第一章 高分子化學(xué)緒論.

1、高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué)教材：高分子化學(xué)教程教材：高分子化學(xué)教程 槐三槐三 寇曉康編著寇曉康編著高分子的基本概念高分子的基本概念1高分子化合物的基本特點(diǎn)高分子化合物的基本特點(diǎn)2聚合物結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)方程式聚合物結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)方程式3第一章第一章 緒論緒論高分子的分類高分子的分類4高分子的分子量高分子的分子量5聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)6高分子的分子量科學(xué)簡史高分子的分子量科學(xué)簡史7高分子的基本概念高分子的基本概念高分子材料無處不在高分子材料無處不在衣，食，住，行，娛樂，航空航天，衣，食，住，行，娛樂，航空航天，IT IT ，人體健康等，人體健康等我被高分子包我被高分子包圍了呀！圍了呀！酚醛塑料酚醛塑料聚酯

2、纖維聚酯纖維聚氯乙烯聚氯乙烯有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃聚苯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯塑料塑料聚丙烯聚丙烯 高分子材料的高分子材料的發(fā)展雖然發(fā)展雖然只有只有8080多年，但其發(fā)展速度多年，但其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于金屬和無機(jī)材料。究其原因，是合成高分子結(jié)遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于金屬和無機(jī)材料。究其原因，是合成高分子結(jié)構(gòu)具有的幾乎無窮變化的可能性，其賦予材料性能的潛構(gòu)具有的幾乎無窮變化的可能性，其賦予材料性能的潛力遠(yuǎn)勝于其它物質(zhì)。力遠(yuǎn)勝于其它物質(zhì)。 高分子科學(xué)是一門應(yīng)用學(xué)科，同時(shí)也是一門基礎(chǔ)高分子科學(xué)是一門應(yīng)用學(xué)科，同時(shí)也是一門基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、學(xué)科，它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、

3、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學(xué)科。興學(xué)科。高分子科學(xué)高分子科學(xué)高分子化學(xué)高分子化學(xué)研究聚合反應(yīng)和高分子化學(xué)反應(yīng)原理，研究聚合反應(yīng)和高分子化學(xué)反應(yīng)原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。制訂合成工藝等。研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，計(jì)合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。高分子物理高分子物理高分子加工高分子加工研究聚合物加工成型的原理與工藝。研究聚合物加工成型的原理與工

4、藝。高分子科學(xué)的研究范疇高分子科學(xué)的研究范疇高分子化合物高分子化合物Polymeric Substance 又稱高分子、大分子、聚合物、高聚物等又稱高分子、大分子、聚合物、高聚物等 macromolecular compound, macromolecule, polymer, highpolymer 由由眾多原子或原子團(tuán)眾多原子或原子團(tuán)主要以主要以共價(jià)鍵共價(jià)鍵結(jié)合而成的相對(duì)分結(jié)合而成的相對(duì)分子質(zhì)量在子質(zhì)量在1萬以上萬以上的化合物。的化合物。1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念1. 高分子化合物的含義高分子化合物的含義1920年，德國年，德國Staudinger首先提出首先提出的的高分子化

5、合物含義的闡釋高分子化合物含義的闡釋Z 以以C、H、O、N等等4種非金屬元素最為普遍，種非金屬元素最為普遍，S、P、Cl、F、Si等也存在，金屬等也存在，金屬Fe、Ca、Na、Mg、K、I等也存在（生物大分子）；等也存在（生物大分子）；Z 以共價(jià)鍵為主，也存在非共價(jià)鍵（如離子鍵、配位以共價(jià)鍵為主，也存在非共價(jià)鍵（如離子鍵、配位鍵等）；鍵等）；Z 分子量是大概值，并非確切的數(shù)字。分子量是大概值，并非確切的數(shù)字。2. 單體單體monomer能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)并生成大分子的低分子有機(jī)化合物。能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)并生成大分子的低分子有機(jī)化合物。PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯，有機(jī)玻璃組

6、成高分子分子結(jié)構(gòu)的組成高分子分子結(jié)構(gòu)的可重復(fù)的最小單位可重復(fù)的最小單位。4. 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元( (重復(fù)單元重復(fù)單元) )結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元一種單體分子通過聚合反應(yīng)而進(jìn)入聚合物重復(fù)單元的那一部分。一種單體分子通過聚合反應(yīng)而進(jìn)入聚合物重復(fù)單元的那一部分。3. .結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元Constitutional Unit 聚合物分子結(jié)構(gòu)中與單體的化學(xué)組成完全相同，只是化聚合物分子結(jié)構(gòu)中與單體的化學(xué)組成完全相同，只是化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)單元。學(xué)結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)單元。5. 單體單元單體單元Monomer(ic) Unitn H2N-(-CH2-)-COOH-NH-

7、(-CH2-)-CO- + n H2O重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元 單體單元單體單元55 nCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()n重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元 單體單元單體單元單個(gè)聚合物分子所含結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。單個(gè)聚合物分子所含結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。COCOOCH2CH2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O 2n2nPETPETn nXnMn=M06.6.聚合度聚合度Degree of Polymerization，DP聚合度聚合度單單 體體

8、結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元聚合物聚合物例：尼龍例：尼龍-66-66的相對(duì)分子量為的相對(duì)分子量為2260022600，計(jì)算聚合物結(jié)構(gòu)，計(jì)算聚合物結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子量和聚合度。單元的平均相對(duì)分子量和聚合度。重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：OC(CH2)4CONH(CH2)6NH結(jié)構(gòu)單元的平均分子量：結(jié)構(gòu)單元的平均分子量：Xn=MnM0=22600113= 200M0112 + 1142=113=平均聚合度：平均聚合度：1.2 高分子化合物的基本特點(diǎn)高分子化合物的基本特點(diǎn)1. 相對(duì)分子質(zhì)量很大，而且具有多分散性。相對(duì)分子質(zhì)量很大，而且具有多分散性。2. 化學(xué)組成比較簡單，分子結(jié)構(gòu)有規(guī)律性。化學(xué)組成比較簡單，分

9、子結(jié)構(gòu)有規(guī)律性。 相對(duì)分子質(zhì)量都在相對(duì)分子質(zhì)量都在1萬以上。與小分子都具有相同且萬以上。與小分子都具有相同且確定的相對(duì)分子質(zhì)量不同，一般高分子化合物是由相對(duì)確定的相對(duì)分子質(zhì)量不同，一般高分子化合物是由相對(duì)分子質(zhì)量大小不等的同系物組成的混合物，其相對(duì)分子分子質(zhì)量大小不等的同系物組成的混合物，其相對(duì)分子質(zhì)量只具有質(zhì)量只具有統(tǒng)計(jì)平均統(tǒng)計(jì)平均的意義。的意義。 所有大分子都是由某些符合條件的單體通過某種聚合所有大分子都是由某些符合條件的單體通過某種聚合反應(yīng)并按照一定規(guī)律彼此連接而成的。反應(yīng)并按照一定規(guī)律彼此連接而成的。3. 3. 分子形態(tài)多種多樣分子形態(tài)多種多樣主鏈、側(cè)鏈、側(cè)基主鏈、側(cè)鏈、側(cè)基線形線形，

10、熱塑性熱塑性，根據(jù)結(jié)構(gòu)不，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，可結(jié)晶，可溶可熔加工。同，可結(jié)晶，可溶可熔加工。支鏈形支鏈形，熱塑性熱塑性，通過側(cè)鏈，通過側(cè)鏈的大小和數(shù)量來表征，結(jié)晶的大小和數(shù)量來表征，結(jié)晶性和溶解性會(huì)改變。性和溶解性會(huì)改變。體形體形，熱固性熱固性，用交聯(lián)密度，用交聯(lián)密度來表征，不溶不熔，只能在來表征，不溶不熔，只能在適當(dāng)溶劑中溶脹，難結(jié)晶，適當(dāng)溶劑中溶脹，難結(jié)晶，一旦成型，不能進(jìn)一步加工。一旦成型，不能進(jìn)一步加工。注意區(qū)分：注意區(qū)分：4. 物性迥異于低分子同系物，尤其是具有粘彈性。物性迥異于低分子同系物，尤其是具有粘彈性。一般聚合物均不存在氣態(tài)。若繼一般聚合物均不存在氣態(tài)。若繼續(xù)加熱熔融狀態(tài)的聚合物

11、，最終將續(xù)加熱熔融狀態(tài)的聚合物，最終將使其逐漸分解直至碳化。使其逐漸分解直至碳化。相對(duì)于低分子同系物而言，聚合相對(duì)于低分子同系物而言，聚合物具有高軟化點(diǎn)、高強(qiáng)度、高彈性物具有高軟化點(diǎn)、高強(qiáng)度、高彈性等特殊物理性能。等特殊物理性能。具有具有粘彈性粘彈性：材料在應(yīng)力作用條：材料在應(yīng)力作用條件下，同時(shí)表現(xiàn)出分別以件下，同時(shí)表現(xiàn)出分別以可逆形變可逆形變和不可逆形變?yōu)樘卣鞯膹椥院驼承院筒豢赡嫘巫優(yōu)樘卣鞯膹椥院驼承浴?.3聚合物結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)方程式聚合物結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)方程式1.聚合物大分子結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)范聚合物大分子結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)范CH2CHCH3()n正確書寫重復(fù)單元，重復(fù)單元正確書寫重復(fù)單元，重復(fù)單元寫在

12、括號(hào)內(nèi)，括號(hào)外側(cè)右下角寫在括號(hào)內(nèi)，括號(hào)外側(cè)右下角寫出小寫英文字母寫出小寫英文字母“n”或或“m”。PPPMMA重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的分取必須遵守重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的分取必須遵守相應(yīng)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)規(guī)則相應(yīng)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)規(guī)則HO COCOOCH2CH2O H()n 對(duì)于縮聚物，必對(duì)于縮聚物，必須在方括號(hào)的兩須在方括號(hào)的兩側(cè)寫出端基側(cè)寫出端基。必須嚴(yán)格遵守有機(jī)化合必須嚴(yán)格遵守有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)式書寫的有關(guān)規(guī)物結(jié)構(gòu)式書寫的有關(guān)規(guī)定和元素的價(jià)態(tài)原則定和元素的價(jià)態(tài)原則。體型聚合物只需書寫出有代表性的局部結(jié)體型聚合物只需書寫出有代表性的局部結(jié)構(gòu)，反應(yīng)官能團(tuán)的連接部位用構(gòu)，反應(yīng)官能團(tuán)的連接部位用“-”-”代替代替。2.高分子的

13、命名高分子的命名1）“聚聚”+ 單體名稱單體名稱烯類單體的聚合物多用此烯類單體的聚合物多用此 如：聚氯乙烯如：聚氯乙烯PVC、聚乙烯、聚乙烯PE等。等。聚乙烯醇特例聚乙烯醇特例2）“聚聚”+ 兩單體名稱兩單體名稱縮聚產(chǎn)物縮聚產(chǎn)物 如：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，如：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯， 聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺3）單體簡稱單體簡稱+用途類別用途類別命名法命名法聚乙酸乙聚乙酸乙烯酯水解烯酯水解得到得到苯酚苯酚+甲醛甲醛酚醛樹脂酚醛樹脂(PF)尿素尿素+甲醛甲醛脲醛樹脂脲醛樹脂甘油甘油+鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂醇酸樹脂丙烯腈丙烯腈+丁二烯丁二烯+苯乙烯苯乙烯ABS樹脂樹脂苯乙烯苯乙烯+丁二烯丁

14、二烯SBS樹脂樹脂(彈性體彈性體)合成樹脂合成樹脂合成合成橡膠橡膠丁二烯丁二烯+ 苯乙烯苯乙烯丁苯橡膠丁苯橡膠丁二烯丁二烯+ 丙烯腈丙烯腈丁腈橡膠丁腈橡膠乙烯乙烯+丙烯丙烯乙丙橡膠乙丙橡膠合成纖維合成纖維聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯滌綸滌綸(PET)聚丙烯聚丙烯丙綸丙綸聚丙烯腈聚丙烯腈腈綸腈綸聚乙烯醇縮甲醛聚乙烯醇縮甲醛維尼綸維尼綸聚酰胺聚酰胺尼龍，其后加數(shù)字區(qū)分結(jié)構(gòu)尼龍，其后加數(shù)字區(qū)分結(jié)構(gòu)第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個(gè)數(shù)字表示二元酸第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)，的碳原子數(shù)，即即 “胺前酸后胺前酸后”。只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或只附一個(gè)數(shù)字表

15、示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)。如尼龍氨基酸的碳原子數(shù)。如尼龍610，尼龍，尼龍6（錦綸）。（錦綸）。 4）單體名稱單體名稱+“共聚物共聚物”加聚共聚物加聚共聚物 如：乙烯如：乙烯+乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物 5）化學(xué)結(jié)構(gòu)類別命名法）化學(xué)結(jié)構(gòu)類別命名法指的是一類的高分子，而非單種高分子指的是一類的高分子，而非單種高分子HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn 聚酯聚酯： 聚氨酯聚氨酯：OCN(H2C)6HNCOO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO O(CH2)4OHn 6）俗稱）俗稱聚甲基丙

16、烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯“有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃”玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂“玻璃鋼玻璃鋼” 三聚氰胺縮三聚氰胺縮甲醛甲醛樹脂樹脂“密胺樹脂密胺樹脂”7）IUPAC系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法僅作一般性了解僅作一般性了解3.聚合反應(yīng)方程式的書寫規(guī)范聚合反應(yīng)方程式的書寫規(guī)范l 正確選擇單體并書寫其結(jié)構(gòu)式正確選擇單體并書寫其結(jié)構(gòu)式l 正確書寫重復(fù)單元和大分子結(jié)構(gòu)式正確書寫重復(fù)單元和大分子結(jié)構(gòu)式l 配平方程式（物質(zhì)的量）：易配平的用等號(hào)，難配平方程式（物質(zhì)的量）：易配平的用等號(hào)，難配平的用箭頭。配平的用箭頭。1.4 高分子的分類高分子的分類1. 按來源分按來源分天然高分子

17、：蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素等天然高分子：蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素等合成高分子：未作特殊說明時(shí)往往指合成有機(jī)高分子。合成高分子：未作特殊說明時(shí)往往指合成有機(jī)高分子。2. 按用途分按用途分塑料、纖維、橡膠、涂料、黏合劑、功能高分子塑料、纖維、橡膠、涂料、黏合劑、功能高分子3 3大合成材料大合成材料新興而最具發(fā)展?jié)摿Φ难芯款I(lǐng)域新興而最具發(fā)展?jié)摿Φ难芯款I(lǐng)域u塑料塑料是以樹脂為主要成分，加入各種添加劑，在一定溫度是以樹脂為主要成分，加入各種添加劑，在一定溫度和壓力下塑造成一定形狀，并在玻璃態(tài)下使用的高分子材和壓力下塑造成一定形狀，并在玻璃態(tài)下使用的高分子材料。料。塑料的特點(diǎn) 塑料比較輕塑料比較輕，這是相對(duì)于金屬

18、和有機(jī)玻璃而言的，輕的原因，這是相對(duì)于金屬和有機(jī)玻璃而言的，輕的原因不是因?yàn)樗歉叻肿踊衔铮且驗(yàn)樗鼈兪怯袡C(jī)化合物，不是因?yàn)樗歉叻肿踊衔?，而是因?yàn)樗鼈兪怯袡C(jī)化合物，即由碳、氫、氧、氮等較輕的元素組成的。即由碳、氫、氧、氮等較輕的元素組成的。 塑料易于加工塑料易于加工。塑料具有可塑性，即在加熱或加壓后變形，。塑料具有可塑性，即在加熱或加壓后變形，在降溫或壓力消失后維持原形不變?？梢酝ㄟ^擠出，注射等在降溫或壓力消失后維持原形不變?？梢酝ㄟ^擠出，注射等方式加工成各自形狀的產(chǎn)品。方式加工成各自形狀的產(chǎn)品。 塑料絕緣性好，耐腐蝕塑料絕緣性好，耐腐蝕。可作為電器、電線的絕緣包覆物。可作為電器、電線

19、的絕緣包覆物。 塑料不易腐爛塑料不易腐爛。大量的塑料廢棄無法被自然界吸收、分解，。大量的塑料廢棄無法被自然界吸收、分解，從而造成一定程度的環(huán)境污染。從而造成一定程度的環(huán)境污染。 剛性差剛性差(為鋼鐵的為鋼鐵的1/100-1/10)，強(qiáng)度低；耐熱性差、熱膨脹系，強(qiáng)度低；耐熱性差、熱膨脹系數(shù)大（是鋼鐵的數(shù)大（是鋼鐵的10倍）、導(dǎo)熱系數(shù)小倍）、導(dǎo)熱系數(shù)小(只有金屬的只有金屬的1/200-1/600)；蠕變溫度低、易老化。；蠕變溫度低、易老化。u橡膠橡膠(Rubber)是一種在使用溫度范圍內(nèi)處于高彈態(tài)的是一種在使用溫度范圍內(nèi)處于高彈態(tài)的高分子化合物。其分子鏈柔性好，在外力作用下可產(chǎn)高分子化合物。其分子

20、鏈柔性好，在外力作用下可產(chǎn)生較大變形，除去外力后能迅速恢復(fù)原狀。生較大變形，除去外力后能迅速恢復(fù)原狀。橡膠的特點(diǎn)：橡膠的特點(diǎn)：l 高彈性高彈性 橡膠的彈性模量小，一般在橡膠的彈性模量小，一般在19.8MPa。伸長變形。伸長變形大，伸長率可高達(dá)大，伸長率可高達(dá)1000%，仍表現(xiàn)有可恢復(fù)的特性，并能，仍表現(xiàn)有可恢復(fù)的特性，并能在很寬的溫度（在很寬的溫度（-50150）范圍內(nèi)保持有彈性。）范圍內(nèi)保持有彈性。l 粘彈性粘彈性 橡膠是粘彈性體。由于大分子間作用力的存在，橡膠是粘彈性體。由于大分子間作用力的存在，使橡膠受外力作用。產(chǎn)生形變時(shí)受時(shí)間、溫度等條件的影使橡膠受外力作用。產(chǎn)生形變時(shí)受時(shí)間、溫度等條

21、件的影響，表現(xiàn)有明顯的應(yīng)力松馳和蠕變現(xiàn)象。響，表現(xiàn)有明顯的應(yīng)力松馳和蠕變現(xiàn)象。 l 緩沖減震作用緩沖減震作用 橡膠對(duì)聲音及振動(dòng)和傳播有緩和作用，可橡膠對(duì)聲音及振動(dòng)和傳播有緩和作用，可利用這一特點(diǎn)來防除噪音和振動(dòng)。利用這一特點(diǎn)來防除噪音和振動(dòng)。l 電絕緣性電絕緣性 橡膠和塑料一樣是電絕緣材料，天然橡膠和丁橡膠和塑料一樣是電絕緣材料，天然橡膠和丁基橡膠和體積電阻率可達(dá)到基橡膠和體積電阻率可達(dá)到1015cm以上。以上。 l 溫度依賴性溫度依賴性，高分子材料一般都受溫度影響。橡膠在低溫時(shí)，高分子材料一般都受溫度影響。橡膠在低溫時(shí)處于玻璃態(tài)變硬變脆，在高溫時(shí)則發(fā)生軟化、熔融、熱氧化處于玻璃態(tài)變硬變脆，在

22、高溫時(shí)則發(fā)生軟化、熔融、熱氧化、熱分解以至燃燒。、熱分解以至燃燒。 l 具有老化現(xiàn)象具有老化現(xiàn)象，如同金屬腐蝕、木材腐朽、巖石風(fēng)化一樣，如同金屬腐蝕、木材腐朽、巖石風(fēng)化一樣，橡膠也會(huì)因環(huán)境條件的變化而發(fā)生老化，使性能變壞，使壽橡膠也會(huì)因環(huán)境條件的變化而發(fā)生老化，使性能變壞，使壽命縮短。命縮短。 l 必須硫化必須硫化，橡膠必須加入硫黃或其它能使橡膠硫化（或稱交，橡膠必須加入硫黃或其它能使橡膠硫化（或稱交聯(lián)）的物質(zhì)，使橡膠大分子交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才能得到聯(lián)）的物質(zhì)，使橡膠大分子交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才能得到具有使用價(jià)值的橡膠制品，但是，熱塑性橡膠可不必硫化。具有使用價(jià)值的橡膠制品，但是，熱塑性橡膠

23、可不必硫化。 l 橡膠密度低，屬于輕質(zhì)材料橡膠密度低，屬于輕質(zhì)材料，硬度低，柔軟性好；透氣性較，硬度低，柔軟性好；透氣性較差，可做氣密性材料；還是較好的防水性材料等等。差，可做氣密性材料；還是較好的防水性材料等等。u纖維纖維是指長度比直徑大很多倍，并且有一定柔韌性的是指長度比直徑大很多倍，并且有一定柔韌性的纖細(xì)物質(zhì)。纖細(xì)物質(zhì)。涂料涂料：高聚物用于建筑物的裝飾美化和保護(hù)作用。：高聚物用于建筑物的裝飾美化和保護(hù)作用。粘合劑粘合劑：用于物件之間的粘接。：用于物件之間的粘接。漆漆：高聚物用于家具等物件的裝飾美化和保護(hù)作用。：高聚物用于家具等物件的裝飾美化和保護(hù)作用。功能高分子功能高分子：特指具有熱、聲

24、、光、電、磁等功能：特指具有熱、聲、光、電、磁等功能性的高分子材料。性的高分子材料。高分子人造血管高分子人造血管隱形眼鏡隱形眼鏡（聚甲基丙烯酸羥乙酯）（聚甲基丙烯酸羥乙酯）發(fā)光材料發(fā)光材料電致發(fā)光高分子電致發(fā)光高分子Thermoplastic polymer Thermosetting polymer 3. 按受熱時(shí)的行為分按受熱時(shí)的行為分熱塑性高分子熱塑性高分子熱固性高分子熱固性高分子 受熱后會(huì)從固體狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)狀受熱后會(huì)從固體狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)變是可逆的，或者說，態(tài)。這種轉(zhuǎn)變是可逆的，或者說，熱塑性高熱塑性高分子是可以再生的。分子是可以再生的。 目前，絕大多數(shù)高分子化合物

25、為熱塑性目前，絕大多數(shù)高分子化合物為熱塑性高分子，如高分子，如PE、PP、PVC、PS和和PET等。等。 受熱后先轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)狀態(tài)，進(jìn)一步加熱受熱后先轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)狀態(tài)，進(jìn)一步加熱則轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)變是不可逆的，則轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)變是不可逆的，換言之，換言之，熱固性高分子是不可再生的。熱固性高分子是不可再生的。 典型的熱固性高分子如：酚醛樹脂、環(huán)典型的熱固性高分子如：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、硫化橡膠等。硫化橡膠等。4. 按大分子主鏈的元素組成分按大分子主鏈的元素組成分大分子主鏈中沒有碳原子，主要由大分子主鏈中沒有碳原子，主要

26、由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側(cè)基則由等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成，如硅橡膠等。有機(jī)基團(tuán)組成，如硅橡膠等。碳鏈聚合物碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成大分子主鏈完全由碳原子組成,絕大部分絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類，如烯類、雙烯類聚合物屬于這一類，如PE，PP，PS，PVC等。等。雜鏈聚合物雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。聚醚等。元素有機(jī)元素有機(jī)聚合物聚合物1.5 高分子的分子量高分子的分子量 小分子化合物沒有機(jī)械強(qiáng)度小分子化合物沒有機(jī)械強(qiáng)度

27、，而高分子通常具有較高的，而高分子通常具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，但過高的相對(duì)分機(jī)械強(qiáng)度，但過高的相對(duì)分子質(zhì)量，導(dǎo)致材料熔融時(shí)的子質(zhì)量，導(dǎo)致材料熔融時(shí)的粘度較大，不利于材料的加粘度較大，不利于材料的加工。工。高分子聚合度與機(jī)械性能之間的關(guān)系高分子聚合度與機(jī)械性能之間的關(guān)系0100200300400500600700020406080100120140160DP=400DP=30 B機(jī)械性能機(jī)械性能聚合度聚合度1.高分子的相對(duì)分子質(zhì)量與性能間的關(guān)系高分子的相對(duì)分子質(zhì)量與性能間的關(guān)系 聚合物是由相對(duì)分子質(zhì)量不等的同系物組成的混合物，存在聚合物是由相對(duì)分子質(zhì)量不等的同系物組成的混合物，存在多分多分散性散性。

28、因此常用。因此常用平均相對(duì)分子質(zhì)量平均相對(duì)分子質(zhì)量來表示。來表示。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，平均相對(duì)分子質(zhì)量可分為根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，平均相對(duì)分子質(zhì)量可分為數(shù)均分子量、數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量、質(zhì)均分子量、Z均分子量、粘均分子量均分子量、粘均分子量，其中尤以數(shù)均分子量最，其中尤以數(shù)均分子量最為常用。為常用。2.相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)均分子量數(shù)均分子量某體系的總質(zhì)量某體系的總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均的結(jié)果為分子總數(shù)所平均的結(jié)果。iiiiiiiiinMxMmmnMnnmM)/( 通常由通常由滲透壓、冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高滲透壓、冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高等依數(shù)法測定，也等依數(shù)法測定，也可通過可通過端基分析、凝膠滲透色

29、譜法端基分析、凝膠滲透色譜法（GPC）測定）測定。iiiiiiiiiwMwMnMnmMmM2wM質(zhì)質(zhì)均分子量均分子量按質(zhì)量平均的相對(duì)分子質(zhì)量按質(zhì)量平均的相對(duì)分子質(zhì)量 通常由通常由光散射法、超速離心法光散射法、超速離心法測定，也可通過測定，也可通過凝膠滲凝膠滲透色譜法透色譜法（GPC）和）和飛行時(shí)間質(zhì)譜法飛行時(shí)間質(zhì)譜法（MALDI-TOF-MS）測定。）測定。zM232iiiiiiiizMnMnMmMmMZ均分子量均分子量Z量的定義為量的定義為miMi。通常由通常由離心沉淀法離心沉淀法測定。測定。粘均分子量粘均分子量vMM 或/11/1)()(iiiiiiiMnMnmMmM式中式中，是高分子稀溶

30、液特性粘數(shù)是高分子稀溶液特性粘數(shù)-分子量關(guān)系式中分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在的指數(shù)，一般在0.5 0.9之間。此參數(shù)必須由其他方之間。此參數(shù)必須由其他方法測量得到。法測量得到。zM wM MnM 以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為：以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為：3.多分散系數(shù)（多分散系數(shù)（d）d = Mw / Mn 表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度， 也叫分子量分布也叫分子量分布（Molecular Weight distribution, MWD) 一般而言，一般而言，d1；當(dāng)；當(dāng)d=1，即聚合物中各個(gè)聚合物，即聚合物中各個(gè)聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣

31、的分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物，某些天然高分子或活性陰聚合物叫單分散性聚合物，某些天然高分子或活性陰離子聚合物的分散指數(shù)就接近離子聚合物的分散指數(shù)就接近1。73. 210*23. 410*5*510*510*1010*5*10*5*510*10*510*10*10MnMn10*55. 1551010*5*510*510*10nMnwn5554555544ii2ii5554iiiMMdMMwn【例例】假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為104的的M1分子有分子有10 mol，分子，分子量為量為105的的M2分子有分子有5 mol，分

32、子量為，分子量為5*105的的M3分子有分子有5 mol ，計(jì)算該計(jì)算該聚合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和多分散系數(shù)。聚合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和多分散系數(shù)。方法一：方法一：M1的數(shù)量分?jǐn)?shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù) N1 = 10/(10+5+5) = 0.5, 重量分?jǐn)?shù)重量分?jǐn)?shù) W1= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032M2的的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807; = NiMi = 0.5*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105; = WiMi= 0

33、.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105;d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.73nMwM方法二：方法二： 由圖可見，數(shù)均分子量處由圖可見，數(shù)均分子量處于分布曲線頂峰附近，接近于分布曲線頂峰附近，接近于最可幾的平均分子量。于最可幾的平均分子量。高分子的質(zhì)量分布曲線高分子的質(zhì)量分布曲線 zM4.分子量分布曲線分子量分布曲線分為分為數(shù)量分布曲線數(shù)量分布曲線和和質(zhì)量分布曲線質(zhì)量分布曲線兩種。兩種。1.6 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)1.按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)

34、烯類單體通過加成聚合成高分子的反應(yīng)烯類單體通過加成聚合成高分子的反應(yīng)。n CH2CH CH2CH n例例： 加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相同加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相同，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。加聚物的相對(duì)分子質(zhì)，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。加聚物的相對(duì)分子質(zhì)量是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍。量是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍。CCH3CH3OHHO+COClClnnCCH3CH3OOCOn+ (n-1) HCl縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)通過單體分子中的某些官能團(tuán)之間的縮合通過單體分子中的某些官能團(tuán)之間的縮合聚合成高分子的反應(yīng)。聚合成高分子的反應(yīng)。例：例： 每步縮合反應(yīng)均伴隨著小分子的生成，故相對(duì)分每

35、步縮合反應(yīng)均伴隨著小分子的生成，故相對(duì)分子質(zhì)量不再是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍，并且縮子質(zhì)量不再是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍，并且縮聚物通常都為雜鏈聚合物。聚物通常都為雜鏈聚合物。連鎖方式進(jìn)行的，類似多米諾骨牌的傾倒過程。連鎖方式進(jìn)行的，類似多米諾骨牌的傾倒過程。聚合需要活性中心，如自由基、陽離子、陰離子等，因此聚合需要活性中心，如自由基、陽離子、陰離子等，因此有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合之分。有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合之分。聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。聚合過程中相對(duì)分子質(zhì)量變化不大，體系始終由單體、高聚合過程中

36、相對(duì)分子質(zhì)量變化不大，體系始終由單體、高分子量聚合物和引發(fā)劑組成。沒有分子量遞增的產(chǎn)物。分子量聚合物和引發(fā)劑組成。沒有分子量遞增的產(chǎn)物。單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加。單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加。2.按聚合機(jī)理分類按聚合機(jī)理分類連鎖聚合連鎖聚合逐步聚合逐步聚合烯類單體的加聚反應(yīng)一般為連鎖聚合；烯類單體的加聚反應(yīng)一般為連鎖聚合；大多數(shù)縮聚反應(yīng)為逐步聚合。大多數(shù)縮聚反應(yīng)為逐步聚合。逐步方式進(jìn)行的，類似若干工人串制珍珠項(xiàng)鏈的過程。逐步方式進(jìn)行的，類似若干工人串制珍珠項(xiàng)鏈的過程。每一步反應(yīng)的速率和活化能基本相同。反應(yīng)初期大部分單每一步反應(yīng)的速率和活化能基本相同。反應(yīng)初期大部分單體很快形成低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。隨后

37、低聚物相互反體很快形成低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。隨后低聚物相互反應(yīng)，分子量緩慢上升。應(yīng)，分子量緩慢上升。大部分是平衡反應(yīng)。大部分是平衡反應(yīng)。 1.7 高分子科學(xué)簡史高分子科學(xué)簡史 1. 人類對(duì)天然高分子的加工利用由來已久。人類對(duì)天然高分子的加工利用由來已久。2. 19世紀(jì)中后期，西方化學(xué)工作者擴(kuò)大對(duì)天然高分子化學(xué)改性的范圍。世紀(jì)中后期，西方化學(xué)工作者擴(kuò)大對(duì)天然高分子化學(xué)改性的范圍。天然橡膠的硫化天然橡膠的硫化（1839年年）乳膠，涂布制防雨材料。乳膠，涂布制防雨材料。加硫，加熱，交聯(lián)增加橡膠加硫，加熱，交聯(lián)增加橡膠的彈性。的彈性。1868年，年，John W. Hyatt將纖維素與硝酸反應(yīng)產(chǎn)物與樟腦混合制備將纖維素與硝酸反應(yīng)產(chǎn)物與樟腦混合制備賽璐珞用作文具盒。賽璐珞用作文具盒。 （第一個(gè)人造塑料，有第一個(gè)人造塑料，有“塑料王塑料王”之稱之稱）1887年，年，Harl