòu)：頒獎機構(gòu)： 美國化學(xué)協(xié)會（美國化學(xué)協(xié)會（American Chemical Society） 通信地址：通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（4）銅硅膠載體型催化劑）銅硅膠載體型催化劑 銅銅-硅膠催化劑是由沉積在硅膠上的銅組成，硅膠催化劑是由沉積在硅膠上的銅組成，硅膠必須具有大的表面積和孔隙度，催化劑以浸硅膠必須具有大的表面積和孔隙度，催化劑以浸漬法制備硅膠放入

14、硝酸銅、氨水溶液中浸漬、干漬法制備硅膠放入硝酸銅、氨水溶液中浸漬、干燥進(jìn)行灼燒，使用前用氫氣活化得含銅量為燥進(jìn)行灼燒，使用前用氫氣活化得含銅量為14%16%的金屬態(tài)銅。的金屬態(tài)銅。 此催化劑具有成本低、選擇性好、機械強度此催化劑具有成本低、選擇性好、機械強度高等優(yōu)點，因而用于流化床硝基苯氣相加氫中，高等優(yōu)點，因而用于流化床硝基苯氣相加氫中，但抗毒性、熱穩(wěn)定性較差，原料中微量的有機硫但抗毒性、熱穩(wěn)定性較差，原料中微量的有機硫化物化物(如噻吩如噻吩)，易引起催化劑中毒。，易引起催化劑中毒。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（5）有機金屬絡(luò)合物型催化劑均相催化劑）有機金屬絡(luò)合物型催化劑均相

15、催化劑 反應(yīng)活性大、條件溫和、選擇性較好、不易中反應(yīng)活性大、條件溫和、選擇性較好、不易中毒等優(yōu)點，但因催化劑溶解于溶液中，使分離和回毒等優(yōu)點，但因催化劑溶解于溶液中，使分離和回收較困難。收較困難。（Ph3P）3RhCl、 （Ph3P）3RuClH 、（、（Ph3P）3IrH 、 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 1催化劑的影響催化劑的影響 不同的催化劑，其適用范圍和所要求的反應(yīng)條件，以不同的催化劑，其適用范圍和所要求的反應(yīng)條件，以及生成的還原產(chǎn)物有可能不同。及生成的還原產(chǎn)物有可能不同。 如苯甲酸乙酯分別采用骨架鎳和亞鉻酸銅進(jìn)行催化如苯甲酸乙酯分別采用骨架鎳和亞鉻酸銅進(jìn)行催化還原，其

16、結(jié)果則不同。還原，其結(jié)果則不同。三三 、影響因素、影響因素石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院COOC2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2, Raney NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2CH3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH CH2NiB, H2C2H5OHCH2CH3CH CH2Ni, H2CH2CH3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OHCH2OHPd/CaCO3/喹啉9.81104Pa30

17、37OHCH2OH+ H2羥基去氫維生素羥基去氫維生素ACH2OCOCH3VA醋酸酯醋酸酯CH2OHOCH2OHOVA(1)CH3COCl(2)HBr(3) HBr,重排重排石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2 被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能 空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強化反應(yīng)空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。 分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同：分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基

18、苯芳烷基苯直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯CC石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 在催化氫化時可以使用純氫及與一氧化碳或其在催化氫化時可以使用純氫及與一氧化碳或其它惰性氣體的混合氫。許多大噸位的品種的催化氫化它惰性氣體的混合氫。許多大噸位的品種的催化氫化反應(yīng)大多數(shù)采用純氫做為氫源。工業(yè)上提供氫源的主反應(yīng)大多數(shù)采用純氫做為氫源。工業(yè)上提供氫源的主要途徑有食鹽水電解、天然氣轉(zhuǎn)化、水煤氣凈化以及要途徑有食鹽水電解、天然氣轉(zhuǎn)化、水煤氣凈化以及電解水等。其中以食鹽水電解法應(yīng)用最多。電解水等。其中以食鹽水電

19、解法應(yīng)用最多。3. 原料原料 加氫還原反應(yīng)中，應(yīng)控制有機物純度，因有機加氫還原反應(yīng)中，應(yīng)控制有機物純度，因有機物中的微量雜質(zhì)易引起催化劑中毒，活性下降。物中的微量雜質(zhì)易引起催化劑中毒，活性下降。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 當(dāng)催化劑有足夠的活性時，再提高反應(yīng)溫度往當(dāng)催化劑有足夠的活性時，再提高反應(yīng)溫度往往會引起副反應(yīng)的發(fā)生，使選擇性降低。在達(dá)到要往會引起副反應(yīng)的發(fā)生，使選擇性降低。在達(dá)到要求的前提下盡可能選擇較低的反應(yīng)溫度。求的前提下盡可能選擇較低的反應(yīng)溫度。 一般情況下，使用鉑、鈀時，大多數(shù)氫化反應(yīng)一般情況下，使用鉑、鈀時，大多數(shù)氫化反應(yīng)可在較低的溫度和壓力下進(jìn)行?？稍谳^低的

20、溫度和壓力下進(jìn)行。 4.溫度和壓力溫度和壓力石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 使用骨架鎳時，則要求在較高的溫度下進(jìn)行氫化反應(yīng)。使用骨架鎳時，則要求在較高的溫度下進(jìn)行氫化反應(yīng)。 用高活性的骨架鎳時，反應(yīng)溫度若超過用高活性的骨架鎳時，反應(yīng)溫度若超過100，會使，會使反應(yīng)過于激烈，甚至?xí)狗磻?yīng)失去控制。反應(yīng)過于激烈，甚至?xí)狗磻?yīng)失去控制。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院ONi, H29.81MPa25120260OOHOHC C RR9.8104Pa2.9105Pa室溫室溫室溫室溫H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化劑催化劑HC CH RRR CH2CH2R+H

21、C CH RR石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 壓力是強化催化氫化的重要手段。氫壓增大壓力是強化催化氫化的重要手段。氫壓增大即氫的濃度增大，因而可加快反應(yīng)速度。但壓力即氫的濃度增大，因而可加快反應(yīng)速度。但壓力增大使反應(yīng)的選擇性降低。壓力超過反應(yīng)所需要增大使反應(yīng)的選擇性降低。壓力超過反應(yīng)所需要時，會出現(xiàn)副反應(yīng)，有時會出現(xiàn)危險。時，會出現(xiàn)副反應(yīng)，有時會出現(xiàn)危險。 鉑黑鉑黑 常壓加氫常壓加氫 5%Pd-C 常壓常壓0.5MPa 骨架鎳骨架鎳 25MPa石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院5.攪拌和裝料系數(shù)的影響攪拌和裝料系數(shù)的影響攪拌的作用：攪拌的作用：（1 1）影響催化劑在反應(yīng)

22、介質(zhì)中的分布情況、面積）影響催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分布情況、面積和催化效果；和催化效果；（2 2）有利于傳熱，防止局部過熱。）有利于傳熱，防止局部過熱。裝料系數(shù)：裝料系數(shù)：0.350.350.50.5石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院6. 6. 溶劑的極性與酸堿度溶劑的極性與酸堿度溶劑的作用溶劑的作用 （1 1）溶解被氫化物；）溶解被氫化物； （2 2）有利于傳熱；）有利于傳熱； （3 3）便于催化劑的回收利用；）便于催化劑的回收利用； （4 4）改變反應(yīng)的選擇性。）改變反應(yīng)的選擇性。對溶劑要求對溶劑要求 （1 1）沸點高于反應(yīng)溫度；）沸點高于反應(yīng)溫度； （2 2）對產(chǎn)物有較大的溶解度

23、，有利于解析。）對產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院溶劑的種類溶劑的種類 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高壓反應(yīng)使用溶劑：高壓反應(yīng)使用溶劑：H2O， ， ， 高壓催化氫化不能用酸性溶劑，以免腐蝕高壓釜。高壓催化氫化不能用酸性溶劑，以免腐蝕高壓釜。OO石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OOHH2, 5%/PdC+表表 溶劑酸堿度對產(chǎn)品收率的影響溶劑酸堿度對產(chǎn)品收率的影響溶劑溶劑0.20MCH3COOH0.014MHCl無無0.008MNaOH產(chǎn)率，產(chǎn)率，607690100OHH+H2w介質(zhì)的酸堿度介質(zhì)的酸堿度石

24、河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OHHHOHHO9.8104PaH2, Pd/C, 溶劑溶劑+反應(yīng)溶劑反應(yīng)溶劑 順式比例，順式比例， 反式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550 6550石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院四、均相催化氫化反應(yīng)四、均相催化氫化反應(yīng) 非均相催化氫化具有工藝簡便、原料低廉、對許非均相催化氫化具有工藝簡便、原料低廉、對許多基團的加氫、氫解均有較高的催化活性、且易分離多基團的加氫、氫解均有較高的催化活性、且易分離回收等優(yōu)點。回收等優(yōu)點。 但這類催化劑存在著明顯的缺陷，例如當(dāng)被還原但這

25、類催化劑存在著明顯的缺陷，例如當(dāng)被還原物分子中存在多個不飽和基團時，往往物分子中存在多個不飽和基團時，往往缺乏反應(yīng)選擇缺乏反應(yīng)選擇性性；副反應(yīng)較多副反應(yīng)較多，常有不同程度的雙鍵異構(gòu)化或氫解，常有不同程度的雙鍵異構(gòu)化或氫解反應(yīng)伴隨發(fā)生等，致使催化氫化反應(yīng)達(dá)不到預(yù)想的效反應(yīng)伴隨發(fā)生等，致使催化氫化反應(yīng)達(dá)不到預(yù)想的效果。果。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1均相催化的特點均相催化的特點 均相催化具有如下優(yōu)點：均相催化具有如下優(yōu)點： 氫化效率高，反應(yīng)條件溫和，大多數(shù)反應(yīng)可在室氫化效率高，反應(yīng)條件溫和，大多數(shù)反應(yīng)可在室溫和常壓下進(jìn)行，而且避免了非均相催化反應(yīng)的溫和常壓下進(jìn)行，而且避免了非均相

26、催化反應(yīng)的傳質(zhì)問題，大大加快了反應(yīng)速度。傳質(zhì)問題，大大加快了反應(yīng)速度。 反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少。例如均相催化可以選反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少。例如均相催化可以選擇性還原雙鏈，而對分子中存在的另一些基團不擇性還原雙鏈，而對分子中存在的另一些基團不影響。影響。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院不易中毒，故可用來還原含硫的化合物。不易中毒，故可用來還原含硫的化合物?？捎糜诓粚ΨQ合成，制取高產(chǎn)率的光學(xué)活性物質(zhì)可用于不對稱合成，制取高產(chǎn)率的光學(xué)活性物質(zhì) 均相催化的缺點是原料成本高，且對氧敏感，均相催化的缺點是原料成本高，且對氧敏感，常用惰性氣體回流除氧，以保證氫化反應(yīng)的順利常用惰性氣體回流除氧，以

27、保證氫化反應(yīng)的順利進(jìn)行。進(jìn)行。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. 均相催化劑的制備均相催化劑的制備 均相催化的關(guān)鍵是找到能均相催化的關(guān)鍵是找到能溶解于反應(yīng)溶劑中的溶解于反應(yīng)溶劑中的催化劑催化劑，近年來發(fā)現(xiàn)鉑系金屬鹽與三苯基膦形成的，近年來發(fā)現(xiàn)鉑系金屬鹽與三苯基膦形成的有機金屬絡(luò)合物大都是能溶于有機溶劑的高效均相有機金屬絡(luò)合物大都是能溶于有機溶劑的高效均相催化劑，其中最主要的是三催化劑，其中最主要的是三(三苯基膦三苯基膦)氯化銠和三氯化銠和三(三苯基膦三苯基膦)二氯化釕。二氯化釕。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 3均相催化氫化的應(yīng)用均相催化氫化的應(yīng)用 (1)選擇性還原

28、末端烯鍵選擇性還原末端烯鍵 由于均相催化劑含有立體位阻較大的三苯基磷由于均相催化劑含有立體位阻較大的三苯基磷結(jié)構(gòu)，而多取代烯烴的立體位阻也大，兩者不易形結(jié)構(gòu)，而多取代烯烴的立體位阻也大，兩者不易形成絡(luò)合物，因此可以成絡(luò)合物，因此可以選擇性地還原末端烯鍵選擇性地還原末端烯鍵，而保，而保留分子中的多取代烯鍵。留分子中的多取代烯鍵。OHOHH2/TTCPhH RT90%易 氫 化 末 端 雙 鍵石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (2)選擇性還原選擇性還原,-,-不飽和醛、酮、硝基、氰基等不飽和醛、酮、硝基、氰基等化合物的烯鍵。化合物的烯鍵。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (

29、3)選擇性還原含氯或醚鍵等敏感基團的烯鍵。選擇性還原含氯或醚鍵等敏感基團的烯鍵。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(4)炔烴順式加氫炔烴順式加氫（5）不發(fā)生雙鍵遷移的氫化）不發(fā)生雙鍵遷移的氫化 均相催化氫化不像非均相催化氫化，前者不發(fā)均相催化氫化不像非均相催化氫化，前者不發(fā)生雙鍵的遷移。生雙鍵的遷移。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 用催化氫化法使碳與雜原子（用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X）之間的鍵）之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型（芐型）化合物特別容易發(fā)斷裂，稱為催化氫解。苯甲型（芐型）化合物特別容易發(fā)生催化氫解。生催化氫解。五、催化氫解五、催化氫解CH2ClC

30、H3H2 / Pd C*OH，NH290%石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.脫鹵氫解（脫鹵氫解（C-I C-Br C-Cl C-F） CXCHHH3CH3CCH2ClCH2ClH3CH3CCH3CH3OHOIH2COCH3OHOH3COCH3H2/Pd/CH2/Pd/CTHF石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. 2. 脫芐基氫解脫芐基氫解CH2OCPh3AcOAcOOAcOAcCH2OCPh3CH2OHAcOAcOOAcOAcCH2OHH2/PtAcOH石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 復(fù)氫化合物為還原劑復(fù)氫化合物為還原劑 a 金屬復(fù)氫化物金屬復(fù)氫化物（氫

31、化鋁鋰、氫化鋁鋰、硼氫化鉀（鈉）硼氫化鉀（鈉） ） b 硼烷（硼烷（甲硼烷、乙硼烷甲硼烷、乙硼烷） 活潑金屬還原劑活潑金屬還原劑 a 堿金屬催化劑（堿金屬催化劑（Birch、Bouveault-Blance、酯的還原偶聯(lián)、酯的還原偶聯(lián)） b 鋅及鋅汞齊（鋅及鋅汞齊（Clemmensen反應(yīng)、鋅反應(yīng)、鋅-乙酸還原劑乙酸還原劑） c 鐵還原劑鐵還原劑 硫化物還原劑硫化物還原劑 其他還原劑其他還原劑 水合肼還原劑、醇鋁還原劑、甲酸還原劑水合肼還原劑、醇鋁還原劑、甲酸還原劑7.2 化學(xué)還原技術(shù)化學(xué)還原技術(shù)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院7.1.1 在電解質(zhì)中用鐵屑還原在電解質(zhì)中用鐵屑還原

32、1854年，培琴普（年，培琴普（Bechamp）就發(fā)現(xiàn)了硝）就發(fā)現(xiàn)了硝基化合物的鐵屑還原法?；衔锏蔫F屑還原法。優(yōu)點：該法具有工藝簡單、適用面廣、副反應(yīng)優(yōu)點：該法具有工藝簡單、適用面廣、副反應(yīng) 少、對設(shè)備要求低等優(yōu)點。少、對設(shè)備要求低等優(yōu)點。4ArNO2+ 9Fe + 4H2O4ArNH2+ Fe3O4 二甲基苯胺、間胺基苯磺酸以及一些萘系胺二甲基苯胺、間胺基苯磺酸以及一些萘系胺類中間體仍用該法生產(chǎn)。類中間體仍用該法生產(chǎn)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院缺點：該法最大的缺點就是生成大量含芳胺的缺點：該法最大的缺點就是生成大量含芳胺的 廢水和鐵泥，體力勞動繁重。廢水和鐵泥，體力勞動

33、繁重。 對于一些產(chǎn)量較高或毒性較大的芳胺正逐對于一些產(chǎn)量較高或毒性較大的芳胺正逐步改為加氫還原法生產(chǎn)。步改為加氫還原法生產(chǎn)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院7.1.1.1 理論解釋理論解釋FeFe2+ 2e2H+ 2e2HArNO22H+ 2e+ArNO+H2OArNO2H+ 2e+ArNHOH+H2OArNHOH2H+ 2e+ArNH2+H2O石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院7.1.1.2 影響因素影響因素（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性）化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性COO RNOORNOO 吸電子基有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，給電子吸電子基有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，給電子基不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行

34、?；焕谶€原反應(yīng)的進(jìn)行。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）反應(yīng)介質(zhì)）反應(yīng)介質(zhì) 用鐵屑還原硝基化合物一般用水作介質(zhì)，一用鐵屑還原硝基化合物一般用水作介質(zhì)，一般取過量的水，般取過量的水，RNO2：H2O1：501：100，對于活性較低的硝基物，則可加入甲醇、乙醇、對于活性較低的硝基物，則可加入甲醇、乙醇、吡啶等與水互溶的溶劑，以利反應(yīng)進(jìn)行。吡啶等與水互溶的溶劑，以利反應(yīng)進(jìn)行。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）鐵的品質(zhì)和用量）鐵的品質(zhì)和用量潔凈和質(zhì)軟的灰鑄鐵屑優(yōu)于組成比較純凈的鋼屑。潔凈和質(zhì)軟的灰鑄鐵屑優(yōu)于組成比較純凈的鋼屑。多種金屬元素與鐵組成微電池。多種金屬元素

35、與鐵組成微電池。每摩爾硝基物理論上需要每摩爾硝基物理論上需要2.25摩爾鐵屑，實際用摩爾鐵屑，實際用量為量為34摩爾。摩爾。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（4）電解質(zhì)）電解質(zhì) 電解質(zhì)的存在可提高溶液的導(dǎo)電能力，加速鐵電解質(zhì)的存在可提高溶液的導(dǎo)電能力，加速鐵的腐蝕過程，發(fā)現(xiàn)加入的腐蝕過程，發(fā)現(xiàn)加入NH4Cl效果最好，苯胺收率效果最好，苯胺收率可達(dá)到可達(dá)到95以上。以上。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NHCOCH3NO2Fe , H2OCH3COOHNHCOCH3NH2 通常每摩爾硝基物大約用通常每摩爾硝基物大約用0.10.2摩爾電解摩爾電解質(zhì)，其濃度為質(zhì)，其濃度為3左

36、右。最常用的電解質(zhì)時氯化左右。最常用的電解質(zhì)時氯化亞鐵，通常是在還原前先加入少量鹽酸及鐵屑制亞鐵，通常是在還原前先加入少量鹽酸及鐵屑制成，工業(yè)上稱為鐵的預(yù)蝕過程。成，工業(yè)上稱為鐵的預(yù)蝕過程。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院7.1.1.3 鐵屑還原鐵屑還原 鐵屑還原法的適用范圍較廣，凡能用各種方鐵屑還原法的適用范圍較廣，凡能用各種方法使與鐵泥分離的芳胺皆可采用鐵屑還原法生產(chǎn)，法使與鐵泥分離的芳胺皆可采用鐵屑還原法生產(chǎn)，整個還原過程包括還原反應(yīng)、還原產(chǎn)物的分離與整個還原過程包括還原反應(yīng)、還原產(chǎn)物的分離與精制、芳胺廢水與鐵泥處理等。精制、芳胺廢水與鐵泥處理等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子

37、大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（1）容易隨水蒸氣蒸出的芳胺如苯胺、鄰甲苯胺、）容易隨水蒸氣蒸出的芳胺如苯胺、鄰甲苯胺、對甲苯胺、對氯苯胺等均可采用水蒸氣蒸餾法。對甲苯胺、對氯苯胺等均可采用水蒸氣蒸餾法。（2）易溶于且可蒸餾的芳胺如間苯二胺、對苯二胺、）易溶于且可蒸餾的芳胺如間苯二胺、對苯二胺、2，4二氨基甲苯等，可用過濾法先除去鐵泥，再濃二氨基甲苯等，可用過濾法先除去鐵泥，再濃縮慮液，進(jìn)行真空蒸餾，得到芳胺?？s慮液，進(jìn)行真空蒸餾，得到芳胺。（3）能溶于熱水的芳胺如鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、）能溶于熱水的芳胺如鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、對氨基苯酚等，用熱過濾法與鐵泥分離，冷卻慮液析對氨基苯酚等，用熱過濾法與鐵泥分離，

38、冷卻慮液析出產(chǎn)物。出產(chǎn)物。還原產(chǎn)物的分離方法：還原產(chǎn)物的分離方法：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（4）含有磺酸基或羧基等水溶性基團的芳胺，如）含有磺酸基或羧基等水溶性基團的芳胺，如1-氨基萘氨基萘-8-磺酸（周位酸）、磺酸（周位酸）、1-氨基萘氨基萘-5-磺酸（勞倫磺酸（勞倫酸）等，可將還原產(chǎn)物中和至堿性，使氨基磺酸溶酸）等，可將還原產(chǎn)物中和至堿性，使氨基磺酸溶解，慮去鐵泥，再酸化或鹽析法析出產(chǎn)品。解，慮去鐵泥，再酸化或鹽析法析出產(chǎn)品。NH2SO3H8-aminonaphthalene-1-sulfonic acid石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（5）難溶于水而揮發(fā)

39、性又很小的芳胺，例如）難溶于水而揮發(fā)性又很小的芳胺，例如1-萘胺，萘胺，在還原后用溶劑將芳胺從鐵屑中萃取出來。在還原后用溶劑將芳胺從鐵屑中萃取出來。鐵屑還原法產(chǎn)生的大量含胺廢水必須處理、回收：鐵屑還原法產(chǎn)生的大量含胺廢水必須處理、回收：一，可以在還原鍋中循環(huán)使用；一，可以在還原鍋中循環(huán)使用；二，先用硝基苯萃取含胺廢水，剩下的含有二，先用硝基苯萃取含胺廢水，剩下的含有0.2胺胺的廢水再經(jīng)過生化處理，才可排放，鐵泥的利用途的廢水再經(jīng)過生化處理，才可排放，鐵泥的利用途徑之一是制鐵紅染料。徑之一是制鐵紅染料。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院SO3HNO2SO3H低溫磺化硝化+SO3HNO2

40、稀釋，脫硝，氧化鎂中和鐵屑還原NH2SO3Mg1/2+SO3Mg1/2NH2pH 4.75-4.95pH 2-3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院7.1.2 用含硫化合物的還原用含硫化合物的還原7.1.2.1 用硫化堿的還原用硫化堿的還原 硫化堿還原芳香硝基化合物，此類反應(yīng)稱為齊寧硫化堿還原芳香硝基化合物，此類反應(yīng)稱為齊寧（Zinin）反應(yīng)：該反應(yīng)比較緩和，可使多硝基化合物中）反應(yīng)：該反應(yīng)比較緩和，可使多硝基化合物中的硝基選擇性地部分還原，或只還原硝基偶氮化合物中的硝基選擇性地部分還原，或只還原硝基偶氮化合物中的硝基，而保留偶氮基，這種還原還適用于從硝基化合的硝基，而保留偶氮基，這種

41、還原還適用于從硝基化合物中獲得不溶于水的胺類，此時的產(chǎn)物分離較簡單。物中獲得不溶于水的胺類，此時的產(chǎn)物分離較簡單。 此外對于含有醚、硫醚等對酸敏感基團的硝基此外對于含有醚、硫醚等對酸敏感基團的硝基化合物，不宜用鐵屑還原，可用多硫化物還原。化合物，不宜用鐵屑還原，可用多硫化物還原。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 常用的硫化物為硫化鈉、硫氫化鈉、多硫化常用的硫化物為硫化鈉、硫氫化鈉、多硫化鈉、其它還有硫化銨、硫氫化銨、多硫化銨，有鈉、其它還有硫化銨、硫氫化銨、多硫化銨，有時硫化錳、硫化鐵也用作還原劑，工業(yè)上多采用時硫化錳、硫化鐵也用作還原劑，工業(yè)上多采用二硫化鈉，硒能促使某些還原反應(yīng)

42、的進(jìn)行。二硫化鈉，硒能促使某些還原反應(yīng)的進(jìn)行。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（1）理論解釋）理論解釋 在硫化堿還原中，硫化物是電子供給者，水或醇是在硫化堿還原中，硫化物是電子供給者，水或醇是質(zhì)子供給者，還原反應(yīng)后硫化物被氧化成硫代硫酸鹽。質(zhì)子供給者，還原反應(yīng)后硫化物被氧化成硫代硫酸鹽。ArNO2+ 3S2-+ 4H2O4ArNH2+ 3S0+ 6OH-S0+ S2-S22-4S0+ 6OH-S2O32-+ 2S2-+ 3H2O4ArNO26S2-+ 7H2O4ArNH23S2O32-+ 6OH-A. 動力學(xué)研究及還原質(zhì)點動力學(xué)研究及還原質(zhì)點石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工

43、學(xué)院NO2+ 2NaHS + H2ONHOH+2S02NaOHNHOH+2HS2-2OH-NH2S2O32-22HS-+ H2O2NHOH4+ 2HS-+NH2S2O32-4H2OS22-作為活波的質(zhì)點，其還原能力比作為活波的質(zhì)點，其還原能力比S2-離子和離子和HS-離子都強。離子都強。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院B.堿度的影響堿度的影響 從硝基苯以二硫化鈉還原速度的研究中發(fā)現(xiàn)，從硝基苯以二硫化鈉還原速度的研究中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)隨堿濃度的增加而增加。反應(yīng)隨堿濃度的增加而增加。S2-+ H2OHS-+ OH-S22-+H2OHS2-+ OH- 但是強堿性介質(zhì)也會促使還原過程中出現(xiàn)氧化但

44、是強堿性介質(zhì)也會促使還原過程中出現(xiàn)氧化偶氮化合物，而且反應(yīng)介質(zhì)堿性太強，不利于含有偶氮化合物，而且反應(yīng)介質(zhì)堿性太強，不利于含有對堿敏感基團（如氰基等）化合物的還原，所以在對堿敏感基團（如氰基等）化合物的還原，所以在用硫化堿還原時，必須考慮還原劑堿性及控制還原用硫化堿還原時，必須考慮還原劑堿性及控制還原過程的堿性。過程的堿性。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院4ArNO2+6Na2S + 7H2O4ArNH2+ 3Na2S2O3+ 6NaOH+ 6NaHS + H2O4ArNO24ArNH2+ 3Na2S2O3ArNO2+Na2S2+ H2OArNH2+ Na2S2O3 在控制反應(yīng)過程

45、的堿性時，一般采用二硫化物為在控制反應(yīng)過程的堿性時，一般采用二硫化物為好，此外為了控制還原過程的堿性，也可在反應(yīng)中加好，此外為了控制還原過程的堿性，也可在反應(yīng)中加入氯化銨、硫酸鎂、氯化鎂、碳酸氫鈉等物質(zhì)來降低入氯化銨、硫酸鎂、氯化鎂、碳酸氫鈉等物質(zhì)來降低介質(zhì)的堿性。介質(zhì)的堿性。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院C 取代基的影響取代基的影響 苯環(huán)上取代基的極性對還原反應(yīng)速度有很大的影響，苯環(huán)上取代基的極性對還原反應(yīng)速度有很大的影響，引入給電子基會阻礙反應(yīng)，引入吸電子基則加速反應(yīng)，引入給電子基會阻礙反應(yīng)，引入吸電子基則加速反應(yīng)，帶有羥基、甲氧基、甲基的鄰、對二硝基化合物采用帶有羥基、甲氧

46、基、甲基的鄰、對二硝基化合物采用硫化堿部分還原時，鄰位的硝基首先被還原。硫化堿部分還原時，鄰位的硝基首先被還原。OHNO2NO2OHNH2NO2OCH3NO2NO2OCH3NH2NO2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）硫化堿還原制胺）硫化堿還原制胺NO2NO2NH2NO2NaHSMgSO4NO2NO2NH2NO2Na2SFeSO4ONaONaA. 多硝基化合物的部分還原多硝基化合物的部分還原 還原劑一般采用還原劑一般采用Na2S2或或NaHS，過量約，過量約510%，反應(yīng)溫度在反應(yīng)溫度在4080之間。通常不在沸騰下反應(yīng)以避免之間。通常不在沸騰下反應(yīng)以避免完全還原的發(fā)生，有時要加

47、入一些無機鹽來控制堿性。完全還原的發(fā)生，有時要加入一些無機鹽來控制堿性。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院O2NN NOH(NH2)O2NN NOH(NH2)Na2S40oC-50oCH2NN NOH(NH2) 對硝基苯胺重氮化后，再與胺或酚偶合，則生成對硝基苯胺重氮化后，再與胺或酚偶合，則生成下列硝基偶氮化合物：下列硝基偶氮化合物：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 這種還原方法主要用于制備容易和硫代硫酸鈉這種還原方法主要用于制備容易和硫代硫酸鈉分離的芳胺。還原劑一般采用分離的芳胺。還原劑一般采用Na2s或或Na2S2，過量，過量約約1020%，反應(yīng)溫度一般在，反應(yīng)溫度

48、一般在60100，有時可達(dá)，有時可達(dá)l50左右，提高反應(yīng)溫度可以縮短反應(yīng)時間，但這左右，提高反應(yīng)溫度可以縮短反應(yīng)時間，但這時要使用耐壓設(shè)備。時要使用耐壓設(shè)備。B. 硝基化合物的完全還原硝基化合物的完全還原石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 一般采用過量一般采用過量1020%的硫化鈉溶液，在的硫化鈉溶液，在90100下還原，反應(yīng)完全后趁熱過濾即得純度下還原，反應(yīng)完全后趁熱過濾即得純度為為90%左右的粗制品左右的粗制品1-氨基蒽醌，通過升華法、氨基蒽醌，通過升華法、硫酸法、保險粉法或精餾法進(jìn)行精制。硫酸法、保險粉法或精餾法進(jìn)行精制。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院7.1.2.

49、2 用含氧硫化合物的還原用含氧硫化合物的還原（1）亞硫酸鹽還原）亞硫酸鹽還原 亞硫酸鹽（包括亞硫酸氫鹽）還原劑能將硝基、亞硫酸鹽（包括亞硫酸氫鹽）還原劑能將硝基、亞硝基、羥胺基、偶氮基還原成氨基，將重氮鹽還亞硝基、羥胺基、偶氮基還原成氨基，將重氮鹽還原成肼，還原歷程是對上述基團中的不飽和鍵進(jìn)行原成肼，還原歷程是對上述基團中的不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，生成加成還原產(chǎn)物加成反應(yīng)，生成加成還原產(chǎn)物N磺酸胺基，經(jīng)酸磺酸胺基，經(jīng)酸性水解制得氨基化合物或肼。性水解制得氨基化合物或肼。ArN2+HSO4-+ 2NaHSO3- H2SO4ArNNHSO3NaSO3NaH3+OArNHNH2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石

50、河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OHHNO2OHNOONOHNaHSO3OHNOHNaO3SNaHSO3H2SO4OHNH2SO3H4-amino-3-hydroxynaphthalene-1-sulfonic acidNO2OHNa2SO3 / NaHSO3NHSO3NaOHSO3NaH3+ONH2OHSO3Na石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）連二亞硫酸鈉還原）連二亞硫酸鈉還原HNNHOOOONa2S2O4OH-HNNHONaONaONaONaRSN 連二亞硫酸鈉是在強堿性介質(zhì)中使用的強還原劑，連二亞硫酸鈉是在強堿性介質(zhì)中使用的強還原劑，但價格較貴，主要應(yīng)用于蒽醌及還原染料的還原。但價

51、格較貴，主要應(yīng)用于蒽醌及還原染料的還原。如將還原藍(lán)如將還原藍(lán)RSN還原成可溶于水的隱色體，應(yīng)用于還原成可溶于水的隱色體，應(yīng)用于染色過程：染色過程：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院7.1.3 強堿性介質(zhì)中用鋅粉還原強堿性介質(zhì)中用鋅粉還原 硝基化合物在強堿性介質(zhì)中用鋅粉還原可制硝基化合物在強堿性介質(zhì)中用鋅粉還原可制得氫化偶氮化合物，它們極易在酸中發(fā)生分子重得氫化偶氮化合物，它們極易在酸中發(fā)生分子重排生成聯(lián)苯胺系化合物。排生成聯(lián)苯胺系化合物。7.1.3.1 理論解釋理論解釋A 還原過程還原過程ArNO + ArNHOHArN = NAr + H2OO石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化

52、工學(xué)院3ArNHOHArN = NAr +OArNH2ArNHOH+ H2ArNH2+ H2O羥胺積累可產(chǎn)羥胺積累可產(chǎn)生下列副反應(yīng)生下列副反應(yīng) 在較濃的氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)速度提高，在較濃的氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)速度提高，從而避免了羥胺的積累，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而避免了羥胺的積累，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高溫度也有利于該反應(yīng)。提高溫度也有利于該反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院B 氧化偶氮化合物還原生成氫化偶氮化合物氧化偶氮化合物還原生成氫化偶氮化合物ArN = NArO+ 2H2ArNHNHAr + H2OArN = NArO+ 3H22ArNH2+ H2O在堿濃度和溫度過高時，

53、可能發(fā)生下列副反應(yīng)。在堿濃度和溫度過高時，可能發(fā)生下列副反應(yīng)。 因此，當(dāng)目的為制備氫化偶氮化合物時，還原因此，當(dāng)目的為制備氫化偶氮化合物時，還原的第一階段可在較高溫度和較濃堿液中進(jìn)行，第二的第一階段可在較高溫度和較濃堿液中進(jìn)行，第二階段應(yīng)在較低堿液濃度和較低溫度下進(jìn)行。階段應(yīng)在較低堿液濃度和較低溫度下進(jìn)行。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）聯(lián)苯胺重排反應(yīng)）聯(lián)苯胺重排反應(yīng)氫化偶氮化合物在酸性介質(zhì)中重排，得聯(lián)苯胺系化合物。氫化偶氮化合物在酸性介質(zhì)中重排，得聯(lián)苯胺系化合物。氫化偶氮化合物由氫化偶氮化合物由NN鍵轉(zhuǎn)變成兩個兩個苯環(huán)以鍵轉(zhuǎn)變成兩個兩個苯環(huán)以CC鍵。鍵。 動力學(xué)研究已揭示了

54、氫化偶氮化合物在酸性介質(zhì)動力學(xué)研究已揭示了氫化偶氮化合物在酸性介質(zhì)中重排速度正比于酸濃度的平方。中重排速度正比于酸濃度的平方。n n kArNHNHArH+2C6H5NHNHC6H5+H+C6H5NH2NHC6H5C6H5NH2NHC6H5+H+C6H5NH2NH2C6H5C6H5NH2NH2C6H5slowH2NC6H4C6H4NH2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院7.1.3.2 聯(lián)苯胺系化合物的制備聯(lián)苯胺系化合物的制備2ArNO2+ 5Zn +H2OArNHNHAr + 5ZnO 工業(yè)上，將硝基化合物在氫氧化鈉溶液中以鋅粉工業(yè)上，將硝基化合物在氫氧化鈉溶液中以鋅粉為還原劑可制得

55、氫化偶氮化合物，第一階段還原控制為還原劑可制得氫化偶氮化合物，第一階段還原控制溫度為溫度為100oC105oC，堿濃度為，堿濃度為1213；第二；第二階段還原控制溫度為階段還原控制溫度為90oC95oC ，堿濃度為，堿濃度為9。氫。氫氧化鈉與硝基物的摩爾比為氧化鈉與硝基物的摩爾比為0.35：1.0，鋅粉比理論量，鋅粉比理論量多多1015。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院ClH2NClNH2H3COH2NOCH3NH2H3CH2NCH3NH2H3CH2NCH3NH2CH3 氫化偶氮苯在氫化偶氮苯在50oC下在稀鹽酸中進(jìn)行轉(zhuǎn)位，轉(zhuǎn)位下在稀鹽酸中進(jìn)行轉(zhuǎn)位，轉(zhuǎn)位完畢后升溫至完畢后升溫至90

56、oC，再加入稀硫酸及硫酸鈉溶液，便，再加入稀硫酸及硫酸鈉溶液，便生成不溶性的聯(lián)苯胺硫酸鹽，硫酸濃度范圍可在生成不溶性的聯(lián)苯胺硫酸鹽，硫酸濃度范圍可在4095，在，在75硫酸濃度時，可獲得最大收率。硫酸濃度時，可獲得最大收率。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院BirchBirch反應(yīng)反應(yīng)（伯奇還原）（伯奇還原） 芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1 1，4-4-環(huán)己二烯化環(huán)己二烯化合物。合物。 BirchLi K

57、Na（ 液 NH3）石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院COCH2Zn-Hg/ZnHClClemmensenClemmensen還原還原（酸性條件下反應(yīng)（酸性條件下反應(yīng)) )HgCl2+HCl+ZnZn-HgZn-Hg Zn-Hg 活性活性ZnZnCHH3CH2CH2CH2CH3COCHCPhCCCOCH3PhHCCHCH2CH3HClHg-ZnHClHg-Zn,-不飽和醛酮同時被還原石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院H3CHCOHCOOEtHClHg-ZnHClHg-Zn-酮 酸 酯 只 能 被 還 原 為 -HO-酮 酸 酯 能 很 好 的 被 還 原CH3COCOOEt

58、C H3C O C H2C O O EtC H3C H2C H2C O O Et對 比COCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHHClHg-Zn羧基不被還原石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院黃鳴龍還原黃鳴龍還原（堿性條件下還原）（堿性條件下還原） RCROH2NNH2RCH2R+B+N2RCRNNH2TEG or DEG(三甘醇、二甘醇）120（蒸出H2O)RCH2R200 KOH6590%石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NHONHNH2NH2/KOH85%OCCH24COOHCH24COOHH2CCH24COOH(K)CH24COOH(K)NH2NH2/KOH石

59、河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OAcOOHAcOH2NNH2/KOHOBrHHBrH2NNH2/KOHCOO的位有離去基團-X,-OH,消除反應(yīng)后得不飽和化合物石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RCRORCHROHHRCRO+AlH4RCROH-AlH3RCROAlH3HRCROHHH2O四、四、 金屬復(fù)氫化合物還原劑金屬復(fù)氫化合物還原劑 LiAlHLiAlH4 4 KBH KBH4 4 (1)LiAlH(1)LiAlH4 4為還原劑為還原劑石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CCCX特 點 ： 還 原 能 力 強 ,除外 ， 都 被 還 原 ， 選 擇 性 弱，

60、穩(wěn)定性差，遇水、醇，-SH化合物分解,所以用無水醚為試劑CHOCH2OHLiAlH4Et2OOCOCHCHCOH OHLiAlH4Et2OCCCX特 點 ： 還 原 能 力 強 ,除外 ， 都 被 還 原 ， 選 擇 性 弱，石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院LiAlHOC(CH3)33/Glyme(乙二醇二甲醚)多用在芳香族酰氯的還原COClO2NNO2CHOO2NNO2LiAlHOC(CH3)33GlymeNCOClNCHOLiAlHOC(CH3)33Glyme石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院金屬復(fù)氫化合物為還原劑金屬復(fù)氫化合物為還原劑酯還原成醇酯還原成醇RC ORO