第四章烷烴和環(huán)烷烴

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回目錄n4-1 烷烴的通式、同系列和同分異構(gòu)烷烴的通式、同系列和同分異構(gòu)n4-2 烷烴的來(lái)源烷烴的來(lái)源n4-3 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)n4-4 烷烴的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)烷烴的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)n4-5 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)n4-6 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)n小結(jié)小結(jié)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的定義、同系列烷烴：烷烴：烷烴分子中，碳原子的四個(gè)價(jià)鍵，除以單烷烴分子中，碳原子的四個(gè)價(jià)鍵，除以單鍵與其他碳原子互相結(jié)合成碳鏈外，其余的價(jià)鍵鍵與其他碳原子互相結(jié)合成碳鏈外，其余的價(jià)鍵也都和氫原子相結(jié)合，即完全為氫原子所飽和。也都和氫原子相結(jié)合，即完全為氫原子

2、所飽和。因此烷烴又稱(chēng)為飽和烴。由于石蠟是烷烴的混合因此烷烴又稱(chēng)為飽和烴。由于石蠟是烷烴的混合物，所以烷烴也稱(chēng)為石蠟烴。物，所以烷烴也稱(chēng)為石蠟烴。 通式：通式：最簡(jiǎn)單的烷烴是甲烷最簡(jiǎn)單的烷烴是甲烷CH4，H被甲基所取代被甲基所取代CH3CH3，如果乙烷中的，如果乙烷中的H再被甲基所取代再被甲基所取代CH3CH2CH3可以得到一系列的飽和烷烴，每可以得到一系列的飽和烷烴，每增加一個(gè)增加一個(gè)C原子，則增加原子，則增加2個(gè)個(gè)H原子，因此，烷烴原子，因此，烷烴的通式可表示為：的通式可表示為：CnH2n+2。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴和環(huán)烷烴的來(lái)源烷烴的天然來(lái)源主要來(lái)自石油和天然氣。烷烴的天然來(lái)

3、源主要來(lái)自石油和天然氣。 天然氣是蘊(yùn)藏在地層內(nèi)的可燃?xì)怏w。根據(jù)甲烷含天然氣是蘊(yùn)藏在地層內(nèi)的可燃?xì)怏w。根據(jù)甲烷含量的不同，天然氣可分為兩種：一種稱(chēng)為干天然量的不同，天然氣可分為兩種：一種稱(chēng)為干天然氣，含甲烷氣，含甲烷8699（體積）；另一種稱(chēng)為濕（體積）；另一種稱(chēng)為濕天然氣，除含甲烷（天然氣，除含甲烷（6070）外，尚含有一）外，尚含有一定量的乙烷、丙烷、丁烷等氣體。天然氣是很好定量的乙烷、丙烷、丁烷等氣體。天然氣是很好的氣體燃料，也是重要的化工原料。的氣體燃料，也是重要的化工原料。 石油氣石油氣 C1C4 40以下以下 燃料、化工原料燃料、化工原料 石油醚石油醚 C5C6 4060 溶劑溶劑

4、汽油汽油 C7C9 60205 內(nèi)內(nèi)燃機(jī)燃料、溶劑燃機(jī)燃料、溶劑 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的物理性質(zhì)物態(tài)物態(tài) ：在室溫（：在室溫（2525）和）和 0.1 MPa0.1 MPa下，下， C C1 1C C4 4的直鏈烷烴是氣體；的直鏈烷烴是氣體； C C5 5C C1717的直鏈烷烴是的直鏈烷烴是液體；十八個(gè)碳原子以上的直鏈烷烴是固體。液體；十八個(gè)碳原子以上的直鏈烷烴是固體。 沸點(diǎn)沸點(diǎn) ：隨著烷烴相對(duì)分子質(zhì)量的增加，分子：隨著烷烴相對(duì)分子質(zhì)量的增加，分子間的作用力亦增加，其沸點(diǎn)也相應(yīng)增高。如下間的作用力亦增加，其沸點(diǎn)也相應(yīng)增高。如下圖所示。圖所示。 同數(shù)碳原子的構(gòu)造異構(gòu)體中，分子的支

5、鏈愈多，同數(shù)碳原子的構(gòu)造異構(gòu)體中，分子的支鏈愈多，則沸點(diǎn)愈低。則沸點(diǎn)愈低。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的物理性質(zhì)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的物理性質(zhì)熔點(diǎn)：烷烴熔點(diǎn)的變化，也是隨著相對(duì)分子質(zhì)熔點(diǎn)：烷烴熔點(diǎn)的變化，也是隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加。含奇數(shù)碳原子的烷烴和含偶量的增加而增加。含奇數(shù)碳原子的烷烴和含偶數(shù)碳原子的烷烴構(gòu)成兩條熔點(diǎn)曲線，如下圖。數(shù)碳原子的烷烴構(gòu)成兩條熔點(diǎn)曲線，如下圖。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的物理性質(zhì)密度：烷烴的相對(duì)密度也隨著相對(duì)分子質(zhì)量的密度：烷烴的相對(duì)密度也隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而有所增加，最后接近于增加而有所增加，最后接近于0.80.8左右。

6、左右。 水溶性：烷烴幾乎不溶于水，而易溶于有機(jī)溶水溶性：烷烴幾乎不溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑如四氯化碳、乙醇、乙醚等。劑如四氯化碳、乙醇、乙醚等。 結(jié)構(gòu)相似的化合物，它們分子之間的引力也相結(jié)構(gòu)相似的化合物，它們分子之間的引力也相近，所以具有相似結(jié)構(gòu)的化合物可以彼此互溶。近，所以具有相似結(jié)構(gòu)的化合物可以彼此互溶?！敖Y(jié)構(gòu)相似者相溶結(jié)構(gòu)相似者相溶”是個(gè)極為有用的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。是個(gè)極為有用的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。影響溶解度的因素還有很多，以后還將進(jìn)一步影響溶解度的因素還有很多，以后還將進(jìn)一步討論。討論。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴是一類(lèi)不活潑的有機(jī)化合物。在室溫下烷烷烴是一類(lèi)不活潑的有機(jī)化合物。在

7、室溫下烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑等都不起作用。烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑等都不起作用。 但在一定條件下，例如高溫、高壓、光照或催但在一定條件下，例如高溫、高壓、光照或催化劑的影響下，烷烴也能發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)?；瘎┑挠绊懴?，烷烴也能發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。 甲烷的氯代反應(yīng)甲烷的氯代反應(yīng) 甲烷和氯在黑暗中不起反應(yīng)，如果在強(qiáng)烈的日甲烷和氯在黑暗中不起反應(yīng)，如果在強(qiáng)烈的日光照射下，則起猛烈的反應(yīng)，甚至發(fā)生爆炸，光照射下，則起猛烈的反應(yīng)，甚至發(fā)生爆炸，生成氯化氫和碳生成氯化氫和碳 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)在漫射光、熱或某些催化劑作用下，甲烷與氯在漫射光、熱或某些催化劑作用下，甲烷與氯發(fā)生氯代

8、反應(yīng)，氫原子被氯原子取代，生成氯發(fā)生氯代反應(yīng)，氫原子被氯原子取代，生成氯甲烷和氯化氫，同時(shí)有熱量放出。甲烷和氯化氫，同時(shí)有熱量放出。氯甲烷能進(jìn)氯甲烷能進(jìn)一步發(fā)生取代反應(yīng)生成二氯甲烷、三氯甲烷和一步發(fā)生取代反應(yīng)生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。四氯化碳。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程亦稱(chēng)反應(yīng)歷程。或過(guò)程亦稱(chēng)反應(yīng)歷程。 甲烷鹵化的反應(yīng)機(jī)理：甲烷鹵化的反應(yīng)機(jī)理：烷烴氯化的反應(yīng)機(jī)理是比較清楚的。例如，甲烷烴氯化的反應(yīng)機(jī)理是比較清楚的。例如，甲烷的氯化，首先是在光照或高溫下氯分子吸收烷的氯化，首先是在光

9、照或高溫下氯分子吸收能量，共價(jià)鍵均裂而分解為兩個(gè)氯原子：能量，共價(jià)鍵均裂而分解為兩個(gè)氯原子： 生成的氯原子帶有未成對(duì)的電子，是非常活潑生成的氯原子帶有未成對(duì)的電子，是非?；顫姷挠龅郊淄榭梢?shī)Z取其中的氫原子而生成氯化的遇到甲烷可以?shī)Z取其中的氫原子而生成氯化氫和另一個(gè)帶有未成對(duì)電子的氫和另一個(gè)帶有未成對(duì)電子的CH3。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)鏈反應(yīng)：反應(yīng)一經(jīng)引發(fā)出自由基很快就可以連續(xù)鏈反應(yīng)：反應(yīng)一經(jīng)引發(fā)出自由基很快就可以連續(xù)不斷地進(jìn)行下去，這樣的反應(yīng)一般稱(chēng)為連鎖反應(yīng)不斷地進(jìn)行下去，這樣的反應(yīng)一般稱(chēng)為連鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)?；蜴湻磻?yīng)。 鏈反應(yīng)并不是可以無(wú)限連續(xù)的，反應(yīng)發(fā)展到一定鏈反應(yīng)并

10、不是可以無(wú)限連續(xù)的，反應(yīng)發(fā)展到一定階段時(shí)自由基之間也可以彼此發(fā)生反應(yīng)，這樣就階段時(shí)自由基之間也可以彼此發(fā)生反應(yīng)，這樣就消耗了自由基。例如消耗了自由基。例如 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)一般講，鏈反應(yīng)分為一般講，鏈反應(yīng)分為鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)和鏈終止鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)三個(gè)階段。階段。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)一般烷烴氯代反應(yīng)的反應(yīng)條件與甲烷的氯代相似，一般烷烴氯代反應(yīng)的反應(yīng)條件與甲烷的氯代相似，但產(chǎn)物更復(fù)雜。乙烷與氯作用不僅生成氯乙烷，但產(chǎn)物更復(fù)雜。乙烷與氯作用不僅生成氯乙烷，還得到還得到1,1-1,1-二氯乙烷和二氯

11、乙烷和1,2-1,2-二氯乙烷。二氯乙烷。 其他烷烴的氯代反應(yīng)：其他烷烴的氯代反應(yīng)：丙烷氯代可以得到兩種一氯丙烷（丙烷氯代可以得到兩種一氯丙烷（43%的正丙的正丙基氯和基氯和57%異丙基氯）。異丙基氯）。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)丙烷中可被氯取代的伯氫原子一共有六個(gè)，而可丙烷中可被氯取代的伯氫原子一共有六個(gè)，而可被氯取代的仲氫原子僅有兩個(gè)、氯原子取代兩種被氯取代的仲氫原子僅有兩個(gè)、氯原子取代兩種不同氫原子的結(jié)果，生成了兩種一氯代產(chǎn)物。但不同氫原子的結(jié)果，生成了兩種一氯代產(chǎn)物。但這兩種異構(gòu)體產(chǎn)物的數(shù)量比卻并不是三與一之比，這兩種異構(gòu)體產(chǎn)物的數(shù)量比卻并不是三與一之比，這說(shuō)明伯、

12、仲氫原子被氯取代的反應(yīng)活潑性是不這說(shuō)明伯、仲氫原子被氯取代的反應(yīng)活潑性是不一樣的。設(shè)伯氫原子的活潑性為一樣的。設(shè)伯氫原子的活潑性為1，仲氫原子的相，仲氫原子的相對(duì)活潑性為對(duì)活潑性為x，則可由氯代產(chǎn)物的數(shù)量比來(lái)求得，則可由氯代產(chǎn)物的數(shù)量比來(lái)求得x的值。的值。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)異丁烷的氯代可得到異丁烷的氯代可得到36%36%叔丁基氯（叔丁基氯（2-2-甲基甲基-2-2-氯氯丙烷）和異丁基氯丙烷）和異丁基氯64%64%（2-2-甲基甲基-1-1-氯丙烷）。氯丙烷）。 57:43=2x:6 x=(576)/(243)=4 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)在異丁烷

13、中，叔氫原子只有一個(gè)，伯氫原子則有在異丁烷中，叔氫原子只有一個(gè)，伯氫原子則有九個(gè)，伯氫原子與叔氫原子被氯取代的幾率之比九個(gè)，伯氫原子與叔氫原子被氯取代的幾率之比為為9:19:1。但實(shí)際上取代產(chǎn)物之比卻為。但實(shí)際上取代產(chǎn)物之比卻為64:3664:36。顯然。顯然叔氫原子的反應(yīng)活潑性要比伯氫原子大得多。設(shè)叔氫原子的反應(yīng)活潑性要比伯氫原子大得多。設(shè)x x為叔氫原子在此反應(yīng)中的相對(duì)活潑性為叔氫原子在此反應(yīng)中的相對(duì)活潑性, ,則：則： 36:64=x:9 x=(369)/64=5.06 由此，我們可以得出烷烴中氫原子的反應(yīng)活潑性由此，我們可以得出烷烴中氫原子的反應(yīng)活潑性次序是：叔氫仲氫伯氫。次序是：叔氫

14、仲氫伯氫。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性 : :實(shí)驗(yàn)證明：同一類(lèi)型的鍵（如實(shí)驗(yàn)證明：同一類(lèi)型的鍵（如C-H鍵）發(fā)生均裂鍵）發(fā)生均裂時(shí)，鍵的離解能越小，則自由基越容易生成，且時(shí)，鍵的離解能越小，則自由基越容易生成，且生成的自由基越穩(wěn)定。生成的自由基越穩(wěn)定。 鍵離解能鍵離解能kJmol-1 甲烷甲烷 CH3H 435 伯氫伯氫 CH3CH2CH2H 410 仲氫仲氫 (CH3)2CHH 395 叔氫叔氫 (CH3)3CH 380 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化

15、學(xué)性質(zhì)烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋和榛杂苫姆€(wěn)定性次序?yàn)椋?叔烷基自由基仲烷基自由基伯烷基自由基。叔烷基自由基仲烷基自由基伯烷基自由基。 (CH3)3C(CH3)2CH CH3CH2 CH3 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) ：在室溫和大氣壓下，烷烴與氧不發(fā)生反應(yīng)，如果在室溫和大氣壓下，烷烴與氧不發(fā)生反應(yīng)，如果點(diǎn)火引發(fā)，則烷烴可以燃燒生成二氧化碳和水，點(diǎn)火引發(fā)，則烷烴可以燃燒生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱。同時(shí)放出大量的熱。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)在一定的條件下，烷烴也可以只氧化為一定的含在一定的條件下，烷烴也可以只氧化為一定的含氧化合物。例如，在氧化合物。例如，在KMnO4、MnO

16、2或脂肪酸或脂肪酸錳鹽的催化作用下，小心用空氣或氧氣氧化高級(jí)錳鹽的催化作用下，小心用空氣或氧氣氧化高級(jí)烷烴，可制得高級(jí)脂肪酸。烷烴，可制得高級(jí)脂肪酸。 其中其中 C10C20的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂。的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回烷烴的化學(xué)性質(zhì)裂化反應(yīng)裂化反應(yīng) ： 在高溫下使烷烴分子發(fā)生裂解的過(guò)程稱(chēng)為熱裂。在高溫下使烷烴分子發(fā)生裂解的過(guò)程稱(chēng)為熱裂。 在催化劑存在下的裂化叫做催化裂化。在催化劑存在下的裂化叫做催化裂化。 熱裂反應(yīng)在石油工業(yè)中稱(chēng)為是裂化反應(yīng)熱裂反應(yīng)在石油工業(yè)中稱(chēng)為是裂化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)的

17、烷烴類(lèi)似。但由于環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)的烷烴類(lèi)似。但由于具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且環(huán)有大有小，故還有一些環(huán)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且環(huán)有大有小，故還有一些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特性。狀結(jié)構(gòu)的特性。 開(kāi)環(huán)反應(yīng)：開(kāi)環(huán)反應(yīng)：環(huán)烷烴的反應(yīng)環(huán)烷烴的反應(yīng) 環(huán)烷烴中的小環(huán)化合物，特別是三碳環(huán)化合物，環(huán)烷烴中的小環(huán)化合物，特別是三碳環(huán)化合物，和一些試劑作用時(shí)容易發(fā)生環(huán)破裂而與試劑相和一些試劑作用時(shí)容易發(fā)生環(huán)破裂而與試劑相結(jié)合的反應(yīng)。這些反應(yīng)常叫做開(kāi)環(huán)反應(yīng)，有時(shí)結(jié)合的反應(yīng)。這些反應(yīng)常叫做開(kāi)環(huán)反應(yīng)，有時(shí)也叫做加成反應(yīng)。也叫做加成反應(yīng)。 （）催化加氫（）催化加氫 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)由催化加氫可以看出，三碳環(huán)和四碳環(huán)都比

18、由催化加氫可以看出，三碳環(huán)和四碳環(huán)都比較容易開(kāi)環(huán)，它們都不太穩(wěn)定。較容易開(kāi)環(huán)，它們都不太穩(wěn)定。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)）加鹵素或鹵化氫）加鹵素或鹵化氫 ：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)取代反應(yīng)：取代反應(yīng)：環(huán)烷烴與烷烴一樣，也是飽和烴。在光或熱的引環(huán)烷烴與烷烴一樣，也是飽和烴。在光或熱的引發(fā)下環(huán)烷烴可以發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹵代發(fā)下環(huán)烷烴可以發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹵代物。物。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) ：在常溫下，環(huán)烷烴與一般氧化劑（如高錳酸鉀水在常溫下，環(huán)烷烴與一般氧化劑（如高錳酸鉀水溶液、臭氧等）不起反應(yīng)。即使環(huán)丙烷，常溫下溶液、臭氧等）不起反應(yīng)。即使環(huán)丙烷，常溫下也不能使高錳酸鉀溶液褪色。但是在加熱時(shí)與強(qiáng)也不能使高錳酸鉀溶液褪色。但是在加熱時(shí)與強(qiáng)氧化劑作用，或在催化劑存在下用空氣氧化，環(huán)氧化劑作用，或在催化劑存在下用空氣氧化，環(huán)烷烴可以氧化成各種氧化產(chǎn)物。例如，用熱硝酸烷烴可以氧化成各種氧化產(chǎn)物。例如，用熱硝酸氧化環(huán)己烷，則環(huán)破裂生成二元酸。氧化環(huán)己烷，則環(huán)破裂生成二元酸。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回小結(jié)n一、烷烴