第17講 聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)-換白色模版

1、1第第5章章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)Crystallization Thermodynamic of polymers2一、結(jié)晶高聚物的熔融特點(diǎn)一、結(jié)晶高聚物的熔融特點(diǎn) 熔融即結(jié)晶被破壞，熔融即結(jié)晶被破壞，結(jié)晶結(jié)晶高高聚物熔融過程與小分聚物熔融過程與小分子晶體的異同：子晶體的異同：相同點(diǎn)相同點(diǎn)：都是一：都是一級級相轉(zhuǎn)變相轉(zhuǎn)變，且為吸熱過程，且為吸熱過程(分子由規(guī)整到分子由規(guī)整到無序無序) （結(jié)晶過程為放熱過程，分子無序到規(guī)整）（結(jié)晶過程為放熱過程，分子無序到規(guī)整）不同點(diǎn)：不同點(diǎn)： a 小分子晶體在熔融過程，溫度的變化范圍很窄，小分子晶體在熔融過程，溫度的變化范圍很

2、窄， 一一般只有般只有0.2左右，名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。左右，名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。b 結(jié)晶結(jié)晶高高聚物的熔融過程，呈現(xiàn)一個較寬的熔融聚物的熔融過程，呈現(xiàn)一個較寬的熔融 溫度范圍，即存在一個溫度范圍，即存在一個“熔限熔限”（或（或“熔程熔程”）5.5 熔融熱力學(xué)熔融熱力學(xué)3TmT小分子TmT高聚物這是由于結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的結(jié)晶，這是由于結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的結(jié)晶，不完善的結(jié)晶尺寸較小，在較低溫度下熔融，不完善的結(jié)晶尺寸較小，在較低溫度下熔融，比較完善的結(jié)晶尺寸較大，在較高溫度下熔融，比較完善的結(jié)晶尺寸較大，在較高溫度下熔融，就出現(xiàn)了就出現(xiàn)了較寬的熔融溫度范圍較寬的熔融溫度范

3、圍，一般將完全熔融時的溫度稱一般將完全熔融時的溫度稱為熔點(diǎn)為熔點(diǎn)Tm 。結(jié)晶度高，結(jié)晶度高， Tm高。高。4平衡熔點(diǎn)平衡熔點(diǎn)n聚合物的熔點(diǎn)與樣品的熱歷史有關(guān)聚合物的熔點(diǎn)與樣品的熱歷史有關(guān), 特別是特別是與結(jié)晶溫度和升溫速度有很大關(guān)系與結(jié)晶溫度和升溫速度有很大關(guān)系n隨著結(jié)晶溫度的增加隨著結(jié)晶溫度的增加, 聚合物的熔點(diǎn)逐漸升聚合物的熔點(diǎn)逐漸升高高q因?yàn)榻Y(jié)晶溫度越高因?yàn)榻Y(jié)晶溫度越高, 晶片厚度越大晶片厚度越大, 結(jié)晶越完善結(jié)晶越完善, 結(jié)晶完全熔融的溫度也越高結(jié)晶完全熔融的溫度也越高n理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長時間結(jié)晶得理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長時間結(jié)晶得到的晶體完全熔融的溫度稱之為該聚合物到的晶體

4、完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)的平衡熔點(diǎn)0mT0mT52221,1,().mmccmcmmocmTlH TTTTTTTl Hl HPlot TTlcan be calculatedl omTTm1l0二、二、晶晶粒尺寸對粒尺寸對熔熔點(diǎn)點(diǎn)的影響的影響 晶晶粒尺寸粒尺寸越越大大，熔點(diǎn)越高熔點(diǎn)越高。 晶片晶片厚度越厚厚度越厚，球晶尺，球晶尺寸寸越越大大，熔點(diǎn)越高，熔點(diǎn)越高。 一般認(rèn)為，晶片一般認(rèn)為，晶片厚度對熔點(diǎn)的影響厚度對熔點(diǎn)的影響與結(jié)晶的表面能有與結(jié)晶的表面能有關(guān)。關(guān)。6三、三、結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度T C對對熔點(diǎn)熔點(diǎn)的影響的影響 結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限與結(jié)晶溫度有關(guān)，如圖: 結(jié)晶度相同結(jié)晶度

5、相同時，低溫結(jié)晶低溫結(jié)晶和高溫結(jié)晶高溫結(jié)晶的情況不同: 1、在低溫在低溫 (T C1)下結(jié)晶下結(jié)晶 所得到的結(jié)晶高所得到的結(jié)晶高聚物熔聚物熔融時，熔點(diǎn)低，且熔限寬。融時，熔點(diǎn)低，且熔限寬。因?yàn)橐驗(yàn)榈蜏叵陆Y(jié)晶低溫下結(jié)晶時，易形成晶核，晶核數(shù)目多，晶粒尺寸小，同時，易形成晶核，晶核數(shù)目多，晶粒尺寸小，同時，分子鏈的活動能力較差，形成的晶體不完善，熔點(diǎn)低；晶粒時，分子鏈的活動能力較差，形成的晶體不完善，熔點(diǎn)低；晶粒尺寸大小不勻，熔限寬。尺寸大小不勻，熔限寬。結(jié)晶溫度T C熔融過程溫度開始熔融完全熔融T C1T C27 所得到的結(jié)晶高所得到的結(jié)晶高聚物熔聚物熔融時，熔點(diǎn)高，且熔限窄。融時，熔點(diǎn)高，且熔

6、限窄。 因?yàn)楦咭驗(yàn)楦邷叵陆Y(jié)晶溫下結(jié)晶時，不易形成晶核，形成的晶核數(shù)目少，時，不易形成晶核，形成的晶核數(shù)目少， 結(jié)晶比較完善，晶粒尺寸大，分子鏈的活動能力較強(qiáng)，形成結(jié)晶比較完善，晶粒尺寸大，分子鏈的活動能力較強(qiáng)，形成的結(jié)晶比較完善，完善程度的差別也較小，熔點(diǎn)高；晶粒尺寸的結(jié)晶比較完善，完善程度的差別也較小，熔點(diǎn)高；晶粒尺寸比較均勻，熔限窄。比較均勻，熔限窄。2、在在高高溫溫(T C2)下結(jié)晶下結(jié)晶四、拉伸對熔點(diǎn)的影響四、拉伸對熔點(diǎn)的影響n 熱力學(xué)熱力學(xué)觀點(diǎn)觀點(diǎn)，高高聚物的熔融過程是一個平衡過程，因而可用以下聚物的熔融過程是一個平衡過程，因而可用以下的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來描述：的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來描述：

7、 n G=H TSn G自由能的變化自由能的變化， H 焓變焓變，即熔融時所吸收的熱量，即熔融時所吸收的熱量 S熵變熵變8熔點(diǎn)處達(dá)熱力學(xué)平衡：熔點(diǎn)處達(dá)熱力學(xué)平衡： G=0， H TS =0 SHTm拉伸對拉伸對 Tm的的影響影響 ：1、拉伸，使大分子鏈規(guī)整，有利于結(jié)晶，結(jié)晶度提高，拉伸，使大分子鏈規(guī)整，有利于結(jié)晶，結(jié)晶度提高， 則則 Tm提高；提高；2、拉伸，使大分子鏈規(guī)整，分子間作用力增加，拉伸，使大分子鏈規(guī)整，分子間作用力增加， |H |增大，增大， 則則 Tm提高；提高；總之，總之，高聚物拉伸，使高聚物拉伸，使 Tm 提高提高。 啟發(fā)：啟發(fā)： H 、S 都與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，改變分子結(jié)構(gòu)就可

8、改變都與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，改變分子結(jié)構(gòu)就可改變 Tm ，進(jìn)而，進(jìn)而對高聚物改性對高聚物改性 那么，分子結(jié)構(gòu)是怎樣影響熔點(diǎn)那么，分子結(jié)構(gòu)是怎樣影響熔點(diǎn)Tm的的呢呢?9五、分子結(jié)構(gòu)對熔點(diǎn)的影響五、分子結(jié)構(gòu)對熔點(diǎn)的影響n 如何通過改變分子結(jié)構(gòu)來如何通過改變分子結(jié)構(gòu)來提高熔點(diǎn)提高熔點(diǎn) Tm ?SHTm從兩方面考慮從兩方面考慮H 增加增加:S小小:熔融熔融是鏈段由晶格中出來，是鏈段由晶格中出來，若分子間力若分子間力 ，H 鏈柔性小，鏈柔性小，剛性大剛性大，熔融的熵變，熔融的熵變S小小1、增加分子間作用力、增加分子間作用力 （1）主鏈上引入極性基團(tuán)：）主鏈上引入極性基團(tuán)： CONH 酰胺 NHCOO 氨基甲酸

9、酯 （2）側(cè)基上引入極性基團(tuán)：）側(cè)基上引入極性基團(tuán)： OH 、 CN 、 NH2 、 NO2 、 X 極性大， Tm 高。 如如 PAN： Tm Td ，不能熔融，只能溶液紡絲。102、增加高分子鏈剛性、增加高分子鏈剛性 能使鏈柔性減小的因素，都能增加剛性。 （1）主鏈上引入共軛雙鍵、環(huán)狀結(jié)構(gòu)：）主鏈上引入共軛雙鍵、環(huán)狀結(jié)構(gòu)： C= C C= C n（2）側(cè)基上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、位阻大的基團(tuán)）側(cè)基上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、位阻大的基團(tuán)：CCH3CH3CH3叔丁基（3）脂肪族聚酰胺、聚氨基酸（聚內(nèi)酰胺）的熔點(diǎn)與重復(fù)單元中）脂肪族聚酰胺、聚氨基酸（聚內(nèi)酰胺）的熔點(diǎn)與重復(fù)單元中的碳原子數(shù)有關(guān)的碳原子數(shù)有關(guān) 11碳

10、原子數(shù)偶數(shù)的氨基酸奇數(shù)的氨基酸偶酸偶胺偶酸奇胺形成氫鍵數(shù)半數(shù)全部全部半數(shù)熔點(diǎn)低高高低聚酰胺鏈間氫鍵與重復(fù)單元中的碳原子數(shù)有關(guān)3、輕度交聯(lián)、輕度交聯(lián) 輕度交聯(lián)，使S減小，H 增加，則 Tm 高。 但高度交聯(lián)，高聚物不能熔融，為熱固性的。121456762375330260258Tm /-CF2-CF2-32713poly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm than PE because of H-bondings.1416512575-

11、55196350225CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CCH2CH3CH3CH3Side chain ofR=CH2CHRnIncreasing rotation hinders SLooser crystal H S15CH2CONH5CCH2CO4ONHH2CNH6CCH2CO4ONCH2H2CNH6OCH3Nylon6Nylon66Nylon66methoxy-methylated225265150High Tm due to internal H-bonding. Increasing H.If H-bonding is p

12、revented, H16結(jié)晶性共聚單體A與少量單體B時，若B不能結(jié)晶或不與A形成共晶，則生成共聚物的熔點(diǎn)具有下列關(guān)系：六、共聚物的熔點(diǎn)Tm 、 分別為共聚物AB和結(jié)晶高聚物A的熔點(diǎn)Hu每mol 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的熔融熱P共聚物中結(jié)晶單元A相繼增長的機(jī)率PHRTTummln1100mT0mT171、嵌段和接枝共聚物嵌段和接枝共聚物 P1，共聚物的熔點(diǎn)比均聚物晶體的熔點(diǎn)稍有下降。2、交替共聚物交替共聚物 3、無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物P 1，Tm 熔點(diǎn)將發(fā)生急劇地降低 因此，共聚物AB 組成相同，但序列不同時， Tm相差很大。, 0110mmTT0mT18七、稀釋效應(yīng)n 在結(jié)晶高聚物中加入稀釋劑（增塑劑或

13、其他添加劑），也能使熔點(diǎn)降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)：高分子與稀釋劑相容性越好，1值越小，熔點(diǎn)降低的越多。Vu 、V1 重復(fù)單元、稀釋劑的摩爾體積 1稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)1高分子與稀釋劑的相互作用參數(shù))(1121111 ,0mumummVVHRTT)(2111通常為正值，所以，加入稀釋劑，Tm小于 1 增加，Tm降低越多，X1越小，Tm下降幅度越大0mT19八、高聚物的分子量對熔點(diǎn)的影響 高分子的鏈末端對熔點(diǎn)的影響也可以看作對長鏈高分子的稀釋效應(yīng)。 分子量越小，端鏈?zhǔn)谷埸c(diǎn)減低得越多；分子量越大，端鏈?zhǔn)谷埸c(diǎn)減低得越少； 當(dāng)分子量到達(dá)一定值時，端鏈對熔點(diǎn)的影響可忽略，即到達(dá)平衡熔點(diǎn)Tm0

14、 ， 端鏈對熔點(diǎn)的影響與高聚物的分子量有關(guān)，因此可看作是分子量對熔點(diǎn)的影響：nummPHRTT211Tm 0平衡熔點(diǎn)，單位： K Hu每mol 重復(fù)單元重復(fù)單元的熔融熱Pn 數(shù)均聚合度（統(tǒng)計(jì)單元=？, 與 Hu取值有關(guān)）20若HuJ/mol重復(fù)單元重復(fù)單元， 則Pn為重復(fù)單元重復(fù)單元的數(shù)目若HuJ/mol結(jié)構(gòu)（單體）單元結(jié)構(gòu)（單體）單元， 則Pn為結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目Hu=26.9KJ/mol重復(fù)單元重復(fù)單元Pn為重復(fù)單元的數(shù)目，而非結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目 Pn =M/M0 M0 =1921、對縮聚物，、對縮聚物， PETOOCOCH2CH2COn 重復(fù)單元重復(fù)單元2、對特殊的加聚物、對特殊的加聚物PE結(jié)構(gòu)（單體）單元為CH2CH2，重復(fù)單元為CH2， Pn所對應(yīng)的Hu J/ mol 結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元，21小結(jié)：影響聚合物熔點(diǎn)的因素小結(jié)：影響聚合物熔點(diǎn)的因素從熱力學(xué)上講從熱力學(xué)上講, 在平衡熔點(diǎn)時在平衡熔點(diǎn)時, 聚合物的結(jié)晶過程聚合物的結(jié)晶過程與熔融過程達(dá)到平衡與熔融過程達(dá)到平衡MMMG= H-TS= 00MmMHT =T =S與分子間作用力有關(guān)與分子間作用力有關(guān), 分子分子間作用力越大間作用力越大, 熔融焓越大熔融焓越大與分子鏈柔順性有關(guān)與分子鏈柔順性有關(guān), 柔性柔性越大越大, 熔融熵越大熔融熵越大220Mm