聚丙烯酰胺合成工藝

1、聚丙烯酰胺聚合工藝（1） 理論基礎 丙烯酰胺在自由基引發(fā)劑作用下經自由基聚合反應合成聚丙烯酰胺：丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，經強堿催化劑如烷氧鈉的作用下，經陰離子聚合反應則生成聚丙酰胺。工業(yè)生產中采用自由基聚合反應以生產聚丙烯酰胺，所用的自由基引發(fā)劑或引發(fā)劑來源種類甚多，包括過氧化物、過硫酸鹽、氧化還原體系、偶氮化合物、超聲波、紫外線、離子氣體、等離子體、高能輻射等。工業(yè)生產中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者應用最為廣泛。此外也有采用射線輻照引發(fā)固相聚合的報道。丙烯酰胺水溶液聚合為聚丙烯酰胺水溶液時，聚合熱為82.8 kJ/mol。相對來說放出的熱量甚大，因此水溶液聚合法

2、中如何及時導出聚合熱成為生產中的重要技術問題之一。其次一個問題是如何降低殘余單體含量。因為丙烯酰胺單體毒性甚大，為了減少其危害性，特別是用于水質處理時對殘余單體的含量要求低于0.1%。第三個問題是如何將聚合反應得到的高粘度流體或凝膠轉變?yōu)楣腆w物，即干燥脫水問題。第四個問題是如何自由控制產品分子量。丙烯酰胺于25 oC, pH=1時鏈增長速率常數(shù)kp與鏈終止速率常數(shù)kt分別為（1.72±0.3）×104和（16.3±0.7）×106Lmol-1s-1，與動力學鏈長成正比的kp/kt1/2=4.2±0.2，此數(shù)值甚高，所以不存在鏈轉移時，聚丙烯酰胺

3、可獲得平均分子量超過2×107的產品。丙烯酰胺在水溶液中進行自由基聚合時，可能產生交聯(lián)生成不溶解的聚合物，當聚合反應溫度過高時，此現(xiàn)象更為嚴重。理論解釋認為歧化終止生成的聚合物端基具有雙鍵，參與聚合反應或發(fā)生向聚合物進行鏈轉移所致。此外引發(fā)劑過硫酸鹽與聚丙烯酰胺加熱時也會導致生成凝膠。有人研究了工業(yè)產品聚丙烯酰胺的含氮量，發(fā)現(xiàn)含氮量低于理論值，認為這是由于分子內脫NH3生成酰亞胺基團所致。高純度丙烯酰胺易聚合為超高分子量的聚丙烯酰胺，為了生產要求的分子量范圍，須加有鏈轉移劑，鏈轉移常數(shù)如表所示。鏈轉移劑溫度，oC鏈轉移常數(shù)×104單體250.0786±0.0107

4、單體400.120±0.0328聚丙烯酰胺<50可忽略H2O25近于零H2O2255K2S2O8254.12±2.38K2S2O84026.3±7.08HSO3751700CH3OH300.13(CH3)2CHOH5019由上面的表可知低于50 oC條件下，向聚合物和水的鏈轉移常數(shù)非常小，而向引發(fā)劑鏈轉移則比較明顯，也易于向醇鏈轉移，特別是向異丙醇鏈轉移，因此工業(yè)上多采用異丙醇為鏈轉移劑以控制產品分子量。水溶液中微量金屬離子如Fe3+、Cu2+可加速氧化還原引發(fā)體系的反應速度，但過多則產生不良影響。由于聚丙烯酰胺增長鏈自由基向金屬離子如鐵鹽轉移一個電子而發(fā)生

5、鏈終止反應。（2） 工業(yè)生產方法有以下幾種。 水溶液聚合方法。丙烯酰胺水溶液聚合法是工業(yè)生產中采用的主要方法。配方中單體溶液須經離子交換提純。反應介質水應為去離子水，引發(fā)劑：多采用過硫酸鹽與亞硫酸鹽組成的氧化還原引發(fā)體系，以降低反應引發(fā)溫度。此外需加有鏈轉移劑，常用的為異丙醇。為了消除可能存在的金屬離子的影響，必要時加入螯合劑乙二胺四乙酸（EDTA）。為了易于控制反應溫度，單體濃度通常低于25。由于丙烯酰胺聚合反應熱高達82.8 kJ/mol，聚合熱必須及時導出，如果單體濃度為25%30%即使在10oC引發(fā)聚合，如果聚合熱不導出，則溶液溫度會自動上升到100 oC，將生成大量不溶物。因此導熱問

6、題成為生產中的關鍵問題之一。生產低分子量產品時刻在釜式反應器中間歇操作或數(shù)釜串聯(lián)連續(xù)生產，夾套冷卻保持反應溫度2025 oC。轉化率達9599為止。生產高分子量產品時，由于產品為凍膠狀，不能進行攪拌，為了及時導出反應熱，工業(yè)上采用在反應釜中將配方中的物料混合均勻后，立即送入聚乙烯小袋中。將裝有反應物料的聚乙烯裝置水槽中冷卻反應。須注意的是由于空氣中的氧有明顯的阻聚作用，配制與加料必須在N2氣氛中進行。使用過硫酸鹽亞硫酸鹽引發(fā)劑體系時，通常引發(fā)開始溫度為40 oC，如果要求生產超高分子量產品時引發(fā)溫度應低于20 oC。由于單體不揮發(fā)，反應后不能除去，所以未反應單體將殘存于聚丙烯酰胺。延長反應時間

7、，提高反應溫度雖可降低殘余單體量，但生產能力降低而且不溶物含量會增加。為了降低殘余單體量有的工廠采用復合引發(fā)體系，由氧化還原引發(fā)劑與水溶性偶氮引發(fā)劑組成。低溫條件下由氧化還原引發(fā)劑發(fā)揮作用，后期當反應物料溫度升高后，使偶氮引發(fā)劑分解進一步發(fā)揮作用，此法生產的聚丙烯酰胺殘余單體含量可低至0.02%（氣相色譜法測定）。水溶性偶氮引發(fā)劑為4，4-偶氮雙-4-氰基戊酸，2，2-偶氮雙-4-甲基丁氰硫酸鈉以及2，2-偶氮雙-2脒基戊烷二鹽酸鹽等。測定殘余丙烯酰胺的方法工業(yè)上主要用溴化法；但其靈敏度差，對于極微量單體可用火焰離子譜或高效液相色譜進行測定。為了生產含有少量羧基的聚丙烯酰胺，刻在聚合配方中加入

8、適量碳酸鈉，使少量的酰胺基團水解為羧基并可減少生成不溶物。按上述方法合成的聚丙烯酰胺為高粘度流體或凝膠狀不流動物?？梢灾苯幼鳛樯唐罚嗌a工廠較近的使用單位。長途運輸時，則應進行干燥，生產粉狀固體。膠體物進行干燥的方法可用捏和干燥法，但此法能耗大，并且產品降解嚴重。生產規(guī)模較小時可采用擠出機造粒后，烘房內烘干的方法，再經粉碎的粉狀產品。產量大而且較先進的方法是經擠出機造粒后，送入轉鼓式干燥器，干燥后粉碎得粉狀商品。 反相乳液聚合法。 丙烯酰胺單體配制成濃度為3060的水溶液作為分散相，其中加有少量的二乙胺四乙酸和Na2SO4以及氧化還原引發(fā)劑和適量水溶性表面活性劑，其HLB值應較低。用芳烴或飽和脂肪烴作為連續(xù)相，其中加有油溶性表面活性劑，其HLB值應較高，如脫水山梨醇油酸酯。Na2SO4具有防止膠乳粒子粘結的作用。分散相與連續(xù)相的比例通常為3:7。聚合所得分散相膠乳粒子直徑為0.110m，與表面活性劑用量有關。反應溫度一般為40 oC，6 h轉化率可達98。此法的優(yōu)點是反應熱易