精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評價導(dǎo)則

1、附件精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估導(dǎo)則1 范圍 本導(dǎo)則給出了精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險的評估方法、評估流程、評估標(biāo)準(zhǔn)指南，并給出了反應(yīng)安全風(fēng)險評估示例。本導(dǎo)則適用于精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險的評估。2 術(shù)語和定義 規(guī)范性引用文件界定的術(shù)語和定語，以及下列術(shù)語和定語適用于本標(biāo)準(zhǔn)。2.1 失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間TMRad 失控反應(yīng)體系的最壞情形可以視為絕熱條件。在絕熱條件下，失控反應(yīng)到達(dá)最大反應(yīng)速率所需要的時間，稱為最大反應(yīng)速率到達(dá)時間，可以通俗的理解為致爆時間。失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間是溫度的函數(shù)，是一個時間衡量尺度，用于評估失控反應(yīng)最壞情形發(fā)生的可能性，是人為控制最壞情形發(fā)生所擁有的時間長短。2.2

2、絕熱溫升Tad 在冷卻失效等失控條件下，反應(yīng)體系近似處于絕熱狀態(tài)，體系不能進(jìn)行能量交換，放熱反應(yīng)放出的熱量，全部用來升高反應(yīng)體系的溫度，是反應(yīng)失控可能達(dá)到的最壞情況。對于失控體系，反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時所放出的熱量導(dǎo)致物料溫度的升高，稱為絕熱溫升。絕熱溫升與反應(yīng)的放熱量成正比，對于放熱反應(yīng)來說，反應(yīng)的放熱量越大，絕熱溫升越高，導(dǎo)致的后果越嚴(yán)重。絕熱溫升是反應(yīng)風(fēng)險評估的重要參數(shù)，是評估體系失控的極限情況，可以評估失控體系可能導(dǎo)致的嚴(yán)重程度。2.3 工藝溫度Tp目標(biāo)工藝操作溫度，也是反應(yīng)過程中冷卻失效時的初始溫度。冷卻失效時，如果反應(yīng)體系同時存在物料最大量累積和物料具有最差穩(wěn)定性的情況，在考慮控制措施和

3、解決方案時，必須充分考慮反應(yīng)過程中冷卻失效時的初始溫度，安全的確定工藝操作溫度。2.4 技術(shù)最高溫度MTT技術(shù)最高溫度可以按著常壓體系和密閉體系兩種方式考慮。對于常壓反應(yīng)體系來說，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)體系溶劑或混合物料的沸點(diǎn)；對于密封體系而言，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)容器最大允許壓力時所對應(yīng)的溫度。2.5 失控體系能達(dá)到的最高溫度MTSR當(dāng)放熱化學(xué)反應(yīng)處于冷卻失效、熱交換失控的情況下，由于反應(yīng)體系存在熱量累積，整個體系在一個近似絕熱的情況下發(fā)生溫度升高。在物料累積最大時，體系能夠達(dá)到的最高溫度稱為熱失控條件下反應(yīng)能達(dá)到的最高溫度。MTSR與反應(yīng)物料的累積程度相關(guān)，反應(yīng)物料的累積程度越大，反應(yīng)發(fā)生失控后

4、，體系能達(dá)到的最高溫度MTSR越高。3 反應(yīng)安全風(fēng)險研究3.1 工藝信息工藝信息包括特定工藝路線的工藝技術(shù)信息，例如物料配比、反應(yīng)溫度控制范圍、壓力控制范圍、反應(yīng)時間、加料方式與加料速度等工藝操作條件，并包含必要的定性和定量控制分析方法。 3.2 實(shí)驗(yàn)測試儀器反應(yīng)安全風(fēng)險研究需要的設(shè)備種類較多，除了閃點(diǎn)測試儀、爆炸極限測試儀等常規(guī)測試儀以外，必要的設(shè)備還包括差熱掃描量熱儀、熱穩(wěn)定性篩選量熱儀、絕熱加速度量熱儀、低熱絕熱加速度量熱儀、微量熱儀、常壓反應(yīng)量熱儀、高壓反應(yīng)量熱儀、最小點(diǎn)火能測試儀等；配備水分測試儀、液相色譜儀、氣相色譜儀等分析儀器設(shè)備；具備動力學(xué)研究手段和技術(shù)能力。反應(yīng)安全風(fēng)險研究并

5、不局限于上述設(shè)備。3.3 實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Ψ磻?yīng)安全風(fēng)險研究單位需要具備必要的工藝技術(shù)、工程技術(shù)、熱安全和熱動力學(xué)技術(shù)團(tuán)隊(duì)和實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，具備中國合格評定國家認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室（CNAS認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室）資質(zhì)，具備省部級及以上反應(yīng)安全風(fēng)險研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/工程研究中心資質(zhì)，保證相關(guān)設(shè)備和測試方法及時得到校驗(yàn)和比對，保證測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。4 反應(yīng)安全風(fēng)險評估方法4.1依據(jù)反應(yīng)熱、失控體系絕熱溫升、最大反應(yīng)速率到達(dá)時間進(jìn)行單因素反應(yīng)安全風(fēng)險評估。4.2 以最大反應(yīng)速率到達(dá)時間作為風(fēng)險發(fā)生的可能性，失控體系絕熱溫升作為風(fēng)險導(dǎo)致的嚴(yán)重程度，進(jìn)行混合疊加因素反應(yīng)安全風(fēng)險評估。4.3 依據(jù)四個溫度參數(shù)，工藝溫度、技術(shù)最高溫度、最大反應(yīng)

6、速率到達(dá)時間為24 小時對應(yīng)的溫度，以及失控體系能達(dá)到的最高溫度，進(jìn)行反應(yīng)危險度評估。4.4對精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險進(jìn)行定性或半定量的評估，針對存在的風(fēng)險，要建立相應(yīng)的控制措施?；し磻?yīng)安全風(fēng)險評估具有多目標(biāo)、多屬性的特點(diǎn)，單一的評估方法不能全面反映化學(xué)工藝的特征和危險程度，因此，應(yīng)根據(jù)不同的評估對象，進(jìn)行多樣化的評估。5 反應(yīng)安全風(fēng)險評估流程5.1 物料熱穩(wěn)定性風(fēng)險評估對所需評估的物料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，獲取熱穩(wěn)定性評估所需要的技術(shù)數(shù)據(jù)。主要數(shù)據(jù)包括物料熱分解起始分解溫度、分解熱、絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時間為24時對應(yīng)的溫度。對比工藝溫度和物料穩(wěn)定性溫度，如果工藝溫度大于絕熱條件下最大反應(yīng)速

7、率到達(dá)時間為24小時對應(yīng)的溫度，物料在工藝條件下不穩(wěn)定，需要優(yōu)化已有工藝條件，或者采取一定的技術(shù)控制措施，保證物料在工藝過程中的安全和穩(wěn)定。根據(jù)物質(zhì)分解放出的熱量大小，對物料潛在的燃爆危險性進(jìn)行評估，分析分解導(dǎo)致的危險性情況，對物料在使用過程中需要避免受熱或超溫，引發(fā)危險事故的發(fā)生提出要求。5.2 目標(biāo)反應(yīng)安全風(fēng)險發(fā)生可能性和導(dǎo)致的嚴(yán)重程度評估實(shí)驗(yàn)測試獲取反應(yīng)過程絕熱溫升、體系熱失控情況下工藝反應(yīng)可能達(dá)到的最高溫度，以及失控體系達(dá)到最高溫度對應(yīng)的最大反應(yīng)速率到達(dá)時間等數(shù)據(jù)。考慮工藝過程的熱累積度為100%，利用失控體系絕熱溫升，按著分級標(biāo)準(zhǔn)，對失控反應(yīng)可能導(dǎo)致的嚴(yán)重程度進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險評估；利

8、用最大反應(yīng)速率到達(dá)時間，對失控反應(yīng)觸發(fā)二次分解反應(yīng)的可能性進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險評估。綜合失控體系絕熱溫升和最大反應(yīng)速率到達(dá)時間，對失控反應(yīng)進(jìn)行復(fù)合疊加因素的矩陣評估，判定失控過程風(fēng)險可接受程度。如果為可接受風(fēng)險，說明工藝潛在的熱危險性是可以接受的；如果為有條件接受風(fēng)險，則需要采取一定的技術(shù)控制措施，降低反應(yīng)安全風(fēng)險等級；如果為不可接受風(fēng)險，說明常規(guī)的技術(shù)控制措施不能奏效，已有工藝不具備工程放大條件，需要重新進(jìn)行工藝研究、工藝優(yōu)化或工藝設(shè)計，保障化工過程的安全。5.3 目標(biāo)反應(yīng)危險度評估實(shí)驗(yàn)測試獲取包括目標(biāo)工藝溫度、失控后體系能夠達(dá)到的最高溫度、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時間為24 小時對應(yīng)的溫度、技

9、術(shù)最高溫度等數(shù)據(jù)。在反應(yīng)冷卻失效后，四個溫度數(shù)值大小排序不同，根據(jù)分級原則，對失控反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)危險度評估，形成不同的危險度等級；根據(jù)危險度等級，有針對性的建立控制措施。應(yīng)急冷卻、減壓等安全措施，均可以作為系統(tǒng)安全的有效保護(hù)措施。對于反應(yīng)危險度較高的反應(yīng)，需要對工藝進(jìn)行優(yōu)化或者采取有效的控制措施，降低反應(yīng)危險度等級。常規(guī)控制措施不能有效時，需要重新進(jìn)行工藝研究或工藝優(yōu)化，改變工藝路線或優(yōu)化反應(yīng)條件，減少反應(yīng)失控后物料的累積程度，實(shí)現(xiàn)化工過程安全。6 評估標(biāo)準(zhǔn)6.1 物質(zhì)分解熱評估對物質(zhì)進(jìn)行測試，獲得物質(zhì)的分解放熱情況，開展風(fēng)險評估，評估準(zhǔn)則見表1所示。表1 分解熱評估等級分解熱（J/g）說明14

10、00潛在爆炸危險性，使用過程中要避免超過規(guī)定溫度。2400-1200分解放熱量較大，潛在的爆炸危險性較高，使用過程中要避免超過規(guī)定溫度。31200-3000分解放熱量大，潛在的爆炸危險性很高，使用過程中要避免超過規(guī)定溫度。43000分解放熱量很大，潛在的爆炸危險性很高，使用過程中要避免超過規(guī)定溫度。分解放熱量代表了物質(zhì)分解而釋放能量的高低，分解放熱量大的物質(zhì)，絕熱溫升高，潛在較高的燃爆危險性。實(shí)際應(yīng)用過程中，要通過風(fēng)險研究和風(fēng)險評估，界定物料的安全操作溫度，要避免超過規(guī)定溫度，引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。6.2 嚴(yán)重度評估嚴(yán)重度是指失控反應(yīng)在不受控的情況下能量釋放可能造成破壞的程度。由于精細(xì)化工行業(yè)的

11、大多數(shù)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)失控的后果與釋放的能量有關(guān)。反應(yīng)釋放出的熱量越大，失控后反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著，容易導(dǎo)致反應(yīng)體系中溫度超過某些組分的熱分解溫度，發(fā)生分解反應(yīng)以及二次分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體或者是某些物料本身的汽化，而導(dǎo)致體系壓力的增加。在體系的壓力增大的情況下，可能致使反應(yīng)容器的破裂以及爆炸事故的發(fā)生，造成企業(yè)財產(chǎn)的損失、人員傷害。失控反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著，造成后果的嚴(yán)重程度越高。反應(yīng)的絕熱溫升是一個非常重要的指標(biāo)，絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素，同時還是失控反應(yīng)動力學(xué)的重要影響因素。絕熱溫升與反應(yīng)熱成正比，可以利用絕熱溫升來評估放熱反應(yīng)失控后的嚴(yán)重度。當(dāng)絕熱溫升達(dá)到

12、200K或200K以上時，反應(yīng)物料的多少對反應(yīng)速率的影響不是主要因素，溫升導(dǎo)致反應(yīng)速率的升高占居主導(dǎo)地位，一旦反應(yīng)失控，體系溫度會在短時間內(nèi)發(fā)生劇烈的變化，并導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。而當(dāng)絕熱溫升為50K或更小時，溫度隨時間的變化曲線比較平緩，體現(xiàn)的是一種體系自加熱現(xiàn)象，而反應(yīng)物料的增加或減少對反應(yīng)速率產(chǎn)生主要影響，在沒有溶解氣體導(dǎo)致壓力增長帶來的危險時，這種情況的嚴(yán)重度低。利用嚴(yán)重度評估失控反應(yīng)的危險性，可以將危險性分為四個等級，失控反應(yīng)嚴(yán)重度評估準(zhǔn)則如表2所示。表2 失控反應(yīng)嚴(yán)重度評估等級Tad/K后果150且無壓力影響批量損失250-200工廠短期破壞3200-400工廠嚴(yán)重?fù)p失4400工廠毀滅性

13、的損失絕熱條件下，溫升達(dá)到或超過200 K，將會導(dǎo)致劇烈的反應(yīng)和嚴(yán)重的后果；絕熱溫升為50 K或更小的情形，不會導(dǎo)致熱爆炸，此時，如果沒有壓力增長帶來的危險，危險等級較低。6.3 可能性評估可能性是指由于工藝反應(yīng)本身導(dǎo)致危險事故發(fā)生的可能概率大小。利用時間尺度可以對事故發(fā)生的可能性進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險評估，可以設(shè)定最危險情況的報警時間，便于在失控情況發(fā)生時，在一定的時間限度內(nèi)，及時采取相應(yīng)的補(bǔ)救措施，降低風(fēng)險或者強(qiáng)制疏散，最大限度的避免爆炸等惡性事故發(fā)生的目的，保證化工生產(chǎn)安全。對于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)來說，如果在絕熱條件下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間24小時，人為處置失控反應(yīng)有足夠的時間，導(dǎo)致

14、事故發(fā)生的概率較低。如果最大反應(yīng)速率到達(dá)時間8 小時，人為處置失控反應(yīng)的時間不足，導(dǎo)致事故發(fā)生的概率升高。采用上述的時間尺度進(jìn)行評估，還取決于其它許多因素，例如化工生產(chǎn)自動化程度的高低、操作人員的操作水平和培訓(xùn)情況、生產(chǎn)保障系統(tǒng)的故障頻率等，工藝安全管理也非常重要。利用失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間TMRad為時間尺度，對反應(yīng)失控發(fā)生的可能性進(jìn)行評估。評估標(biāo)準(zhǔn)參見表3。表3 失控反應(yīng)發(fā)生可能性評估等級TMRad/小時后果124很少發(fā)生28-24偶爾發(fā)生31-8很可能發(fā)生41頻繁發(fā)生6.4 矩陣評估風(fēng)險矩陣是以失控反應(yīng)發(fā)生后果嚴(yán)重度和相應(yīng)的發(fā)生概率進(jìn)行組合，得到不同的風(fēng)險類型，從而對失控反應(yīng)的反應(yīng)

15、安全風(fēng)險進(jìn)行評價，并按照可接受風(fēng)險、有條件接受風(fēng)險和不可接受風(fēng)險，分別用不同的區(qū)域表示，具有良好的辨識性。以工藝過程的絕熱溫升作為反應(yīng)安全風(fēng)險的嚴(yán)重度；以失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間為時間尺度，通過組合不同的嚴(yán)重度和可能性等級，對化工反應(yīng)失控風(fēng)險進(jìn)行評估。風(fēng)險評估矩陣見圖1。圖1風(fēng)險評估矩陣失控反應(yīng)安全風(fēng)險的危險程度由風(fēng)險發(fā)生的可能性和風(fēng)險帶來后果的嚴(yán)重度兩個方面決定，風(fēng)險分級原則如下：III級風(fēng)險為不可接受風(fēng)險：應(yīng)當(dāng)通過工藝優(yōu)化、技術(shù)路線的改變，工程和/或管理上的控制措施，降低風(fēng)險等級，或者采取必要的隔離方式，全面實(shí)現(xiàn)自動控制。II級風(fēng)險為有條件接受風(fēng)險：在控制措施落實(shí)的條件下，可以通過工藝

16、優(yōu)化、工程和/或管理上的控制措施，降低風(fēng)險等級。I級風(fēng)險是可接受風(fēng)險：可以采取常規(guī)的控制措施，并適當(dāng)提高安全管理和裝備水平。6.5 反應(yīng)危險度評估反應(yīng)危險度評估是精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估的重要評估內(nèi)容。反應(yīng)危險度指的是工藝反應(yīng)本身的危險程度，危險度越大的反應(yīng)，反應(yīng)失控后造成事故的嚴(yán)重程度就越大。溫度作為評價基準(zhǔn)是反應(yīng)危險度評估的重要原則?？紤]四個重要的溫度參數(shù)，分別是工藝操作溫度Tp、技術(shù)最高溫度MTT、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時間TMRad為24小時對應(yīng)的溫度TD24，以及失控體系可能達(dá)到的最高溫度MTSR。表4 危險度等級評估等級溫度后果1TpMTSRMTTTD24反應(yīng)危險性較低2TpMT

17、SRTD24MTT潛在分解風(fēng)險3TpMTTMTSRTD24存在沖料和分解風(fēng)險4TpMTTTD24MTSR沖料和分解風(fēng)險較高，潛在爆炸風(fēng)險5TpTD24MTSRMTT爆炸風(fēng)險較高針對不同的反應(yīng)危險度等級，需要建立不同的風(fēng)險控制措施。對于危險等級在3級及以上的工藝，需要進(jìn)一步獲取失控反應(yīng)溫度、失控反應(yīng)體系溫度與壓力的關(guān)系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率及絕熱溫升等參數(shù)，確定相應(yīng)的風(fēng)險控制措施。6.6 措施建議綜合反應(yīng)安全風(fēng)險評估結(jié)果，考慮不同的工藝危險程度，建立相應(yīng)的控制措施，在設(shè)計中體現(xiàn)，并同時考慮廠區(qū)和周邊區(qū)域的應(yīng)急響應(yīng)。對于工藝危險度為1級的工藝過程，可以配置

18、常規(guī)的自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)（DCS或PLC）。對于工藝危險度為2級的工藝過程，在配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)（DCS或PLC）的基礎(chǔ)上，要設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制，在非正常條件下，有可能超壓的反應(yīng)系統(tǒng)，應(yīng)設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施。對于工藝危險度為3級的工藝過程，在配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)，并設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制，以及設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施的基礎(chǔ)上，還要設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻降溫等控制設(shè)施。對于工藝危險度為4級和5級的工藝過程，尤其是風(fēng)險高，但是必須實(shí)施產(chǎn)業(yè)化的項(xiàng)

19、目，要努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法降低風(fēng)險，例如通過微反應(yīng)、連續(xù)流完成反應(yīng)；要配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)；要設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制，設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施，設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻等控制設(shè)施；還需要進(jìn)行保護(hù)層分析，確定控制系統(tǒng)所需要的儀表等級，按儀表等級要求配置自動控制系統(tǒng)和獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)。對于工藝危險度達(dá)到5級并必須實(shí)施產(chǎn)業(yè)化的項(xiàng)目，在設(shè)計時，應(yīng)設(shè)置在防爆墻隔離的獨(dú)立空間中，并設(shè)置完善的超壓泄爆設(shè)施，實(shí)現(xiàn)全面自控，操作人員在反應(yīng)過程中不應(yīng)進(jìn)入所限制的空間內(nèi)。7 反應(yīng)安全風(fēng)險評估過程示例7.1 工藝描述標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，向反應(yīng)釜中

20、加入物料A和B，升溫至60，滴加物料C，體系在75時沸騰。滴完后60保溫反應(yīng)1小時。此反應(yīng)對水敏感，要求體系含水量不超過0.2%。7.2 研究及評估內(nèi)容根據(jù)工藝描述，采用聯(lián)合測試技術(shù)進(jìn)行熱特性和熱動力學(xué)研究，獲得安全性數(shù)據(jù)，開展反應(yīng)安全風(fēng)險評估，同時還考慮了反應(yīng)體系水分偏離為1%時的安全性研究。7.3 研究結(jié)果（1）反應(yīng)放熱，最大放熱速率為89.9 W/kg，反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化率為75.2%，摩爾反應(yīng)熱為-58.7 kJmol-1，反應(yīng)物料的比熱容為2.5 kJkg-1K-1，絕熱溫升為78.2 K。（2）目標(biāo)反應(yīng)料液起始放熱分解溫度為118，分解放熱量為130 J/g。放熱分解過程中，最大溫升速率為5.1 /min，最大壓升速率為6.7 bar/min。含水達(dá)到1%時，目標(biāo)反應(yīng)料液起始