冶金物理化學課件 熱二定律

1、 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）第二章第二章 熱力學第二定律熱力學第二定律The second law of thermodynamics 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）本章重點本章重點n熱力學第二定律的敘述熱力學第二定律的敘述n熵變判斷過程的方向和限度熵變判斷過程的方向和限度n最小自由能原理及其應用最小自由能原理及其應用 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）第第 6 6 次課次課第一定律熱力學恒容熱、恒壓熱及焓 本次課的基本要求：本次課的基本要求：1、掌握熱力學

2、第二定律的表述。2、理解自發(fā)過程的共性。本次課的重點、難點：本次課的重點、難點：n重點：自發(fā)過程的共性和熱力學第二定律 。n難點：自發(fā)過程的共性。 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）第一節(jié)第一節(jié) 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán) 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (1796-1832)設計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 T2 熱源吸收 Q2 的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分 Q1 的熱量放給低溫 T1 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材

3、料類）卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)AB、等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹BC、絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹CD、等溫可逆壓縮等溫可逆壓縮DA、絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓縮T1T2 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）（1）等溫可逆膨脹，由）等溫可逆膨脹，由p1, V1, T1到到p2, V2, T1（AB），），理想氣體從高溫熱源理想氣體從高溫熱源T1吸熱，系統(tǒng)對環(huán)境做功。吸熱，系統(tǒng)對環(huán)境做功。U 1= 0，（2）絕熱可逆膨脹，由）絕熱可逆膨脹，由p2, V2, T1到到p3, V3, T2（BC），），這個過程是系統(tǒng)消耗內(nèi)能對環(huán)境做功，溫度由這個過程是系統(tǒng)消耗內(nèi)能對環(huán)境做功，溫度

4、由T1降到降到T2。 Q = 0，12111lnVVnRTWQ21 22,21 d()TV mV mTWUnCTnCTT 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）（3）等溫可逆壓縮，由）等溫可逆壓縮，由p3, V3, T2到到p4, V4, T2（CD），），理想氣體向低溫熱源理想氣體向低溫熱源T2放熱，環(huán)境對系統(tǒng)做功。放熱，環(huán)境對系統(tǒng)做功。 U3 = 0， （4）絕熱可逆壓縮，由）絕熱可逆壓縮，由p4, V4, T2到到p1, V1, T1（DA） 這個過程是環(huán)境對系統(tǒng)做功使內(nèi)能增加，溫度從這個過程是環(huán)境對系統(tǒng)做功使內(nèi)能增加，溫度從T2升

5、到升到T1，回到始態(tài)?；氐绞紤B(tài)。 Q = 0， 34232lnVVnRTWQ12 44,12 nd()TV mV mTWUCTnCTT 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）熱機效率熱機效率1211QQQQW121T)T(T 1、工作的兩熱源之間的熱機效率只決定于兩熱源的溫度，而 與工作物質(zhì)無關。2、T1=T2，=0，熱機必須工作于兩熱源之間，把熱量從高 溫物體傳到低溫物體而作功。3、因為T1不能達到絕對零度，所以Q1A違反Clausius表述BCarnot熱機WWA假定違反假定違反ClausiusClausius表述表述聯(lián)合熱機的凈結果

6、是：聯(lián)合熱機的凈結果是：CarnotCarnot熱機從單一熱熱機從單一熱源（源（T T2 2) )吸?。ㄎ。≦ Q2 2Q Q1 1) )的熱量全部轉化為功的熱量全部轉化為功( (W W = = Q Q2 2- -Q Q1 1) )，而沒有而沒有產(chǎn)生其它影響產(chǎn)生其它影響違反違反KelvinKelvin的表述的表述 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）關于熱力學第二定律關于熱力學第二定律 熱力學第二定律深刻揭示了熱和功的辯證關系：熱力學第二定律深刻揭示了熱和功的辯證關系： 功可以全部轉化為熱而不留下其它變化，而熱卻不能功可以全部轉化為熱而不留下其它變化，

7、而熱卻不能全部轉化為功而不留下其它變化。熱和功的轉化是不可全部轉化為功而不留下其它變化。熱和功的轉化是不可逆的，有方向的。逆的，有方向的。熱力學第二定律是實驗現(xiàn)象的總結。它不能被任何方式加以證明，其正確性只能由實驗事實來檢驗。熱力學第二定律的各種表述在本質(zhì)上是等價的，由一種表述的正確性可推出另外一種表述的正確性。 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）第三節(jié)第三節(jié) 熵、熱力學第二定律的表達式熵、熱力學第二定律的表達式1211QQQQW1211QQQQW對于任意熱機：Carnot熱機：121T)T(T 一、可逆過程的熱溫商及熵的概念一、可逆過程的熱溫商及熵的

8、概念根據(jù)Carnot定理：R121112TTTQQQ02211TQTQS液態(tài)S固態(tài) 。如SH20（氣態(tài)）SH2O（液態(tài)）SH2O（固態(tài)） 。 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）熱力學第二定律的本質(zhì)及熱力學第二定律的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計意義熵的統(tǒng)計意義（2）相同的物理狀態(tài)下，復雜的分子比簡單的分子具有更高的熵值。（3）溫度不同時，S高溫S低溫。（4）對于氣態(tài)物質(zhì)，壓力不同時，S低壓S高壓。壓力的改變對固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的熵值影響不大。S=kln 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）第第 8 8次課次課 熵變的計算熵變的計算

9、本次課的基本要求：本次課的基本要求：1、掌握簡單狀態(tài)變化過程和相變過程的熵變。2、了解熵的物理意義。本次課的重點、難點：本次課的重點、難點：n重點：熵變的計算。n難點：熵的物理意義。 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）第四節(jié)第四節(jié) 熵變的計算及應用熵變的計算及應用判定過程：判定過程： “ ”不可逆過程，不可逆過程，“= =”可逆，可逆，“ 0, 不可逆。 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）2 2、恒壓或恒容變溫過程、恒壓或恒容變溫過程dTTT體系環(huán)境TCQd可逆變溫過程：可逆變溫過程：恒容變溫恒容變溫 dTnC

10、QmR,VdTTnCSTTm21.V等壓變溫等壓變溫 dTnCQmpR,dTTnCSTTmp21.一、簡單的狀態(tài)變化過程一、簡單的狀態(tài)變化過程 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）3mol理想氣體初態(tài)為理想氣體初態(tài)為400K，100kPa，經(jīng)過等壓可逆過程經(jīng)過等壓可逆過程降溫到降溫到300K的終態(tài)，求此過程的熵變，已知該理想氣體的終態(tài)，求此過程的熵變，已知該理想氣體的的Cp,m為為29.1 JK-1mol-1。解：對于等壓可逆過程，解：對于等壓可逆過程，由于等壓熱由于等壓熱Qp與焓變與焓變dH相等，而相等，而dH與等壓過程是否可與等壓過程是否可逆無關，即

11、有逆無關，即有Qp=dH=Qr，上式對理想氣體的等壓可逆過程和不可逆過程都是適用的上式對理想氣體的等壓可逆過程和不可逆過程都是適用的TTCTHTQSTTmprdd21 ,2 1 2 1 12,lnTTnCSmp11KJ1 .25KJ )400300ln1 .293(S例題例題 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）等溫過程P1,V,T2 始態(tài)AT1, p1,V1 等壓過程末態(tài)BT2, p2,V2 等容過程p,V1,T2 等溫過程2112,lnlnppnRTTTnCSmp1212,lnlnVVnRTTTnCSmV12,12,lnlnVVnCppnCSmpmV

12、3 3、P.V.TP.V.T都改變的過程都改變的過程 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）二、相變過程二、相變過程可逆相變：兩相平衡下的相變，即正常相變點時的相變。可逆相變：兩相平衡下的相變，即正常相變點時的相變。 TQSRQ QR R：可逆相變熱可逆相變熱 三、等溫下化學反應的三、等溫下化學反應的SS（以后的章節(jié)講到）不可逆相變：見書上例題。不可逆相變：見書上例題。 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）第第 9 9次課次課 赫姆霍茨自由能與吉布斯自由能赫姆霍茨自由能與吉布斯自由能 本次課的基本要求：本次課的基本要

13、求：1、掌握最小自由能原理 。2、了解熱力學第三定律 。本次課的重點、難點：本次課的重點、難點：n重點：最小自由能原理，自由能變化的計算。n難點：熱力學函數(shù)之間的關系 。 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）第五節(jié)第五節(jié) 亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能 根據(jù)熱力學第一定律根據(jù)熱力學第一定律 dU = Q + W = Q + We + W =Q - pdV + W 和熱力學第二定律和熱力學第二定律 TdSQ 0TdSdUpdVW 0 可以得到：可以得到： 可以發(fā)生的不可逆過程假想的可逆過程一、亥亥姆霍茲自由能（姆霍茲自由能（Hel

14、mholtz free energy） 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能（Helmholtz free energy）A A 是體系的狀態(tài)函數(shù)叫亥姆霍茲自由能（是體系的狀態(tài)函數(shù)叫亥姆霍茲自由能（Helmholtz free energy），），也叫功函（也叫功函（Work function or work content）。）。 等容不做非體積功，可理解為等溫條件下體系作功的本領。等容不做非體積功，可理解為等溫條件下體系作功的本領。等溫等容條件下：等溫等容條件下：d(UTS) W 定義定義 AUTS ：當?shù)葴氐热輻l件下當?shù)?/p>

15、溫等容條件下, , W0時，過程方向的判據(jù)為時，過程方向的判據(jù)為dAT,V, W=00 （“”0 0為自發(fā)為自發(fā), , “=0=0”為可逆為可逆, , “0 0”在上述條件下是不可能在上述條件下是不可能的的 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能（Helmholtz free energy）n意義：意義：封閉體系在等溫、等容和非體積功為零的封閉體系在等溫、等容和非體積功為零的 條件條件下，只有使體系減小的過程才會自動發(fā)生。下，只有使體系減小的過程才會自動發(fā)生。n過程方向性判據(jù)過程方向性判據(jù):封閉體系在等溫、等容和非體積功為零的條

16、件封閉體系在等溫、等容和非體積功為零的條件下下，自發(fā)過程總是朝著，自發(fā)過程總是朝著亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能減小的減小的方向進行方向進行,直至減至最小值。直至減至最小值。 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）二、吉布斯自由能二、吉布斯自由能（Gibbs free energy）等溫等壓下等溫等壓下 T1 = T2 =T環(huán)境環(huán)境const. . d(UpVTS) W定義定義 G UpVTS HTS所以有所以有 dGT,p W GT, p W 而而GW的過程是不可能發(fā)生的。的過程是不可能發(fā)生的。 如果W=0, 則 GT,p, W=0 0 （“”0為自發(fā)為自

17、發(fā), “=0”為可逆為可逆, “0”在上述條件下在上述條件下是不可能的是不可能的 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）吉布斯自由能吉布斯自由能（Gibbs free energy）n過程方向性判據(jù)過程方向性判據(jù): 在恒溫恒壓下的封閉體系中在恒溫恒壓下的封閉體系中，自發(fā)過程總是朝著自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能減小的方向進行，吉布斯自由能減小的方向進行，直至減至最小值，直至減至最小值，體系達平衡。體系達平衡。 G的物理意義：在等溫等壓可逆過程中，體系自由的物理意義：在等溫等壓可逆過程中，體系自由能的降低等于體系所作的最大非體積功。能的降低等于體系所作的最大非

18、體積功。dG越負，作功能力越強；越負，作功能力越強；dG=0，反應到達平衡，反應到達平衡，無作功能力。無作功能力。最小自由能原理最小自由能原理 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）過程自發(fā)性的判據(jù)過程自發(fā)性的判據(jù) 從聯(lián)合公式從聯(lián)合公式TdSdUpdVW0 可得如下結論：可得如下結論： 等溫等壓 dGT,p W dGT,p 0 條件條件 方向判據(jù)方向判據(jù) 自發(fā)性判據(jù)自發(fā)性判據(jù) 孤立體系 dSU,v, W=0 0 等溫等容 dAT,v dAT,v 0 等熵等容 dUS, dUS,v 0等熵等壓 dHS,p W dHS,p 0 重 慶 科 技 學 院 冶金與材

19、料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）恒溫過程恒溫過程 純物系統(tǒng)從始態(tài)保持純物系統(tǒng)從始態(tài)保持溫度恒定溫度恒定變化到終態(tài)，變化到終態(tài)，當變化過程無非體積功，同時過程為可逆時當變化過程無非體積功，同時過程為可逆時 上兩式適用于無非體積功的封閉系統(tǒng)發(fā)生的恒溫簡單狀上兩式適用于無非體積功的封閉系統(tǒng)發(fā)生的恒溫簡單狀態(tài)變化過程。態(tài)變化過程。對于理想氣體對于理想氣體：GHTSdGdHTdSSdTdUVdppdVTdSSdTdGVdp21ppGVdp22112112lnlnpppppVnRTGVdpdpnRTnRTppVAA和和GG的計算的計算 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基

20、礎（冶金與材料類）第六節(jié)第六節(jié) 熱力學函數(shù)間的關系熱力學函數(shù)間的關系H=U+PV A=U-TS H=U+PV A=U-TS G=H-TS=U+PV-TS G=H-TS=U+PV-TS根據(jù)定義式：對于對于可逆過程可逆過程，根據(jù)第一定律與第根據(jù)第一定律與第二定律的聯(lián)合式二定律的聯(lián)合式 dU=TdS-PdVdU=TdS-PdV 得：dH=dU+ddH=dU+d（PVPV）=TdS+VdP=TdS+VdP dA=dU-d dA=dU-d（TSTS）=-SdT-PdV=-SdT-PdV dG=dH-d dG=dH-d（TSTS）=-SdT+VdP=-SdT+VdP一、基本關系式一、基本關系式HUpVpV

21、TSTSTSTS熱力學函數(shù)間關系的示意圖熱力學函數(shù)間關系的示意圖TSTSGA 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）基本關系式基本關系式n以上四式是封閉系統(tǒng)的熱力學基本關系式。這幾個式以上四式是封閉系統(tǒng)的熱力學基本關系式。這幾個式子適用于子適用于無非體積功的單組分均相系統(tǒng)或組成不發(fā)生無非體積功的單組分均相系統(tǒng)或組成不發(fā)生變化的多組分均相系統(tǒng)變化的多組分均相系統(tǒng)。在公式的推導過程中引用了。在公式的推導過程中引用了“可逆可逆”的條件，但是在不可逆過程中以上幾個式子的條件，但是在不可逆過程中以上幾個式子仍能適用。仍能適用。 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程

22、學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類）根據(jù)全微分的性質(zhì)，二階混合偏導數(shù)與求導次根據(jù)全微分的性質(zhì)，二階混合偏導數(shù)與求導次序無關，若序無關，若z = z ( x, y ) ，則則 yNxMyyzxxzzxyddd)(d)(dyxxNyM)()(VSSpVT)()(pSSVpT)()(VTTpVS)()(pTTVpS)()(二、麥克斯韋關系式二、麥克斯韋關系式將此關系式用于熱力學函數(shù)的基本方程，即可得將此關系式用于熱力學函數(shù)的基本方程，即可得這四個關系式稱為麥克斯韋（這四個關系式稱為麥克斯韋（Maxwell）關系式。關系式。 重 慶 科 技 學 院 冶金與材料工程學院 冶金物理化學基礎（冶金與材料類） 三其他重要關系式三其他重要關系式dVVUdSSUdUpV和dU = TdSpdV比較得 pVSHSUT