李和斌甲殼素的改性及其應(yīng)用天然高分子

1、 李和斌 高分子112 201111024220 甲殼素的改性及其應(yīng)用 Modification and Application of Chitin摘要： 甲殼素在自然界每年的生物合成量僅次于纖維素，是地球上第二大可再生資源。根據(jù)結(jié)構(gòu)相似性，不但可以找到類似纖維素的用途，而且從氨基多糖的特點(diǎn)出發(fā)，具有比纖維素更為廣泛的用途。因此自20世紀(jì)60年代以來，對甲殼素的研究十分活躍，近20年來的研究更為廣泛和深入，在食品、醫(yī)藥、紡織、印染、造紙、水處理、金屬提取和回收、環(huán)境保護(hù)及其他眾多方面展示了其廣闊的應(yīng)用前景，正在引起許多國家的重視。本文主要介紹了甲殼素的改性以及應(yīng)用。 Summary ： Chi

2、tin synthesis of biological nature after cellulose annuallyIs the second largest on the planet renewable resources. According to the structural similarity，Not only can find similar uses cellulos，but starting from the characteristics of amino polysaccharides.Has a broader purpose than cellulose. Ther

3、efore, since the 1960s ,the research is very active on chitin,Study of the past 20 years more extensive and in-depth,In the food, pharmaceutical, textile, printing and dyeing, paper, water treatment, metal extraction and recycling, environmental protection and many other aspects of showcasing its br

4、oad application prospects,attention of many countries .This paper describes the modification and application of chiti.關(guān)鍵詞：甲殼素 改性 應(yīng)用前言： 1811年，法國人于大自然中最早發(fā)現(xiàn)了甲殼素，之后于1859年又發(fā)現(xiàn)了甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物殼聚糖一種唯一的堿性天然多糖。甲殼素廣泛存在于海洋甲殼動(dòng)物外殼、軟體動(dòng)物內(nèi)骨骼、昆蟲翅膀、菌類及藻類細(xì)胞壁內(nèi)。這些蝦殼原本是廢棄物，幾乎成為環(huán)境污染源，經(jīng)過近40多年國內(nèi)外學(xué)者研究，竟變廢為寶，一躍成為跨世紀(jì)的引人矚目的全球性熱門科研課題，

5、并競相開發(fā)出一系列的甲殼素類高科技產(chǎn)品，應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、化工、環(huán)保、醫(yī)藥、保健、美容、紡織等諸多領(lǐng)域。至今，國內(nèi)發(fā)表的甲殼素研究成果已超過400多項(xiàng)，我國甲殼素事業(yè)呈現(xiàn)出欣欣向榮的發(fā)達(dá)景象，一些發(fā)達(dá)國家爭相投入大量資金對甲殼素進(jìn)行深入研究開發(fā)。甲殼素的研究開發(fā)及其商業(yè)產(chǎn)品已出現(xiàn)了全球競爭趨勢，并將保持持續(xù)穩(wěn)定的高速發(fā)展趨勢。一、甲殼素的介紹甲殼素（chitin）化學(xué)命名為- (14) -2- 乙酰氨基 -2- 脫氧 -D- 葡萄糖。殼聚糖（chitosan）是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，也叫脫乙酰甲殼素，簡稱（CTS）。它的結(jié)構(gòu)式為： 甲殼素結(jié)構(gòu)與纖維素類似，分子中含有H - OH和H -

6、NH鍵，還含有分子間氫鍵。甲殼素的這種有序的大分子結(jié)構(gòu)，在一般的溶劑中不容易溶解。甲殼素與殼聚糖無毒，無害，易于生物降解，不污染環(huán)境，而且在自然界中含量僅次于纖維素，并以相同的循環(huán)速率產(chǎn)生和消失。近年來，國內(nèi)外學(xué)者應(yīng)用各種方法對甲殼素進(jìn)行改性以開發(fā)其潛在的應(yīng)用價(jià)值，拓寬了殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域。二、甲殼素的物理改性和化學(xué)改性。1. 化學(xué)改性1.1 ?；磻?yīng)在甲殼素和殼聚糖的化學(xué)改性中，酰化改性是研究得較多的。甲殼素和殼聚糖通過與酰氯或酸酐反應(yīng)，在大分子鏈上導(dǎo)入不同分子量的脂肪族或芳香族?；?，所得的產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解度可大大提高。酰化反應(yīng)可在羥基(O-?；?或氨基(N-?；?上進(jìn)行2。酰

7、化產(chǎn)物的生成與反應(yīng)溶劑、?；Y(jié)構(gòu)、催化劑種類和反應(yīng)溫度有關(guān)。最早是用干燥氯化氫飽和的乙酐對甲殼素及殼聚糖進(jìn)行乙酰化的。這種反應(yīng)較慢，而且甲殼素的降解產(chǎn)物很多?，F(xiàn)在有在甲磺酸中進(jìn)行的?；磻?yīng)的報(bào)道，如用4份甲磺酸和6份乙酸酐與1份甲殼素在均相中的反應(yīng)；4份甲磺酸、6分冰醋酸和計(jì)算量的乙酸酐與1份甲殼素在非均相中的反應(yīng)。?；讱に丶捌溲苌镏械孽；茐牧思讱に丶捌溲苌锎蠓肿娱g的氫鍵，改變了它們的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，提高了甲殼素材料的溶解性。1.2 羧基化反應(yīng)羧基化反應(yīng)是指用氯代烷酸或乙醛酸，在甲殼素或殼聚糖的6-羥基或胺基上引入羧烷基基團(tuán)，研究最多的是羧甲基化反應(yīng), 其相應(yīng)的產(chǎn)物為羧甲基甲殼素(CM -

8、chitin)、O-羧甲基殼聚糖(O-CM-chitosan)、N-羧甲基殼聚糖(N-CM-chitosan)和O,N -羧甲基殼聚糖(O,N-CM-chitosan)，這是一類很重要的衍生物。將甲殼素在冷凍下用十二烷基硫酸鈉(SDS) 堿化后，懸浮于異丙醇中，室溫下與氯乙酸反應(yīng)而得到CM-chitin。若在30 左右進(jìn)行堿化反應(yīng)，則得到O-CM-chitosan。CM-chitin能吸附Ca2+，對堿土金屬離子也有吸附作用，可用于金屬離子的提取和回收.1.3醚化反應(yīng)與羧甲基反應(yīng)類似，在甲殼素羥基上形成相應(yīng)的醚類衍生物。甲殼素醚類衍生物經(jīng)脫乙?；磻?yīng)后可得到殼聚糖類衍生物。甲殼素與聚氧乙烯反應(yīng)

9、生成的醚化物具有良好的保水性能，幾乎與透明質(zhì)酸相當(dāng)?？墒够瘖y品不發(fā)粘，保濕性好，用于護(hù)發(fā)品中，使頭發(fā)具有自然光澤19。6-O-羥乙基殼聚糖與O-CM-chitosan 作用類似，也能促進(jìn)植物生長12。用于化妝品中，能使化妝品不發(fā)粘，手感好，且保水性好20。甲殼素在堿性條件下與N , N-二乙氨基氯乙烷反應(yīng)，可制得6-O-二乙氨基乙基化甲殼素，該化合物具有高度的陽電離，可作為吸附劑、螯合劑，水溶性陽離子高聚物支持劑21。1.4其它化學(xué)反應(yīng) 接枝共聚反應(yīng)：這是甲殼素和殼聚糖最有吸引力的化學(xué)改性之一。乙烯基單體在甲殼素和殼聚糖上進(jìn)行接枝聚合，可得到新型的特種合成多糖聚合物。接枝共聚物在生物醫(yī)學(xué)上具有

10、很大的應(yīng)用價(jià)值。交聯(lián)反應(yīng)：殼聚糖與交聯(lián)劑戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)是一種應(yīng)用很多的交聯(lián)改性方法，反應(yīng)能在均相或非均相條件下，在較寬的pH值范圍內(nèi)于室溫下迅速進(jìn)行。常用的交聯(lián)劑還有環(huán)氧氯丙烷、環(huán)硫氯丙烷等。另外，還能把殼聚糖用三氯乙酸?；晒饷艟酆衔锖笤谧贤夤庹丈湎陆宦?lián)。交聯(lián)作用可發(fā)生在同一直鏈的不同鏈節(jié)之間，也可發(fā)生在不同直鏈間。交聯(lián)殼聚糖是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。1.5 甲殼素的化學(xué)改性除了以上所提到的外，還有水解反應(yīng)、降解反應(yīng)、成鹽反應(yīng)、螯合反應(yīng)等。2. 物理改性2.1 聚電解質(zhì)復(fù)合殼聚糖是聚陽離子聚合物，在各種生物流體中可與酸性蛋白質(zhì)形成聚電解質(zhì)復(fù)合物27。殼聚糖與葡糖胺多糖如硫酸軟骨素和透明質(zhì)

11、酸可形成聚電解質(zhì)復(fù)合物。另外，將殼聚糖與水楊酸衍生物聚（4-N-甲基丙烯酸氨基苯甲酸）等摩爾濃度混合，也可制得聚電解質(zhì)互聚物。卵磷脂是細(xì)胞質(zhì)膜中的重要成分，具有帶正電荷的極性頭部和兩條長的烴鏈，因而兼有親水性和疏水性。將卵磷脂與殼聚糖復(fù)合成膜，可提高膜的拉伸強(qiáng)度。將殼聚糖與明膠共混，同樣可提高殼聚糖的力學(xué)性能。2.2 小分子無機(jī)物填充羥基磷灰石具有與人體骨組織中無機(jī)組成相同的化學(xué)組成唾晶體結(jié)構(gòu)，是一種較為理想的骨替代材料，近年來廣泛被用于生物材料的填充。3. 結(jié)束語經(jīng)過化學(xué)和物理改性的甲殼素和殼聚糖，其溶解性提高，成膜性和紡絲性良好；隨著改性的深入，其模塑加工性也將會(huì)有所改善，這都會(huì)擴(kuò)大甲殼素

12、材料的應(yīng)用范圍?？梢灶A(yù)見，甲殼素將有著廣闊的應(yīng)用前景。3、 甲殼素的主要應(yīng)用領(lǐng)域 甲殼素是性能獨(dú)特、組織相容性良好、可生物降解、符合環(huán)保要求的綠色材料，其開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域異常廣闊。主要應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、保健、美容、紡織等諸多領(lǐng)域。（一）1.1環(huán)保領(lǐng)域甲殼素在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，甲殼素和甲殼胺作為絮凝劑或吸附劑在廢水處理中的應(yīng)用研究取得了巨大的進(jìn)展，可以作為水處理劑，凈化飲用水；可作為污水絮凝劑，處理活性污泥；可作為工業(yè)廢水的重金屬螯合劑，除去Hg 、Cu 、Cd 、Pb、Co 等，回收貴重金屬以及聚集電解質(zhì)，進(jìn)行海水淡化；可作為放射能吸收劑：能提高對外泄放射能（

13、鈾、鈽）的處理能力；可作為天然無公害塑膠、可降解地膜：甲殼胺地膜在土壤里1 周開始分解，2，3 月全部分解，是解決 白色污染 的根本途徑，且有改良土壤作用。1.2食品領(lǐng)域目前甲殼素在機(jī)能性食品上的應(yīng)用最受到矚目，具多項(xiàng)生理調(diào)節(jié)機(jī)能，包括無毒性的抗癌效果、改善消化吸收機(jī)能、降低脂肪及膽固醇攝取、降低高血壓、強(qiáng)化免疫力等?？勺鳛槭称诽砑觿砑佑谛蓍e食品（薯片、餅干）中以降低熱能；可作為防霉保鮮劑，添加于肉制品、水果、蔬菜與鮮花中，防霉保鮮；可作為果汁澄清劑，使果蔬汁清澈明亮。甲殼素具有優(yōu)良的保鮮效果，其機(jī)理是：形成保護(hù)膜質(zhì)用甲殼素涂布果蔬表面，可形成一層保護(hù)膜，而且增加了果皮厚度，并堵塞部分皮孔

14、，減少組織水分蒸散，保持果蔬水分，創(chuàng)造了一個(gè)良好、穩(wěn)定的濕度環(huán)境。作為一種新型的天然保鮮劑，甲殼素以其高效、無毒、低成本、操作容易及具有極顯著的保鮮效果等顯示出諸多優(yōu)越性。1.3 醫(yī)用領(lǐng)域甲殼素來源于生物體結(jié)構(gòu)物質(zhì), 與機(jī)體細(xì)胞有很強(qiáng)的親合體性, 可被機(jī)體內(nèi)的酶分解而吸收,對人體無毒性和副作用。加上良好的吸濕性、紡絲性和成膜性, 被廣泛開發(fā)應(yīng)用, 成為優(yōu)良的生物醫(yī)學(xué)和醫(yī)藥材料?，F(xiàn)今作為: 1) 制備醫(yī)用敷料。2) 手術(shù)縫合線。3) 制作人造血管。4) 醫(yī)用微膠囊。5)藥用緩釋劑。6) 止血?jiǎng)┖蛡谟蟿?) 骨病治療劑。8) 用作人工透析膜等。1.4 在生物機(jī)體健康方面甲殼素是食物纖維素,

15、不易被消化吸收。甲殼素和蔬菜、植物性食物、牛奶和雞蛋一起使用則可被吸收。在植物和動(dòng)物腸內(nèi)細(xì)菌中,含有殼糖胺酶和去乙酰酶, 體內(nèi)存在的溶菌酶及牛奶和雞蛋中含有的卵磷脂等共同作用下可將甲殼素分解成低相對分子質(zhì)量的寡聚糖而被吸收。當(dāng)分解到六分子的葡萄糖胺時(shí)其生理活性最強(qiáng)。經(jīng)20 多年的研究, 1991 年美國和歐洲等國的醫(yī)學(xué)界大學(xué)和營養(yǎng)食品研究機(jī)構(gòu)將甲殼素稱為繼蛋白質(zhì)、脂肪、糖、纖維素和礦物質(zhì)之后的機(jī)體健康所必需的第六大生命要素。尤其對人體大量研究結(jié)果表明, 其具有強(qiáng)化免疫、抑制老化、預(yù)防疾病、促進(jìn)疾病痊愈和調(diào)節(jié)生理機(jī)能等5 大功能。（二）2.1化妝品領(lǐng)域在化妝品方面，由于甲殼素粉末的比表面積大、孔

16、隙率高，可吸收皮脂類油脂是洗發(fā)劑中理想的活性物質(zhì)；殼聚糖分子中的氨基帶正電荷，能和頭發(fā)的負(fù)電荷相互作用，具有很強(qiáng)的親和力，在頭發(fā)表面形成薄膜，是理想的固發(fā)劑原料和頭發(fā)調(diào)理劑；殼聚糖還是很好的牙膏、口香糖添加劑。它完全不同于一般的營養(yǎng)保健品，它對人體上有調(diào)節(jié)免疫功能，活化細(xì)胞，抑制老化，預(yù)防疾病，促進(jìn)疾病痊愈，調(diào)節(jié)人體生理功能等五大功能。2.2工業(yè)領(lǐng)域在工業(yè)方面的應(yīng)用主要在造紙業(yè)中，甲殼素及其衍生物能有效地提高紙張的趕施強(qiáng)度和改善表面印刷性，能廣泛地應(yīng)用于印刷紙的生產(chǎn)，以適應(yīng)高速印刷、高黏度油墨的要求。2.3 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域可用于制備家禽飼料、農(nóng)業(yè)透氣地膜、植物生長促進(jìn)劑、土壤改良劑，植物殺菌劑、種子

17、包衣劑、除蟲劑、液體土壤改良劑、稀土及微量元素螯合劑等。2.4 紡織領(lǐng)域甲殼素具強(qiáng)大的抗菌能力，故可利用抽絲技術(shù)制成抗菌防臭纖維與織品。2.5 其它生化領(lǐng)域用作固定化酶載體，可提純胰蛋白酶、木瓜蛋白酶、胃蛋白酶；酰化甲殼素可作電子元件涂料和填充料等等。（三）發(fā)展前景甲殼素是21 世紀(jì)的新型材料, 它對人類社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步有著巨大的作用。3.1 資源豐富甲殼素是地球上僅次于纖維素的第二大生物資源, 年生物合成量高達(dá)100 億t, 可說是取之不盡, 用之不竭的生物資源。這無疑給面臨全球資源枯竭危機(jī)的人類帶來了無限生機(jī)。3.2 全球關(guān)注全球幾乎所有的國家均在研究開發(fā)甲殼素。據(jù)報(bào)道, 每年發(fā)表的論文報(bào)

18、告上萬篇, 甲殼素已是一種內(nèi)涵豐富且前景廣闊的全球化和高新技術(shù)化的物質(zhì), 已成為世人矚目的前沿學(xué)科領(lǐng)域。3.3 實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展甲殼素是一種環(huán)保纖維源, 它無毒、無味、耐曬、耐熱且耐腐蝕, 不怕蟲蛀和堿的浸蝕, 可生物降解, 有望成為塑料的替代物,不僅可解除人類所面臨的/ 白色污染, 還可消除人體內(nèi)外環(huán)境所面臨的有毒有害物質(zhì)對人體的威脅,實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。（四）結(jié)論甲殼素類產(chǎn)品研制、開發(fā)、應(yīng)用，國際上以日本、美國領(lǐng)先。我國起步雖晚，但在國家各項(xiàng)科研基金資助下，正邁入一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期，許多研究成果轉(zhuǎn)入實(shí)用化階段。近年來，在我國把甲殼素也看做是海洋生物化學(xué)工業(yè)中一個(gè)高技術(shù)含量、高附加值的

19、產(chǎn)品，普遍認(rèn)為，甲殼素是21 世紀(jì)健康食品、保健食品新材料，在不久的將來，甲殼素將成為市場的寵兒。全球幾乎所有的國家均在研究開發(fā)甲殼素。據(jù)報(bào)道, 每年發(fā)表的論文報(bào)告上萬篇, 甲殼素已是一種內(nèi)涵豐富且前景廣闊的全球化和高新技術(shù)化的物質(zhì), 已成為世人矚目的前沿學(xué)科領(lǐng)域。甲殼素是21 世紀(jì)的新型材料, 它對人類社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步有著巨大的作用。參考文獻(xiàn)1.中國生化藥物雜志,1999,20(5):227-229.2 陳碧瓊,孫康.甲殼素和殼聚糖的醫(yī)藥應(yīng)用及開發(fā)近況J.中國藥物化學(xué)志,2001,11(8):245-248.3 魏濤,唐粉芳,高兆蘭,等.殼聚糖降血脂、降血脂及增強(qiáng)免疫作用的研究J.食品學(xué),2000,21(4):48.4 盛家榮,覃志英,許東穎.甲殼素及其衍生物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用研究