聚氯乙烯工藝綜述

1、聚氯乙烯工藝 綜述班級(jí)：09級(jí)化學(xué)（二）班姓名：田佳佳學(xué)號(hào)：2009435042摘要：PVC材料是塑料裝飾材料的一種。PVC是聚氯乙烯材料的簡稱，是以聚氯乙烯樹脂為主要原料，加入適量的抗老化劑、改性劑等，經(jīng)混煉、壓延、真空吸塑等工藝而成的材料1。 關(guān)鍵詞：PVC材料 氯乙烯單體 聚氯乙烯的生產(chǎn)流程 PVC樹脂的聚合工藝 助劑改性 正文：PVC材料具有輕質(zhì)、隔熱、保溫、防潮、阻燃、施工簡便等特點(diǎn)。規(guī)格、色彩、圖案繁多，極富裝飾性，可應(yīng)用于居室內(nèi)墻和吊頂?shù)难b飾，是塑料類材料中應(yīng)用最為廣泛的裝飾材料之一。PVC材料的優(yōu)點(diǎn)主要有以下幾方面： 1.質(zhì)量輕、隔熱、保溫、防潮、阻燃、耐酸堿、抗腐蝕。 2.穩(wěn)

2、定性、介電性好，耐用、抗老化，易熔接及粘合。 3.抗彎強(qiáng)度及沖擊韌性強(qiáng)，破裂時(shí)延伸度較高。 4.通過捏合、混煉、拉片、切粒、擠壓或壓鑄等工藝極易加工成型，可滿足各種型材規(guī)格的需要。 5.表面光滑、色澤鮮艷、極富裝飾性，裝飾應(yīng)用面較廣。 6.施工工藝簡單，安裝較為方便。生產(chǎn)的原料及過程氯乙烯單體(VCM)是生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的主要原料，其產(chǎn)品的質(zhì)量和成本直接影響到聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量和成本。氯乙烯生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了較長時(shí)間的生產(chǎn)和工藝改造，產(chǎn)生了電石法、二氯乙烷法等工藝，發(fā)展到目前世界上最先進(jìn)的平衡氧氯化工藝2，該工藝流程長、能耗高、三廢污染嚴(yán)重。近十幾年來，為降低氧氯化中的能耗問題和環(huán)境污染問題，保持

3、資源與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，各大公司紛紛改進(jìn)及開發(fā)研究新的氯乙烯生產(chǎn)工藝，以最大限度地降低成本，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和市場競爭力。（1）電石乙炔法 電石乙炔法是最早的生產(chǎn)方法。主要利用乙炔和氯化氫為原料，用氯化汞作催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)，生產(chǎn)氯乙烯。該法設(shè)備、工藝簡單，投資低，可以小規(guī)模經(jīng)營，但是電石耗電大，成本上升，反應(yīng)中使用的催化劑污染嚴(yán)重。在世界上先進(jìn)國家和我國的先進(jìn)PVC廠已逐漸將其淘汰。反應(yīng)路線為（2）二氯乙烷法該法是以乙烷為原料與氯氣反應(yīng)生成二氯乙烷，二氯乙烷熱裂化制備氯乙烯。該法副產(chǎn)品氯化氫，如果不利用，成本太高。與電石法聯(lián)合起來可解決氯化氫問題。但是該法因?yàn)榧炔荒芡耆蚴突まD(zhuǎn)換，又不能完

4、全擺脫電石法，而沒有發(fā)展前途。（3）聯(lián)合法和烯炔法用乙烯氯氣為原料合成氯乙烯，要經(jīng)過兩步反應(yīng)。第一步是乙烯與氯氣加成生成1，2-二氯乙烷（EDC）；第二步是1，2-二氯乙烷裂解脫氯化氫生成氯乙烯對于乙烯，取代反應(yīng)的機(jī)理是游離基取代機(jī)理。氯分子在光、熱或過氧化物的作用下首先解離為兩個(gè)氯原子游離基，然后Cl從乙烯中置換出一個(gè)氫游離基H ，后者再與氯作用又生成Cl，形成鏈鎖反應(yīng)。和乙烯類似，VC、EDC等分子中的H也可以被Cl取代，形成前述各種產(chǎn)物?？梢?，Cl是產(chǎn)生多氯化副產(chǎn)物的根源。因此，凡能阻止Cl的產(chǎn)生，利于形成氯離子的各種因素一般都能減少副產(chǎn)物。聯(lián)合法聯(lián)合法是將氯化氫用于乙炔反應(yīng)采用上述方法

5、生產(chǎn)氯乙烯，僅有一半氯氣用于生成氯乙烯，另一半變成了氯化氫。雖然氯化氫有許多用途，但需求量小，消耗不了大規(guī)模氯乙烯生產(chǎn)所產(chǎn)生的氯化氫，是氯化工業(yè)必須解決的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題。解決副產(chǎn)氯化氫問題的方法有三種，即平衡氧氯化法、氯化氫轉(zhuǎn)化法和聯(lián)合法。烯炔法反應(yīng)路線同聯(lián)合法，但原料乙烯及乙炔是石腦油裂解得到的混合氣。（4）平衡氧氯化法在氯乙烯生產(chǎn)中利用氯化氫的第二種方法是將氯化氫用于與乙烯的氧氯化反應(yīng)。在乙烯氧氯化合成二氯乙烷的反應(yīng)逐步取代了聯(lián)合法。乙烯氧氯化反應(yīng)解決了氯化氫的利用問題，使以乙烯和氯氣為原料生產(chǎn)氯乙烯的方法顯出極大的優(yōu)越性。乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯包括兩個(gè)反應(yīng)，第一個(gè)反應(yīng)是乙烯在銅催化劑存在下

6、與氯化氫進(jìn)行氧氯化反應(yīng)生成1，2-二氯乙烷，第二個(gè)反應(yīng)時(shí)1，2-二氯乙烷裂解脫氯化氫生成氯乙烯。若將氧化法與乙烯直接氯化過程結(jié)合在一起，兩個(gè)過程所生成的二氯乙烷一并進(jìn)行裂解得到氯乙烯，則可平衡氯化氫，這種方法稱為平衡氧氯化法。該法由乙烯、氯氣和氧氣生產(chǎn)氯乙烯，整個(gè)工藝過程既不產(chǎn)生氯化氫，又不消耗氯化氫，是目前世界上公認(rèn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)較合理的方法，全世界93%以上的氯乙烯是采用平衡氧氯化法生產(chǎn)。聚氯乙烯樹脂是一種白色粉末或顆粒，粒徑60250m，表觀密度0.400.60g/cm3，有光澤。透明度勝于聚乙烯、聚苯烯，差于聚苯乙烯，隨助劑用量不同，分為軟、硬聚氯乙烯，軟制品柔而韌，手感粘，硬制品的硬度高

7、于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折處會(huì)出現(xiàn)白化現(xiàn)象。無固定熔點(diǎn)，8085開始軟化，130變?yōu)檎硰棏B(tài)，160180開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)。有較好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度60MPa左右，沖擊強(qiáng)度510kJm2。PVC樹脂的聚合工藝有幾種，如下1.懸浮法聚氯乙烯 SPVC 2、乳液法聚氯乙烯 EPVC 3、微懸浮法聚氯乙烯 MSPVC4.本體法聚氯乙烯 MPVC 5、高分子量聚氯乙烯 HPVC 6、立體規(guī)整的結(jié)晶性聚氯乙烯7.交聯(lián)聚氯乙烯 CLPVC 8、氯化聚氯乙烯 CPVC 通常，國際上PVC樹脂的聚合工藝有四種:懸浮聚合法、本體聚合法、微懸浮聚合法和乳液聚合法3。1、懸浮聚合法懸浮聚合是一種成熟的工藝

8、，典型的懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密封聚合釜，真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫、攪拌，反應(yīng)開始后維持溫度在50左右，壓力0.88一 1.22MpA，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%左右開始降壓，在壓力降至0.13一0.48MpA時(shí)即可停止反應(yīng)。聚合完畢抽出未反應(yīng)單體、漿料進(jìn)行汽提，回收氯乙烯單體。抽出氣體后的漿料進(jìn)行離心分離，再進(jìn)入干燥器至含水0.30.4%，過篩后即得產(chǎn)品。聚合釜中，使用表面張力和用量均較小的分散劑，聚合的中后期采用高速攪拌，有利于生成體積較大、表面膨起、表皮多孔、內(nèi)部疏松的樹脂顆粒一疏松型樹脂，反之，則生成緊密型樹脂。2、本

9、體聚合法本體聚合工藝不以水為介質(zhì)，也不加入分散劑等各種助劑，而只加入氯乙烯和引發(fā)劑，因此可大大簡化生產(chǎn)工藝。由于本體聚合過程中物料狀態(tài)是由低粘態(tài)逐漸變成粘稠態(tài)而最終形成粉料，所以聚合就被分為“預(yù)聚合”和“后聚合”兩個(gè)過程，預(yù)聚合是在一個(gè)有劇烈攪拌的立式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)熱靠反應(yīng)釜冷卻水套及回流冷凝器傳出。氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到7%12%時(shí)將物料送入后聚后釜繼續(xù)反應(yīng)。后反應(yīng)釜是本體聚合的關(guān)鍵設(shè)備，在此物料經(jīng)歷從液相低粘度到糊狀再到粉末態(tài)的轉(zhuǎn)化。聚合反應(yīng)結(jié)束后，對未反應(yīng)的氯乙烯進(jìn)行回收。離開聚合釜的物料是干粉，通過氣流送到聚氯乙烯注斗中。3、微懸浮聚合法微懸浮聚合首先將氯乙烯單體、無離子水、乳化劑、油溶

10、性引發(fā)劑以及其他助劑按比例混合均化，含引發(fā)劑的氯乙烯均化成小液珠，然后將均化料通入聚合反應(yīng)釜，升溫至聚合溫度。待達(dá)到預(yù)定的轉(zhuǎn)化率時(shí)停止反應(yīng)，回收未聚合單體。聚合所得乳膠經(jīng)噴霧千燥即得產(chǎn)品。4、溶液聚合法溶液聚合是氯乙烯單體在乙酸丁脂、丙酮等各種溶劑中進(jìn)行聚合。這種方法存在溶劑回收和使用時(shí)氯乙烯單體污染問題，并且生成成本高，故僅使用于特殊用途。對其他的幾種方法和其產(chǎn)品的用途也做簡單介紹4：5. 高分子量聚氯乙烯 HPVC的制作工藝、特性及用途高分子量聚氯乙烯又名聚氯乙烯，英文名high molecular mass polyvinyl chloride, HPVC 分子式 CH2-CHCln n

11、=20003000 采用懸浮法或乳液法在較低溫度（25-35）下把氯乙烯、水、引發(fā)劑、懸浮劑或乳化劑進(jìn)行反應(yīng)而得。也有在常溫（5060）下聚合，但在反應(yīng)物中加入含兩個(gè)或兩個(gè)以上不飽和鍵的交聯(lián)劑。 該產(chǎn)品特性聚合度在1700-3000左右，所生產(chǎn)的制品拉伸、彎曲、沖擊、抗張等力學(xué)性能強(qiáng)，耐疲勞、耐寒、耐熱等性能優(yōu)異，但不易加工。 用途：主要用于制作耐疲勞、耐寒、耐熱等特殊性能產(chǎn)品，入105、125耐熱電線電纜等。6.立體規(guī)整的結(jié)晶性聚氯乙烯的制作工藝、特性及用途立體規(guī)整的結(jié)晶性聚氯乙烯又名聚氯乙烯，立體規(guī)整的聚氯乙烯，低溫法聚氯乙烯，英文名stereoregular crystalline po

12、lyvinyl chloride 分子式 CH2CHClCH2CHClCH2CHCLn要求用低溫聚合法，在-800（最好是-20-15）下加氯乙烯、引發(fā)劑、乳化劑、防凍劑和水等進(jìn)行反應(yīng)而得。 該產(chǎn)品特性耐熱性和耐溶劑性好?？山?jīng)受130 高溫，于150 溫度中只收縮10%左右，因而可熨燙，但特別不好加工。 用途：可用于擠出和注塑，特別適合做耐高溫水管、耐蒸煮消毒的醫(yī)療器材等。7.交聯(lián)聚氯乙烯 CLPVC的制作工藝、特性及用途交聯(lián)聚氯乙烯又名聚氯乙烯，熱固性聚氯乙烯，英文名 crosslinked polyvinyl chloride,CLPVC制作工藝分輻射交聯(lián)法和化學(xué)交聯(lián)法。加入聚氯乙烯、多功

13、能單體、引發(fā)劑、其它助劑加工成產(chǎn)品經(jīng)過輻照得輻射交聯(lián)PVC（此法不能加引發(fā)劑）；經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)得化學(xué)交聯(lián)PVC。 該產(chǎn)品特性是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性塑料。且力學(xué)性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性好、耐熱變形、耐磨、耐油、耐化學(xué)品性能好，可在80-110下連續(xù)使用，即使遇到320-380的烙鐵接觸，也不會(huì)造成絕緣層立即熔化。 用途：主要制作耐高強(qiáng)度、耐高熱、耐高磨耗的電線電纜使用，如電飯煲、電磁爐、干燥器等。8.氯化聚氯乙烯 CPVC的制作工藝、特性及用途氯化聚氯乙烯又名過氯乙烯樹脂，英文名 chlorinated polyvinyl chloride,CPVC 分子式 （CHCl -CHCl -CH2-CHCl

14、）n 制作工藝分溶液氯化法、懸浮氯化法、固態(tài)氯化法。把氯苯或氯代烷烴溶解并制得溶劑再加聚氯乙烯、氯氣、膨潤劑、水等反應(yīng)而成。該產(chǎn)品特性是具有良好的黏接性、難燃性、耐化學(xué)腐蝕性、耐老化性、耐絕緣性等。 用途：溶液氯化法聚氯乙烯主要用于制作涂料、清漆、膠黏劑等；氯化法聚氯乙烯主要用于制作耐熱、酸、堿的管材和板材。聚氯乙烯屬于強(qiáng)極性聚合物，其分子間作用力大，導(dǎo)致其軟化溫度和熔融溫度較高，通常情況下改性樹脂的熔融溫度在160-210范圍之內(nèi)。 PVC樹脂內(nèi)含有取代氯基，容易導(dǎo)致PVC單體脫HCL反應(yīng)，從而引起降解反應(yīng)。在加工過程中，純PVC粉經(jīng)過受熱后,性能極不穩(wěn)定，特別容易分解,在溫度達(dá)到90時(shí)開始

15、輕微分解反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到120時(shí)就會(huì)發(fā)生明顯的分解反應(yīng)。分析PVC樹脂在經(jīng)過加熱過程中的兩個(gè)溫度變化（熔融溫度和分解溫度）。分解溫度低于熔融溫度，也就是說PVC樹脂在加熱時(shí)未熔融就已經(jīng)開始分解，因此PVC樹脂是無法用熱塑性方法加工成型的，必須要進(jìn)行改性加工后設(shè)計(jì)，讓其分解溫度高于熔融溫度，保證PVC樹脂在加工中可熔融流動(dòng)而不分解,此時(shí)就需要加一些穩(wěn)定性能的改性劑或者是改變加工方法來防止性能分解。要改變?nèi)廴跍囟群头纸鉁囟?。只有兩種方法可行.一是降低加熱時(shí)的熔融溫度，辦法為加入一定量的增塑劑進(jìn)行塑化改性,并同時(shí)改變其加熱時(shí)的方法；二是提高PVC樹脂加工時(shí)本身的分解溫度，辦法是加入一定量的熱穩(wěn)定劑或相應(yīng)輔助穩(wěn)定劑來提高它的分解溫度。此外，根據(jù)它本身的性能要求還須加入一些其它助劑來協(xié)助改變它的特性。具體可以加入以下助劑5來達(dá)到改性的目的：增塑劑 是指可提高聚合物塑化性能的一類物質(zhì)。填充劑 填充劑是指在樹脂中加入低成本的填料或添加劑，其主要目的是降低塑料制品的成本。穩(wěn)定劑 前面已講，純PVC樹脂對熱極為敏感，溫度達(dá)到90時(shí)就開始輕微分解，達(dá)到120時(shí)就會(huì)很明顯的分解，發(fā)生脫HCL反應(yīng)，要改變此不良原因就只有加入穩(wěn)定劑對它進(jìn)行改性處理，同時(shí)還能抑制在光、氧、重金屬離子對聚氯乙烯產(chǎn)生老化，從而增加其穩(wěn)定性，延長其