反應(yīng)機(jī)理推斷題

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第十一章 羧酸11-1反應(yīng)機(jī)理推斷題：解：一個(gè)酯脫去一個(gè)質(zhì)子形成碳負(fù)離子，攻擊另一個(gè)酯的羰基形成-二羰基化合物，過程如下：11-2對(duì)下面的反應(yīng)提出合理的機(jī)理解釋。解：在酯的水解反應(yīng)過程中，醇上的氧原子來源于水，且在酸性條件下發(fā)生，生成的醇上取代基多，位阻大，因此機(jī)理為酸性單分子烷氧裂解機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理為;11-3用合理分步的反應(yīng)機(jī)理解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)：解：此反應(yīng)鹵原子被羥基取代，鹵原子在堿性條件下脫去形成碳正離子，羧酸中的羥基與碳正離子成環(huán)，然后再堿性下開環(huán)，此時(shí)羥基自然到了溴原子的位置上。機(jī)理為：11-4寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理：解：酯的碳原子失去一個(gè)質(zhì)子后形成碳負(fù)離子，攻擊

2、丙酮上的羰基，打開碳氧雙鍵后成環(huán)，反應(yīng)機(jī)理為：11-5對(duì)下列轉(zhuǎn)變提出合理的反應(yīng)機(jī)理：解：環(huán)己酮與酯反應(yīng)得到羧酸的機(jī)理為：11-6對(duì)下列反應(yīng)提出合理的機(jī)理解釋：解：該反應(yīng)為酯化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為：11-7推測結(jié)構(gòu)題。（1） 化合物A（）與HCN反應(yīng)得到兩種異構(gòu)體B和C，分子式均為。B用氫氧化鋇處理，然后酸化得D（），D用稀硝酸處理得E（），E加熱得F，其結(jié)構(gòu)如下圖所示，試寫出A-E各化合物的結(jié)構(gòu)式。（2） 化合物A（）對(duì)堿穩(wěn)定，經(jīng)酸性水解得B（，B與反應(yīng)，再酸化得D，D經(jīng)碘仿反應(yīng)后酸化得E，E加熱得FF的IR主要特征吸收是1755cm和1820cm。F的NMR數(shù)據(jù)為，：1.0（二重峰，3H）：2.

3、1（多重峰，1H）；2.8（二重峰，4H），推出A-F各化合物的結(jié)構(gòu)。解：（1）化合物A與HCN發(fā)生取代反應(yīng)，B,C上連有CN，水解后得到羧酸。A-E各化合物的結(jié)構(gòu)式分別為：（2） B與反應(yīng)，所以B有醛基，B再酸化得D，所以D為羧酸，D經(jīng)碘仿反應(yīng)后酸化得E，所以E有兩個(gè)雙鍵,根據(jù)F的IR和NMR數(shù)據(jù)可得出F的結(jié)構(gòu),所以，A至F化合物的結(jié)構(gòu)為：A：； B： ； C：D：; E： ; F：11-8一光活性的化合物A（, 當(dāng)溶于氫氧化鈉的水溶液時(shí)，消耗一摩爾的堿，酸化后化合物A又慢慢再生。A用氫化鋰鋁處理，隨后質(zhì)子化給出一非光活性的化合物B，B與乙酸酐反應(yīng)生成化合物C（，B用鉻酸氧化生成。寫出化合物

4、A，B，C的結(jié)構(gòu)式。解：A，B，C的結(jié)構(gòu)式分別為：A：11-9布洛芬與阿司匹林一樣為非類固醇消炎藥，常用作消腫和消炎。工業(yè)有兩條合成路線：（1）寫出中間體A，B，C，D，E，F(xiàn)，G的結(jié)構(gòu)體。（2） 兩條線路中，哪條線路屬原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)？為什么？解：（1）A，B，C，D，E，F(xiàn)，G的結(jié)構(gòu)體分別為：（2）屬原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，因?yàn)閺腇到產(chǎn)物原子利用率高。11-10蜂王所分泌的一種羧酸D；具有強(qiáng)烈的生理活性；被譽(yù)為“queen substance”。它可由下列途徑人工合成。請(qǐng)寫出中間體A、B、C及羧酸D的結(jié)構(gòu)。解：A、B、C、D的結(jié)構(gòu)分別為：A： ；B： ；C： ； D： 11-11某化合物A（），不溶

5、于水，稀硫酸及稀碳酸氫鈉溶液，與稀氫氧化鈉溶液共熱，然后進(jìn)行水蒸氣蒸餾，得到蒸餾液B（），B可發(fā)生碘仿反應(yīng)。將水蒸氣蒸餾后的殘余堿溶液酸化，得到一沉淀C（），C能夠溶于碳酸氫鈉并放出氣體，與三氯化鐵作用有顯色反應(yīng)。C在酸性介質(zhì)中水蒸氣蒸餾時(shí)，可隨水蒸氣揮發(fā)。試寫出A，B，C的結(jié)構(gòu)及各步反應(yīng)。解：C能夠溶于碳酸氫鈉并放出氣體，與三氯化鐵作用有顯色反應(yīng)，所以C有酚羥基和羧基的化合物。B可發(fā)生碘仿反應(yīng)，且B分子式為，所以B有結(jié)構(gòu)，可得到B的結(jié)構(gòu)式。B，C是A與稀氫氧化鈉溶液共熱蒸出物。因此，A，B，C的結(jié)構(gòu)式分別為：各步反應(yīng)為：11-12旋光化合物A（）與乙醇作用生成互為異構(gòu)體的B和C。B和C分子式

6、均為，B和C均與作用。當(dāng)用分別處理后，再與乙醇反應(yīng)的同一化合物D（),D也有旋光性。試寫出A，B，C,D的構(gòu)造式。解：A,B，C，D的構(gòu)造式分別為：11-13（1）某化合物A的分子式為，在液氨中與NaNH2作用后，再與1-溴丙烷作用，生成分子式為的化合物B，用酸性高錳酸鉀溶液氧化B的分子式為的兩種不同的酸C和D。A與稀水溶液作用，可生成酮E（）。試寫出A-E的構(gòu)造式。（2） 若醛A（）與加熱反應(yīng)可得到酸性化合物B（），B與丁二烯反應(yīng)可得到C（），化合物C經(jīng)脫氫芳化可得到羧酸D（），此羧酸進(jìn)一步經(jīng)氧化的二元酸E（），E亦可由鄰溴苯甲酸在銅粉存在下加熱制的。試推測化合物A-E可能的構(gòu)造。解：（1）

7、A與稀水溶液作用生成酮，所以A中有三鍵，與水加成后的烯醇式結(jié)構(gòu)，異構(gòu)成酮。A-E的構(gòu)造式分別為（2） 由題意，不難推測出A-E的構(gòu)造式分別為；11-14由苯及不超過4個(gè)碳原子的有機(jī)原料和其他必要試劑合成治療風(fēng)濕病的化合物;解：苯環(huán)與酰氯發(fā)生?；磻?yīng)后苯環(huán)上連上羰基，經(jīng)克萊門森還原羰基轉(zhuǎn)化為烴，產(chǎn)物重復(fù)與酰氯反應(yīng)，在烴基的對(duì)位上連上羰基。反應(yīng)后的產(chǎn)物與在醇鈉作用下反應(yīng)成環(huán)，在經(jīng)過一系列氧化反應(yīng)后得到產(chǎn)物。合成過程為：11-15請(qǐng)按照要求設(shè)計(jì)下列目標(biāo)分子的合成路線：（1）（2) 解：合成過程為：（2）合成過程為：11-16由指定的原料和必要的試劑合成產(chǎn)物。解：由鹵代烴合成一個(gè)碳的羧酸，可采用先生

8、成格式試劑，然后與二氧化碳加成的方法。合成過程為：11-17（1) 由肉桂醛（3-苯基丙烯醛）和必要的試劑合成：（2） 用不超過5個(gè)碳原子的有機(jī)原料及必要試劑合成：解：（1）由產(chǎn)物來看，產(chǎn)物是一種不飽和酯，所以通過得到不飽和醛氧化即可得到；其中的三鍵可通過取代上的兩個(gè)鹵原子然后消除得到。雙鍵可通過與酸酐的反應(yīng)得到，合成過程為;(2) 產(chǎn)物中有羧基和胺基，羧基通過與酸酐反應(yīng)然后水解得到，氨基通過與氰化鉀取代然后還原得到。合成過程為：11-18由指定的原料和必要的試劑合成產(chǎn)物。（1）（2）解：（1）有產(chǎn)物分析，最終產(chǎn)物為酯，因此可分解為酸和醇，由此可見，要由苯乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆S醇。芐醇可由格式試劑和

9、醛反應(yīng)得到，合成步驟為：（2) 羧酸與氨反應(yīng)得到酰胺，按下來除掉羰基可用霍夫曼重排反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)過程為：11-19指定原料合成指定的產(chǎn)物，所需必要的無機(jī)或有機(jī)試劑自選。解;由羧酸合成醛，可以用兩種方法合成，具體為：（1）（2）11-20以乙炔，苯，丁二酸酐為主要原料合成：解：由產(chǎn)物可以看出，環(huán)狀縮酮可由環(huán)酮與不飽和二元醇得到。環(huán)酮可由羧酸與PPA成環(huán)得到，不飽和醇通過乙炔與甲醛增長碳鏈，得到帶有三鍵的二元醇，然后在林德拉試劑下加氫，便得到帶有雙鍵的二元醇。合成過程為;11-21合成題。（1）由鄰苯二酚二甲醚和不超過2個(gè)碳的原料及必要的試劑合成下列化合物。(2)由丙烯酸甲酯，丙二酸二乙酯及不超過

10、5個(gè)碳的原料和試劑合成下列化合物。解(1)由產(chǎn)物可以看出，通過胺與酰氯反應(yīng)便可以得到產(chǎn)物，合成過程為：（2） 從產(chǎn)物來看是一種環(huán)狀縮酮，可以由二元醇和丙酮得到，二元醇又可以通過烯烴被冷卻的氧化得到。合成的具體過程為：11-22由苯，丙二酸二乙酯和不超過4個(gè)碳的原料和必要的試劑合成下列化合物。解：由反應(yīng)的產(chǎn)物可以分析，通過間硝基苯酚與酰鹵反應(yīng)便得到產(chǎn)物，間硝基苯酚通過苯可以得到。酰鹵可通過丙二酸二乙酯在堿性條件下與鹵烷反應(yīng)得到環(huán)狀二乙酯，再通過水解，與反應(yīng)得到，合成過程為：11-23由丙烯為原料合成丁酸。解;根據(jù)二氧化碳與格式試劑可生成羧酸，可利用丙烯制備鹵烷，然后再生成格式試劑與二氧化碳反應(yīng)便

11、得到丁酸。合成過程為：11-24由指定原料合成解：由醇生成多一個(gè)碳的羧酸，可以用CN取代后氧化的方法。最后要生成雙鍵，可以考慮a溴代后發(fā)生消除反應(yīng)得到。合成過程為：11-25寫出苯乙酸與下列試劑反應(yīng)的主要產(chǎn)物。（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）解；苯乙酸與下列試劑反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物為;l(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)（9）(10)11-26完成轉(zhuǎn)化（出指定原料外，可選用任何原料和試劑).解;醛經(jīng)過氧化變?yōu)椴伙柡汪人?，羧酸與發(fā)生反應(yīng)生成酰胺，不飽和酰胺與過氧化物反應(yīng)得到產(chǎn)物。合成的具體步驟為;11-27完成下列轉(zhuǎn)變：解：產(chǎn)物為羧酸，可以通過伯醇氧化得

12、到，反應(yīng)物通過氫化物還原得到醇，再消去的烯烴，通過烯烴與水的加成生成伯醇，實(shí)現(xiàn)羥基的位置變化。合成過程為;11-28用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物：苯甲酸，苯甲醛，對(duì)甲苯酚，水楊酸。解：能使顯色的是對(duì)甲苯酚，水楊酸，其中再加溶液，有氣體放出的是水楊酸；不能使顯色的是苯甲酸，苯甲醛，其中發(fā)生銀鏡反應(yīng)的是苯甲醛，能使溶液反應(yīng)放出氣體的是苯甲酸。11-29當(dāng)化合物A和B在酸催化下水解時(shí)，發(fā)現(xiàn)A的水解產(chǎn)物乙酸中沒有，而B的水解產(chǎn)物乙酸分子中含，試說明其原因。解；A的水解歷程為：可見A的水解產(chǎn)物乙酸中沒有，留在脫去了的乙醇分子中。B的水解歷程為：可見B的水解產(chǎn)物乙酸中含有。11-30完成下列反應(yīng)式。（1）

13、（2）（3）（4）解：（1）根據(jù)?；磻?yīng)，酰氯和苯環(huán)脫去一分子HCl得到：（2） 首先與仲胺發(fā)生反應(yīng)得到酰胺，酰胺被 還原得到 ，其再經(jīng)過（1)(過量）,(2),(3)加熱反應(yīng)步驟，最終實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物。（3） 酰氯與發(fā)生反應(yīng)生成酮，碳鏈增長。所生成的酮再與醇鈉反應(yīng)，正碳離子重排成環(huán)得到。（4） 脂被還原得到，醇經(jīng)氧化得到和甲醛。11-31完成下列反應(yīng)式，寫出主要產(chǎn)物。解：酰氯與反應(yīng)生成酰胺，與堿NaOX反應(yīng)后得到伯胺。11-32完成下列反應(yīng)式。解：環(huán)氧羧酸在與發(fā)生自由基取代反應(yīng)得到，溴原子在堿和醇作用下消去得到帶有雙鍵的環(huán)狀羧酸。11-33完成下列反應(yīng)。解;酰氯與醇反應(yīng)得到或11-34 寫出下

14、列反應(yīng)的主要產(chǎn)物，若有必要，請(qǐng)清晰，正確地表示出相應(yīng)的立體化學(xué)特征。（1）（2)(3)解（1）甲苯與酸酐反應(yīng)得到（2） 羧酸經(jīng) 還原得到羥基，反應(yīng)得到（3） 胺與甲醛反應(yīng)得到11-35完成下列反應(yīng)。（1）（2）解：（1）兩分子酯在 作用下發(fā)生反應(yīng)得到4種化合物：A：B：C：D：（3） 羥基和羧基發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)得到11-36完成反應(yīng)式，寫出主要產(chǎn)物或必要的試劑。（1）（2）（3）解：（1）酸酐水解生成羧酸 ，被硼氫化鈉羰基被還原為羥基，然后分子內(nèi)脫水成環(huán)得到（2） 羧酸與溴發(fā)生取代反應(yīng)，溴原子取代在羧基的 位上，得到 ，與醇酯化得到 ，再與鋅反應(yīng)生成格式試劑，與HCHO反應(yīng)得到產(chǎn)物。（3）

15、反應(yīng)物先于氨反應(yīng)得到酰胺，然后再在 作用下得到11-37完成下列反應(yīng)（寫出主要產(chǎn)物）解：醇與羧酸反應(yīng)脫水酯化得到11-38完成下列反應(yīng)，如有立體化學(xué)請(qǐng)注明。（1）（2）（3）解：（1）酰胺可以與醇反應(yīng)得到 ，酯水解得到羧酸 和醇，醇在高溫下脫水得到烯烴（2） 醇與羧酸可以發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成（3） 分子內(nèi)的羰基可以被弱還原劑如 還原為羥基。11-39完成下列反應(yīng)式，寫出主要產(chǎn)物或必要的試劑。（1）（2）解：（1）酰氯與胺反應(yīng)得到酰胺 ，酰胺在堿性條件下得到（2） 羧酸的 碳上的氫原子比較活潑，能被溴水取代的 ，其上面的羧基與乙醇發(fā)生分子間脫水得到酯，由于生成的酯上有溴原子，可以制成格式試劑，與

16、 反應(yīng)后得到最終產(chǎn)物。11-40填空題。（1）（2）（1） 答案：解析：第一空芐氯發(fā)生取代反應(yīng)，生成芐基氯，然后再酸性加熱條件下水解生成苯乙酸。第二空苯乙酸在氯和磷存在下，即等同于在三氯化磷存在下，會(huì)生成酰氯。第三空，酰氯的 氫原子比較活潑，容易在 離子條件下被其取代。（2） 答案：解析：羧酸與亞硫酰氯反應(yīng)，生成酰氯。酰氯可被硼氫化鈉還原成伯醇。11-41寫出下列反應(yīng)的機(jī)理；解：羧酸與醇發(fā)生分子間脫水生成酯的機(jī)理是：羰基結(jié)合質(zhì)子導(dǎo)致碳氧雙鍵斷裂形成碳正離子，碳正離子結(jié)合醇羥基，脫水后便得到了產(chǎn)物酯。表達(dá)式為；11-42化合物A(C4H8O3)可以與 Na2CO3 水溶液反應(yīng)，放出CO2。A受熱

17、后反應(yīng)生成化合物B (C4H6O2)，B可以使 Br2/CCl4 溶液褪色。A被KMnO4 氧化生成C (C4H6O3) 。C受熱后放出氣體CO2，生成D (C3H6O) 。D可以發(fā)生碘仿反應(yīng)。根據(jù)以上事實(shí)推測A，B,C，D的構(gòu)造式。解： A:B:C:D:11-43化合物B,C分子式均為C4H6O4 ,它們均可溶于NaOH溶液，與碳酸鈉作用放出CO2。B加熱失水成酸酐 C4H4O3，C加熱放出CO2 生成三個(gè)碳的酸。請(qǐng)寫出B,C的可能構(gòu)造式。解：B,C的可能構(gòu)造式為：B：C:11-44合成題。（1） 以 的烯烴為原料合成：（2） 以 的烯烴和丙二酸二乙酯等為原料合成：解（1）（2）11-45完成下列轉(zhuǎn)化：解：由反應(yīng)產(chǎn)物來看，先在苯環(huán)上連上一個(gè)烷基，再通過氧化得到羧酸，硝基的連入通過硝化反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)，合成過程為：11-46分離下列4個(gè)化合物的混合物：A:苯甲酸；B:苯酚；C:正