成果博士學(xué)位

1、First-principles study of intergranular embrittlement in Ni-basedalloyA Dissertation for the Doctoral Degree of Engineeringin University of Chinese Academy of SciencesByWenguan LiuDirected ByHongjie XuShanghai Institute of Applied PhysicsChinese Academy of SciencesMarch, 0摘要摘要隨著人類(lèi)對(duì)清潔、安全、廉價(jià)的能源的需求不斷地增

2、加，第四代核能系統(tǒng)的概念被提出來(lái)以應(yīng)對(duì)未來(lái)的能源需求。在六個(gè)最有潛力的第四代核能系統(tǒng)中，熔鹽堆是唯一一個(gè)使用液態(tài)橡樹(shù)嶺的堆型，具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，能導(dǎo)致很大的進(jìn)步。熔鹽堆的技術(shù)基礎(chǔ)是美國(guó)ORNL）所做的熔鹽實(shí)驗(yàn)堆（MSRE，9-99 ）。哈氏 N 合金（HastelloyN）是橡樹(shù)嶺 鹽腐蝕的能力。但是在熔鹽實(shí)驗(yàn)堆運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：接觸 鹽的哈氏 N 合金的表面出現(xiàn)了晶界脆化的現(xiàn)象。充分的證據(jù)表明碲（Te）是導(dǎo)致晶界脆化的主因。Te 是裂變產(chǎn)物，產(chǎn)生之后溶解于 鹽中。經(jīng)過(guò)熔鹽實(shí)驗(yàn)堆大約 年的運(yùn)行后，合金表面的晶界脆化的深度大約為 0到 0 微米。晶界脆化現(xiàn)象與腐蝕和輻照無(wú)關(guān)。碲所造成的晶界脆化問(wèn)

3、題是哈氏 N 合金所的主要問(wèn)題之一，而這個(gè)問(wèn)題的物理機(jī)理仍不清楚。專(zhuān)門(mén)為熔鹽堆所開(kāi)發(fā)的用作結(jié)構(gòu)材料的鎳基合金，它具有優(yōu)異的抗熔通過(guò)在哈氏 N 合金中添加 -%的鈮（Nb）來(lái)改良合金，發(fā)現(xiàn)此時(shí)合金橡樹(shù)嶺的抗碲脆化能力得到增強(qiáng)，但是仍不能完全消除碲所導(dǎo)致的晶界脆化。橡樹(shù)嶺發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎳基合金中鉻（Cr）含量高達(dá) %時(shí)，將出現(xiàn)晶界脆化現(xiàn)象，但此時(shí)由于鉻含量過(guò)高，合金的耐熔鹽腐蝕能力非常值得懷疑。鈮和鉻的這種有益作用的物理機(jī)理也不清楚。稀土元素可以作為合金添加劑來(lái)改良合金，橡樹(shù)嶺也曾試探性地使用稀土元素鑭（La）來(lái)改良合金的抗碲脆化的能力，但是其關(guān)于這方面的研究很不充分。橡樹(shù)嶺還發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)熔鹽的氧化還原

4、性可以控制碲脆化晶界的現(xiàn)象。但是由于含有裂變產(chǎn)物的熔鹽的成分非常復(fù)雜，調(diào)節(jié)熔鹽的氧化還原態(tài)可能會(huì)引起一些的效應(yīng)。另外，碲所造成的合金晶界脆化的問(wèn)題和哈氏 N 合金的另一個(gè)主要問(wèn)題輻照脆化問(wèn)在使用鈦（Ti）來(lái)改良合金的抗輻照脆化方面投入了大量的題交織在一起。橡樹(shù)嶺研究，但是后來(lái)卻發(fā)現(xiàn)鈦非但不能增強(qiáng)合金的抗碲脆化的能力，甚至還會(huì)破壞鈮的抗碲脆化的能力。然而，鈮在改良合金抗輻照脆化方面并沒(méi)有鈦那么優(yōu)異，而且當(dāng)溫度超過(guò) 0 時(shí)，鈮就不再具有改良合金抗輻照脆化的能力了。得益于計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，量子力學(xué)第一性原理計(jì)算成為一個(gè)強(qiáng)大的研究工具，不斷促進(jìn)著材料科學(xué)的發(fā)展，它非常適合于在原子、電子層次上研究物理機(jī)

5、理，而原子、電子結(jié)構(gòu)決定著材料的各種性質(zhì)。針對(duì)上面所述的橡樹(shù)嶺的研究結(jié)果，本利用第一性原理研究相關(guān)的鎳基合金晶界脆化問(wèn)題，包括碲對(duì)鎳基合金晶界的影響、鈮對(duì)碲所造成的晶界脆化的抑制作用、鉻對(duì)碲所造成的晶界脆化的抑制作用、稀土元素對(duì)鎳基合金晶界結(jié)合力的影響。I摘要在研究 Te 對(duì)于 Ni 晶界的脆化作用時(shí)，我們證實(shí)了 Te 傾向于占據(jù)晶界面的替代位置，并且和相鄰的 Ni 形成強(qiáng)的 Ni-Te 鍵。然而，由于 Te 的半徑比 Ni 的要大，從而會(huì)引起晶界膨脹，垂直于晶界面的對(duì)晶界結(jié)合的 Ni-Ni 鍵被削弱了，這就是 Te 造成晶界脆化的根源。我們對(duì)含有不同濃度 Te 的情況都做了研究。在研究了 N

6、b 增強(qiáng)鎳基合金抗 Te 脆化晶界的機(jī)理時(shí)，吸附能的計(jì)算發(fā)現(xiàn) Te 并不傾向于在鎳基合金表面和 Nb 形成表面反應(yīng)層，而是優(yōu)先沿著晶界向合金內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散。第一性原理拉力測(cè)試結(jié)果表明晶界處 Nb 的偏析能增強(qiáng)晶界的結(jié)合。很強(qiáng)的 Nb-Ni 鍵能沿著晶界的擴(kuò)散。Te在研究了 Cr 增強(qiáng)鎳基合金抗 Te 脆化晶界的機(jī)理時(shí)，結(jié)合能計(jì)算表明 Cr 沒(méi)有明顯偏析于晶界的趨勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)晶界處特置的 Cr 原子之間出現(xiàn)了很強(qiáng)的超短 Cr-Cr 鍵，這種 Cr-Cr 團(tuán)簇應(yīng)該對(duì)于 Te 原子沿著晶界的擴(kuò)散有阻礙作用。我們只初步地研究了 Cr 在晶界處的作用機(jī)理，還需要進(jìn)一步地研究。在研究了稀土元素的偏析對(duì) Ni

7、 晶界的影響時(shí)，根據(jù) Rice-Wang 模型所計(jì)算的晶界脆化能表明所有的稀土元素的偏析都脆化晶界。晶界脆化能被分為機(jī)械部分和化學(xué)部分。我們研究了在晶界中稀土元素的半徑、所帶電荷量以及電荷分布，來(lái)解釋晶界能這兩部分及其變化規(guī)律的物理來(lái)源。另外，合金中的常見(jiàn)的雜質(zhì)元素在晶界處的偏析對(duì)合金的力學(xué)性質(zhì)也有很大影響。通常認(rèn)為磷（P）作為鎳基合金中的常見(jiàn)雜質(zhì)對(duì)合金有害，但是實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)適量的磷含量對(duì)合金晶界卻有益處，本也采用第一性原理對(duì)此進(jìn)行了研究。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng) P 原子濃度比較低的時(shí)候，P 會(huì)和相鄰的 Ni 原子形成很強(qiáng)的 Ni-P 鍵，這對(duì)晶界的結(jié)合有益。并且由于 P原子的半徑較小，并引起晶界的膨脹。隨

8、著晶界處 P 原子濃度的增加，相鄰 P 原子之間會(huì)出現(xiàn)排斥力，從而在晶界處形成一個(gè)很薄的脆性層，進(jìn)而使晶界的強(qiáng)度大幅下降。顯然，存在 P 的最佳濃度，這與實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的結(jié)果一致。：熔鹽堆、鎳基合金、哈氏 N 合金、第一性原理、晶界、裂變產(chǎn)物、合金添加元素IIAbstractAbstractDue to increasing demand for clean, safe and cost-effective energy, the next generation of innovative nuclear energy systems known as Generation IV has been

9、 proposed as most promising energy supply for future energy needs. As the only liquid-fueled reactor selected in the six Generation IV concepts, Molten Salt Reactor (MSR) has many unique characteristics, whichcan afford great advances. The technology base for MSR was established in Molten Salt React

10、orExperiment (MSRE, 9-99 ) of Oak Ridge National Laboratory (ORNL, USA). Hastelloy N,a Ni-based alloy developed specially as the structural material for MSR in ORNL, has the excellent corrosion resistance against molten salts.Unfortunately, MSRE revealed that all the surfaces of Hastelloy N exposed

11、to fuel salt had intergranular cracks. Strong evidence suggested that tellurium (Te) is the major cause of this intergranular embrittlement. Te is one of fission products dissolved in fuel salt in MSR. MSRE operated successfully for about yea rs, and surface cracks of Hastelloy N ranged from 0 to0 m

12、at grain boundaries (GBs). The Te-induced intergranular embrittlement is irrelevant to corrosion and irradiation. And it is one of the main problems in the structural materials of MSR, whose mechanism is still unclear.MSRE had found that Nb additions to Hastelloy N ( to %) are very beneficial in red

13、ucing Te-induced intergranular cracking, but the Nb-modified Hastelloy N is still embrittled by Te to a less extent. MSRE had discovered that Ni-based alloy containing % Cr resisted Te cracking, but it is questionable whether its corrosion rate would be acceptable in molten salt. The mechanisms of t

14、he effects of Nb and Cr on the Te-induced intergranular embrittlement are still unknown. The rare-earths (REs) can be used as alloy additives which are deliberately added into the Ni-based alloys to improve their performance, and MSRE had added La into Hastelloy N to improve its resistance of Te att

15、ack, but the research on RE additive was inadequate in MSRE. MSRE had found that Te attack can be controlled by controlling the oxidation state of the molten salt. However, the composition of the fuel salt is very complicated, and changing the oxidation state of the molten salt may cause other probl

16、ems.On the other hand, Te-induced intergranular embrittlement is related with irradiation embrittlement which is another major problem of Hastelloy N. MSRE found that Ti additive appeared very beneficial for Hastelloy N to resist irradiation embrittlement. However, Ti is not effective in reducing Te

17、 attack. Moreover, Ti can negate the beneficial effects of Nb on theresistance of Te attack. However, Nb improves the resistance of Hastelloy N to irradiationIIIAbstractembrittlement to a less extent, and this effect of Nb is likely not useful much above 0C.State-of-the-art first-principles calculat

18、ions with the help of theputer are verypowerful tools to promote material science. First-principles calculations are suitable for the research on the structures at the atomic and electronic scales which are critical to understand the mechanisms. On account of the research results in MSRE as stated a

19、bove, in this doctoral dissertation first-principles calculations are employed to research the following subjects: intergranular embrittlement induced by Te in Ni-based alloy, the effect of Nb on the Te-induced intergranular embrittlement, the effect of Cr on the Te-induced intergranular embrittleme

20、nt, and the effect of RE on Ni GB cohesion.In the research of intergranular embrittlement induced by Te, we confirm preferentialsubstitutional occupation of Te in the GB region. Te tends to form strong bonds with theneighboring Ni atoms. However, Te induces the GB expansion due to the mismattom size

21、,thus weakens the interfacial Ni-Ni bonds which are essential to the GB cohesion. The effect of Te concentration on GB cohesion is also investigated.In the research of the effect of Nb on the Te-induced intergranular embrittlement, the calculated adsorption energy suggests that Te atoms prefer diffu

22、sing along the GB to forming the surface-reaction layer with Nb on the surface of Ni-based alloy. First-principles tensile tests show that the Nb segregation can enhance the cohesion of GB. The strong Nb-Ni bonding can prevent the Te migration into the inside of the alloy along the GBs.In the resear

23、ch of the effect of Cr on the Te-induced intergranular embrittlement, the calculated binding energy suggests that Cr does not have the tendency to segregate to the GB. We find that Cr atoms in certain atom sites of GB form Cr-Cr dimer, which may prevent Te from diffusing along the GBs. Only the prel

24、iminary research is done, and further studies are needed.In the research of the effects of REs on Ni GB cohesion, the strengthening/embrittlingenergy is calculated to find that all the REs can impair the GB cohesion, according to theRice-Wang model. Furthermore, the strengthening/embrittling energy

25、isposed into themechanical and chemical components. The radius and charge of RE in GB, along with the charge density distribution, are analyzed to uncover the physical origins of these two components and their change tendencies.Furthermore, impurity atoms segregated in the GB can induce embrittlemen

26、t, which has a direct effect on the mechanical properties of metal materials. P is generally classified as a detrimental impurity in Ni-based alloys which can cause the GB embrittlement. On the otherhand, it has been found that optimal content of P in Ni-based alloys can be very beneficial to theIVA

27、bstractperformance of Ni-based alloys. In this doctoral dissertation, first-principles calculations are also employed to investigate the effect of P on Ni GB. We find that P forms strong and covalent-like bonding with nickel, which is beneficial to the GB cohesion. However, a too high phosphorus con

28、tent can result in a thin and fragile zone in the GB, due to the repulsion between phosphorus atoms. Obviously, there exists an optimum concentration for phosphorus segregation, which isconsistent with observed segregation behaviors of phosphorus in the Ni GB.KEY WORDS：molten salt reactor, Ni-based

29、alloy, Hastelloy N, first-principles, grainboundary, fission product, alloy additiveV目錄目錄摘要I目錄VI圖目錄VIII表目錄XIII緒論 .熔鹽堆的介紹 .第四代核能系統(tǒng)概念.熔鹽堆的結(jié)構(gòu)、優(yōu)點(diǎn)及歷史.哈氏 N 合金及其晶界脆化問(wèn)題 .Te 脆化哈氏 N 合金晶界的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展.橡樹(shù)嶺的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展.其他的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展0.鎳基合金晶界的第一性原理研究進(jìn)展0研究?jī)?nèi)容及總體情況介紹 .第一性原理計(jì)算的理論基礎(chǔ)及晶界模擬的相關(guān)概念 .密度泛函理論 .絕熱近似.Hartree-Fock 方程8Hohenberg-K

30、ohn 定理和 Kohn-Sham 方程9局域密度近似和廣義梯度近似.布洛赫定理及贗勢(shì)方法.電子馳豫和離子馳豫.晶界模擬的相關(guān)概念 .合金的晶界及其理論計(jì)算模型.Rice-Wang 模型和第一性原理拉伸測(cè)試 .本文所采用的第一性原理計(jì)算軟件包（VASP） .Te 造成鎳基合金晶界脆化的相關(guān)問(wèn)題的第一性原理研究 .Te 對(duì)鎳基合金晶界影響的機(jī)理研究.本節(jié)引言.VI目錄. .計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)定.計(jì)算結(jié)果和討論.本節(jié)小結(jié).Nb 對(duì)鎳基合金晶界影響的機(jī)理研究.本節(jié)引言.計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)定.計(jì)算結(jié)果和討論.本節(jié)小結(jié)0.Cr 對(duì)鎳基合金晶界影響的機(jī)理的初步研究.本節(jié)引言.計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)定.計(jì)算結(jié)果和討論

31、.本節(jié)小結(jié).其他的關(guān)于鎳基合金晶界的第一性原理研究 .稀土元素對(duì)鎳基合金晶界影響的機(jī)理研究 .本節(jié)引言.計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)定.計(jì)算結(jié)果和討論8本節(jié)小結(jié).P 對(duì)鎳基合金晶界影響的機(jī)理研究.本節(jié)引言.計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)定.計(jì)算結(jié)果和討論.本節(jié)小結(jié).總結(jié)與展望 .參考文獻(xiàn).附錄 VASP 輸入文件8附錄 攻讀博士期間的情況、其他科研經(jīng)歷及成果、所獲榮譽(yù)9致謝9VII圖目錄圖目錄- 熔鹽堆的結(jié)構(gòu)示意圖，摘自文獻(xiàn) 。 .- 熔鹽實(shí)驗(yàn)堆（MSRE）中取出的哈氏 N 合金部件，其上表面接觸第一回路的燃料鹽，摘自文獻(xiàn) 。.- Te 所造成的哈氏 N 合金樣品的晶界裂紋嚴(yán)重程度（縱坐標(biāo)）隨合金中添加的Nb 的含量（

32、橫坐標(biāo)）的變化趨勢(shì)，摘自文獻(xiàn)9。.圖圖圖- 橡樹(shù)嶺對(duì)三種不同成分的合金進(jìn)行 Te 脆化后的結(jié)果，三種合金以此為圖標(biāo)準(zhǔn)哈氏合金、0 不銹鋼合金以及 INCONEL 0 合金，摘自文獻(xiàn)9。 .- 橡樹(shù)嶺對(duì)三種不同成分的改良的哈氏 N 合金進(jìn)行 Te 脆化后的結(jié)果，三圖種合金依次為哈氏 N 合金（含 %Cr、%Ti）、哈氏 N 合金（含 %Cr、%Nb）以及哈氏 N 合金（含 %Cr 、%Nb 和 %Ti），摘自文獻(xiàn)9。 8- 標(biāo)準(zhǔn)哈氏 N 合金的晶界脆化嚴(yán)重程度（縱坐標(biāo)）與熔鹽氧化還原性（U+/U+）（橫坐標(biāo)）之間的關(guān)系，摘自文獻(xiàn)9。9圖）Ni 晶界中的晶界脆化能，摘自文獻(xiàn) 。- 替代型的過(guò)渡金屬

33、元素在 （0圖.-8 電荷密度圖：（a）純晶界，（b）晶界中存在一個(gè) Cr 原子，（c）晶界中存在一個(gè) S 原子。摘自文獻(xiàn) 。 .圖-9圖種元素的晶界脆化能以及其機(jī)械分量、化學(xué)分量。方框代表替代位置，紅色方框代表間隙位置。摘自文獻(xiàn)9 。 .-0（a）低濃度 S 和（b）高濃度 S 的情況下，晶界處的電子分布截面圖，摘自文圖獻(xiàn)8。 .圖- Ni 體系中的 Pt-S 和 Hf-S 鍵的電荷密度圖（a、b）和差分電荷密度圖（c、d）。摘自文獻(xiàn)8 。 .- 全電子勢(shì)（ r ）和贗電子勢(shì)（圖esudo ）對(duì)比以及全電子波函數(shù)（）和贗電子波函數(shù)（y pesudo ）對(duì)比的示意圖。 rc 表示的是全電子和贗

34、電子相符合的半徑。摘自文獻(xiàn) 。 .- 單晶體和多晶體的示意圖，摘自文獻(xiàn) 。 .圖VIII圖目錄圖圖- Ni 的 晶界模型，圖中“GB”所示的是晶界面 .- 晶界脆化能分解為機(jī)械部分和化學(xué)部分的分解方法示意圖，（a）圖和（b）圖分別表示替代型雜質(zhì)和間隙型雜質(zhì)的分解方法，摘自文獻(xiàn)9 。8- （A）為含有不同個(gè)數(shù) S 原子的晶界的第一性原理拉伸測(cè)試，（B）為拉伸測(cè)試方法的示意圖。摘自文獻(xiàn)8 。 0- Al 晶界的第一性原理拉伸測(cè)試，包括純 Al 晶界、含有 Na 的 Al 晶界、含有 Ca的 Al 晶界。摘自文獻(xiàn) 。0- （a）單個(gè) Te 原子在晶界不同位置處的結(jié)合能，（b）當(dāng)晶界中存在不同數(shù)量的T

35、e 原子時(shí)（ 到 8 個(gè)），平均每個(gè) Te 原子的結(jié)合能。.- 對(duì)純晶界以及含有 到 個(gè) Te 原子的晶界所做的第一性原理拉力測(cè)試.- 計(jì)算所得的晶界處原子的距離（）：（a）純晶界，（b）含有 個(gè) Te 原子的晶圖圖圖圖圖界，（c）含有 個(gè) Te 的晶界?；疑哟?Ni 原子，代表 Te 原子。.圖- 計(jì)算所得到的價(jià)電子電荷密度圖（：electron/Bohr）。圖中所表示的是（00）面，（a）純晶界，（b）（ 位）含一個(gè) Te 原子，（c） 位含有一個(gè) Te 原子，（d） 位含有四個(gè) Te 原子。相關(guān)的原子已用其層號(hào)標(biāo)記。8- 投影態(tài)密度圖（projected density of st

36、ates，PDOS）：（a）純晶界中的 Ni() ，（b） 和（c）分別為在 位含有一個(gè) Te 原子的晶界中的 Ni() 和 Te() 。虛線代表的是 費(fèi)米能。（b）圖中的黑色箭頭所指示的是 Ni() 由于 Te 的存在所發(fā)生的主要變化。. 0（- a）純晶界中 Ni() 和（b）位含有 個(gè) Te 原子的晶界中的 Te() 所引起的（00）面的差分電荷圖。圖中黑色的原子代表 Ni 原子，（b）圖中的粉紅色原子代表 Te原子。原子都用其原子層數(shù)標(biāo)記。相鄰等勢(shì)線之間的間隔為 0 -electron/Bohr。.圖圖圖- (a)為 (0) Ni(c)為 Nb-Ni()晶界模型，和圖 - 完全一致。(

37、b)為 Ni()面模型示意圖，面模型示意圖，圖上的、和分別表示模型表面上的 top位、bridge 位、hcp 位和 fcc 位。(c)圖中的紅色原子代表的是 Nb 原子，其余原子都是 Ni 原子。.-8 一個(gè) Nb 原子在晶界處不同原子層處的結(jié)合能。.-9 第一性原理拉伸測(cè)試。對(duì)四種情況的晶界做了拉伸：純晶界、晶界面上有一層Nb（ 個(gè) Nb 原子）的晶界、晶界面上有一層 Nb 和 Te 的混合層（ 個(gè) Nb 和 個(gè) Te）的晶界、晶界面上有一層 Te（ 個(gè) Te 原子）的晶界。.-0 晶界處原子間距離()：（a）純晶界，（b）晶界面上含有一層 Te 的晶界，（c）晶界面上含有一層 Nb 的晶

38、界。（c）中的紅色原子代表 Nb，原子所標(biāo)的數(shù)字代表圖圖圖IX圖目錄原子所在的層數(shù)。8圖-（00）面的電荷密度分布（：electron/Bohr）：（a）純晶界，（b）晶界面含有一層 Te 原子的晶界，（c）晶界面含有一層 Nb 原子的晶界。圖中相關(guān)原子已使用其原子層數(shù)標(biāo)記。9（a）一個(gè) Cr 在晶界處不同位置的結(jié)合能和偏析能（eV）；（b）層 中含有一層 Te 的晶界、層 中含有一層 Te 的晶界、層 和層 中同時(shí)含有一層 Te 的晶界中的 Cr 的平均結(jié)合能（eV）。 .圖-圖- 計(jì)算所得的晶界模型的（00）面的價(jià)電子電荷密度圖（electron/Bohr），（a） 圖到（f）圖所表示的以

39、此為：純晶界、層 含有一個(gè) Cr 原子的晶界、層 含有一個(gè) Cr 原子的晶界、層 和層- 各含有一個(gè) Cr 原子的晶界、層 和層- 各含有 一個(gè) Cr 原子以及層 含有一個(gè) Te 原子的晶界、層 含有一個(gè) Te 原子的晶界。相關(guān)原子已用其層數(shù)標(biāo)示。.圖-晶界模型形變量為 % 時(shí)的晶界（ 00 ）面的價(jià)電子電荷密度圖 （electron/Bohr），（a）圖到（e）圖所表示的以此為：純晶界、層 含有一個(gè) Cr原子的晶界、層 含有一個(gè) Cr 原子的晶界、層 和層- 各含有一個(gè) Cr 原子的晶界、層 和層- 各含有一個(gè) Cr 原子以及層 含有一個(gè) Te 原子的晶界。相關(guān)原子已用其層數(shù)標(biāo)示。.- 層

40、和層- 各含有一個(gè) Cr 原子的晶界中的 Cr-Cr 鍵的鍵長(zhǎng)（）隨晶界拉伸 拉伸過(guò)程中的變化。.- 稀土元素在晶界面處的間隙位置和替代位置處的結(jié)合能以及在替代位置處的 偏析能。8- 稀土元素的晶界脆化能以及其機(jī)械分量和化學(xué)分量。9- 稀土元素的晶界脆化能的機(jī)械分量以及稀土元素在晶界處的半徑。0- 稀土元素的晶界脆化能的化學(xué)分量以及稀土元素在晶界處所帶的電荷數(shù)。.- 含有 Sc、Y 和 La 的晶界的晶界面上的電荷密度圖。垂直穿越晶界面的 Ni-Ni 鍵使用箭頭標(biāo)注。圖中等勢(shì)線從 0-/ (electron/Bohr)開(kāi)始，相鄰兩條等勢(shì)線之間相差一個(gè) 0/00 因數(shù)。.- 含有稀土元素 Sm、

41、Eu、Gd、Tm、Yb 和 Lu 的晶界的（00）面的電荷密度分布圖。相關(guān)原子使用其層數(shù)標(biāo)注，等勢(shì)線從 0(electron/Bohr)，相鄰等勢(shì)線相差0.0。.-（a）當(dāng)晶界模型中只存在一個(gè) P 原子時(shí)，P 原子在晶界不同原子層處的結(jié)合能圖圖圖圖圖圖圖圖GB 和偏析能DESeg 。（b）當(dāng)晶界中存在 至 8 個(gè) P 原子時(shí)，P 原子的平均結(jié)合能PX圖目錄GB 和偏析能DESeg 。（b）圖中=(a) 和 (b)分別代表 個(gè) P 原子在第 0 層和第P層。從= 到 8 時(shí)，第 0 層 個(gè)原子位置全部被 P 原子取代，第 層的 個(gè)原子位置逐漸地被 到 個(gè) P 原子占據(jù)。.-8（00）面的價(jià)電子的

42、電荷密度分布（electron/Bohr）：（a）純晶界，（b）第 0層存在 個(gè) P 原子的晶界，（c）第 層存在 個(gè) P 原子的晶界。相關(guān)原子已用其原子層號(hào)標(biāo)記。.-9 態(tài)密度圖：（a）純晶界中的 Ni() ，（b）0 位存在一個(gè) P 原子的晶界中的 Ni() ，（c）0 位存在一個(gè) P 原子的晶界中的 P(0)。虛線表示的是費(fèi)米能。可以從上圖中確定 Ni() 和 P(0)的位置。8-0（a）、（b）和（c）：第一性原理拉力測(cè)試，橫坐標(biāo)為晶界超胞的形變量，縱坐標(biāo)為晶界超胞兩端的拉力，分別研究了=0（純晶界）、(a)、(b)、(a)、(b)、圖圖圖=(a) 和 (b)分別代表 0 位和 位存在

43、一個(gè) P 原子的晶界，、 和 的情況。=(a) 和 (b)分別代表第 0 層和第 層被 P 原子全部占據(jù)的情況。對(duì)于=，和 的情況，第 0 層 個(gè)原子位置全部被 P 原子占據(jù)，第 層則分別地被 到個(gè) P 原子占據(jù)。（d）：不同的晶界在拉伸過(guò)程中的最大拉力。9圖-的虛線代表的是第 0 層全部被 P 原子所占據(jù)的晶界的斷裂面，黑色的虛線代表的是第 層全部被 P 原子所占據(jù)的晶界的斷裂面。紅色的實(shí)線代表的是圖- 和圖 - 所顯示的電荷密度分布圖的截面的位置。相關(guān)原子已用它們的層數(shù)標(biāo)記。的小球代表間隙位置 0 位。0圖-拉伸過(guò)程中的一截面的電荷密度（electron/Bohr）的演變，截面的位置如圖- 中的紅色實(shí)線所示。（a）、（c）和（e）分別表示的是純晶界在 0%、0%和% 形變時(shí)情況，（b）、（d）和（f）分別表示的是第 0 層的 個(gè)位置被 P 完全占據(jù)的晶界在 0%、0%和 % 形變時(shí)情況。相關(guān)原子已用它們的層數(shù)標(biāo)記。.-（a）表示的是第 0 層的 個(gè)位置被 P 完全占據(jù)的晶界在不加拉力條件下的一截面的電荷密度圖（electron/Bohr），（b）表示的是第 0 層的 個(gè)位置被 P 完全占據(jù)同時(shí)第 層的 個(gè)位置被P 占據(jù)的晶界在不加拉力條件下的一截面的電荷密度圖。截面的位置