第5章 過渡金屬氧(硫)化物催化劑及其催化作用(9學(xué)時(shí))

1、第第5章章 過渡金屬氧（硫）化物過渡金屬氧（硫）化物催化劑及其催化作用催化劑及其催化作用 5.1 過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)5.3 半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體電子催化理論半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體電子催化理論5.4 過渡金屬氧化物催化劑的氧化過渡金屬氧化物催化劑的氧化-還原機(jī)理還原機(jī)理5.5 過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5.6 過渡金屬氧化物催化劑典型催化過程分析過渡金屬氧化物催化劑典型催化過程分析5.1過渡金屬氧（硫）化物催

2、化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型5.1.1 過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及其特點(diǎn)過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及其特點(diǎn) 過渡金屬氧化物催化劑的應(yīng)用過渡金屬氧化物催化劑的應(yīng)用 主要用于主要用于氧化還原型氧化還原型催化反應(yīng)過程催化反應(yīng)過程 過渡族元素過渡族元素B、B和和B-B副族元素副族元素的氧化物，多由的氧化物，多由兩種及以上兩種及以上氧化物組成，又稱氧化物組成，又稱為為半導(dǎo)體催化劑半導(dǎo)體催化劑（具有半導(dǎo)體性質(zhì)）（具有半導(dǎo)體性質(zhì)） 過渡金屬氧化物的過渡金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)特征決定了其特征決定了其催化性能催化性能。5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑

3、的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型2. 過渡金屬氧化物的電子特性過渡金屬氧化物的電子特性 1）金屬陽離子的金屬陽離子的d電子層電子層容易失去或得到電容易失去或得到電子，具有較強(qiáng)的子，具有較強(qiáng)的氧化還原性氧化還原性。 軌道被電子占有，對(duì)反應(yīng)物分子有親核性，起軌道被電子占有，對(duì)反應(yīng)物分子有親核性，起還原作用還原作用。 軌道未被電子占有，對(duì)反應(yīng)物分子有親電性，軌道未被電子占有，對(duì)反應(yīng)物分子有親電性，起起氧化作用氧化作用。 2）過渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。）過渡金屬氧化物

4、具有半導(dǎo)體性質(zhì)。合成受合成受到氣氛和雜質(zhì)的影響，容易產(chǎn)生到氣氛和雜質(zhì)的影響，容易產(chǎn)生偏離化學(xué)計(jì)量組偏離化學(xué)計(jì)量組成成，或由于引入雜質(zhì)原子或離子使其具有半導(dǎo)體，或由于引入雜質(zhì)原子或離子使其具有半導(dǎo)體性質(zhì)。性質(zhì)。5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型2. 過渡金屬氧化物的電子特性過渡金屬氧化物的電子特性 3）過渡金屬氧化物中金屬離子）過渡金屬氧化物中金屬離子內(nèi)層價(jià)軌內(nèi)層價(jià)軌道道保留原子軌道特性，與外來軌道相遇時(shí)可保留原子軌道特性，與外來軌道相遇時(shí)可重重新分裂新分裂，組成新軌道，在能級(jí)分裂過程中產(chǎn)生，組成新軌道，在能級(jí)分裂過程中產(chǎn)生的的晶體

5、場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能可對(duì)可對(duì)化學(xué)吸附化學(xué)吸附做出貢獻(xiàn)，影做出貢獻(xiàn)，影響催化反應(yīng)。響催化反應(yīng)。 4）過渡金屬氧化物比過渡金屬具有耐熱、）過渡金屬氧化物比過渡金屬具有耐熱、抗毒性強(qiáng)，還具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性，抗毒性強(qiáng)，還具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性，便于便于催化劑的調(diào)變催化劑的調(diào)變。5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型5.1.2 過渡金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)類型過渡金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)類型 1. M2O和和MO型氧化物型氧化物1）M2O型型（Ag2O、Cu2O）M：直線型直線型2配位（配位（sp雜化），雜化），O：4配位（配位（s

6、p3雜化）雜化） Cu2O是是CO加加H2合成甲醇合成甲醇的優(yōu)良催化劑。的優(yōu)良催化劑。5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型2）MO型型 屬于哪一種晶型，取決于結(jié)合鍵是屬于哪一種晶型，取決于結(jié)合鍵是離子鍵離子鍵還是還是共價(jià)共價(jià)鍵鍵，也與，也與陽離子和陰離子的半徑陽離子和陰離子的半徑有關(guān)。有關(guān)。A：NaCl型：型：（TiO、VO、MnO、FeO、CoO） M2+、O2-的配位數(shù)為的配位數(shù)為6（正八面體結(jié)構(gòu)正八面體結(jié)構(gòu)），高溫下為），高溫下為

7、立方晶系立方晶系，低溫下為，低溫下為三方三方晶系或晶系或四方四方晶系。晶系。5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型2）MO型型 屬于哪一種晶型，取決于結(jié)合鍵是屬于哪一種晶型，取決于結(jié)合鍵是離子鍵離子鍵還是還是共共價(jià)鍵價(jià)鍵，也與，也與陽離子和陰離子的半徑陽離子和陰離子的半徑有關(guān)。有關(guān)。B: 纖鋅礦型：纖鋅礦型：（ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO） M2+、O2-的配位數(shù)為的配位數(shù)為4（四面體結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu)）六方硫化鋅型結(jié)構(gòu)六方硫化鋅型結(jié)構(gòu)5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及

8、氧化物的類型2. M2O3型氧化物型氧化物1）剛玉型（）剛玉型（Al2O3）：）：（Fe2O3、V2O3、Ti2O3、Cr2O3、Rh2O3）M3+、O2-的配位數(shù)分別為的配位數(shù)分別為6和和4。O2-：六方密堆排布，六方密堆排布，氧原子層間形成的八面體間隙中有氧原子層間形成的八面體間隙中有2/3被被M3+所占據(jù)。所占據(jù)。2）C-M2O3型型（螢石型（螢石型/CaF2）（Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、Bi2O3）-Bi2O3（立方晶系）、（立方晶系）、-Bi2O3（四方晶系）、（四方晶系）、-Bi2O3（單斜晶（單斜晶系）系）5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫

9、）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型3. MO2型氧化物型氧化物 有有螢石螢石(CaF2)、金紅石、金紅石(TiO2)和和硅石硅石(SiO2)三三種結(jié)構(gòu)。取決于種結(jié)構(gòu)。取決于M4+和和O2-的半徑比的半徑比。從。從大到小大到小依依次為螢石、金紅石和硅石。次為螢石、金紅石和硅石。螢石型：螢石型：（ZrO2、HfO2、CeO2、ThO2、VO2）金紅石型：金紅石型：（TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2）4. M2O5和和MO3型氧化物型氧化物1）M2O5型：型：V2O5(層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)) V5+被被6個(gè)個(gè)O2-包圍，與正規(guī)八包圍，與正規(guī)八面體相差較大，實(shí)際上只有面體相差較大，實(shí)際

10、上只有5個(gè)個(gè)O2-與與V5+配位，形成歪曲的配位，形成歪曲的的三角雙錐體的三角雙錐體5配位。配位。5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型2）MO3型型: （WO3、MoO3）M6+、O2-的配位數(shù)為的配位數(shù)為6（正八面體結(jié)構(gòu)）（正八面體結(jié)構(gòu)）5.1過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型 過渡金屬氧化物作為催化劑使用過渡金屬氧化物作為催化劑使用時(shí)更多采用時(shí)更多采用多組元氧化物催化劑多組元

11、氧化物催化劑（復(fù)復(fù)合氧化物催化劑合氧化物催化劑和和雜多酸鹽雜多酸鹽）。）。 其中重要的有其中重要的有鉬鉍系鉬鉍系復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物（MoO3-Bi2O3）、）、CoO-MoO3、NiO- MoO35.1 過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型過渡金屬氧（硫）化物催化劑的應(yīng)用及氧化物的類型5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)5.3 半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體電子催化理論半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體電子催化理論5.4 過渡金屬氧化物催化劑的氧化一還原機(jī)理過渡金屬氧化物催化劑的氧化一還原機(jī)理5.5 過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影

12、響5.6 過渡金屬氧化物催化劑典型催化過程分析過渡金屬氧化物催化劑典型催化過程分析第第5章章 過渡金屬氧（硫）化物催化劑及其催化作用過渡金屬氧（硫）化物催化劑及其催化作用 5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì) 過渡金屬氧化物具有過渡金屬氧化物具有熱不穩(wěn)定性熱不穩(wěn)定性，加熱時(shí)容易加熱時(shí)容易失去或得到氧失去或得到氧，使其組成變?yōu)?，使其組成變?yōu)榉腔瘜W(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物，使它們具有，使它們具有半導(dǎo)體特半導(dǎo)體特性性。 對(duì)此類催化劑活性的解釋，是將半對(duì)此類催化劑活性的解釋，是將半導(dǎo)體的導(dǎo)體的催化活性催化活性與其與其電子逸出功和電導(dǎo)率電子逸出功和電導(dǎo)率相聯(lián)系。相聯(lián)系。

13、5.2.1 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和類型半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和類型1半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 與金屬一樣，形成晶體時(shí)產(chǎn)生與金屬一樣，形成晶體時(shí)產(chǎn)生能級(jí)重疊能級(jí)重疊，形成，形成共有化能帶共有化能帶。5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)禁帶寬度的大?。航麕挾鹊拇笮。航^緣體（絕緣體（5-10 eV）、半導(dǎo)體（）、半導(dǎo)體（0.2-3 eV）導(dǎo)電原因：導(dǎo)電原因：電子和空穴（電子流動(dòng)引起的空穴位置的變化）都導(dǎo)電電子和空穴（電子流動(dòng)引起的空穴位置的變化）都導(dǎo)電金屬金屬 本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體 n-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 p-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 絕緣體絕緣體滿帶滿帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶5.2

14、 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)2. 半導(dǎo)體的分類半導(dǎo)體的分類 根據(jù)半導(dǎo)體的導(dǎo)電情況，將其分為根據(jù)半導(dǎo)體的導(dǎo)電情況，將其分為本征半導(dǎo)體、本征半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、型半導(dǎo)體、p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體：本征半導(dǎo)體：既有既有電子導(dǎo)電電子導(dǎo)電，又有，又有空穴空穴導(dǎo)電導(dǎo)電（在其禁帶中無雜質(zhì)能級(jí)）（在其禁帶中無雜質(zhì)能級(jí)）5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)2. 半導(dǎo)體的分類半導(dǎo)體的分類 當(dāng)金屬氧化物的當(dāng)金屬氧化物的組成組成為為非化學(xué)計(jì)量非化學(xué)計(jì)量（制備（制備時(shí)的晶體缺陷和處理時(shí)產(chǎn)生的非化學(xué)計(jì)量），時(shí)的晶體缺陷和處理時(shí)產(chǎn)生的非化學(xué)計(jì)量），或或引

15、入雜質(zhì)離子或原子時(shí)引入雜質(zhì)離子或原子時(shí)，可形成，可形成n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體或或p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體。雜質(zhì)的種類：雜質(zhì)的種類：原子、離子、基團(tuán)原子、離子、基團(tuán)雜質(zhì)的分布位置：雜質(zhì)的分布位置：金屬氧化物的金屬氧化物的晶體中晶體中，存在，存在于于晶格表面晶格表面或或晶粒交界處晶粒交界處，即在，即在半導(dǎo)體的禁帶半導(dǎo)體的禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)。n型半導(dǎo)體：型半導(dǎo)體：雜質(zhì)能級(jí)靠近雜質(zhì)能級(jí)靠近導(dǎo)帶下部導(dǎo)帶下部，稱為，稱為施主能級(jí)施主能級(jí)，可以容易得將電子激發(fā)到導(dǎo)帶中，產(chǎn)生可以容易得將電子激發(fā)到導(dǎo)帶中，產(chǎn)生自由電子自由電子。p型半導(dǎo)體：型半導(dǎo)體：雜質(zhì)能級(jí)靠近雜質(zhì)能級(jí)靠近價(jià)帶上部價(jià)帶上部，稱為，稱為受主能

16、級(jí)受主能級(jí)，可以容易接受價(jià)帶中的電子，使價(jià)帶產(chǎn)生可以容易接受價(jià)帶中的電子，使價(jià)帶產(chǎn)生正電空穴正電空穴。n型半導(dǎo)體和型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體比本征半導(dǎo)體更容易導(dǎo)電。型半導(dǎo)體比本征半導(dǎo)體更容易導(dǎo)電。 5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)5.2.2 n型和型和p型半導(dǎo)體的生成型半導(dǎo)體的生成1. n型半導(dǎo)體的生成型半導(dǎo)體的生成：2221 2ZnOZnOZnOHZnH O 分解還原或者1）含有）含有過量金屬原子過量金屬原子的非化學(xué)計(jì)量化合物的非化學(xué)計(jì)量化合物：（加熱分解產(chǎn)生：（加熱分解產(chǎn)生Zn）原因：原因：Z

17、n原子原子處于處于晶格間隙晶格間隙。間隙。間隙Zn原子原子上的上的電子被束縛在間隙電子被束縛在間隙Zn+上，上，這些電子不能參與共有化能級(jí)，有自己的能級(jí)，即施主雜質(zhì)能級(jí)。被束這些電子不能參與共有化能級(jí)，有自己的能級(jí)，即施主雜質(zhì)能級(jí)。被束縛的縛的電子電子很容易躍遷到很容易躍遷到導(dǎo)帶導(dǎo)帶，成為導(dǎo)帶電子，生成，成為導(dǎo)帶電子，生成n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體。Zn+ e-5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)2）高價(jià)離子取代高價(jià)離子取代晶格中的晶格中的正離子正離子： ZnO中的中的Zn2+被被Al3+取代，取代，為為保持電中性保持電中性，晶格上的一個(gè)，晶格上的一個(gè)Zn2+Zn+，用

18、一個(gè)，用一個(gè)負(fù)電荷負(fù)電荷平衡平衡Al3+，引起，引起施主雜質(zhì)能級(jí)施主雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)的出現(xiàn)，生成，生成n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體。e-Zn+Al3+5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)3）向氧化物晶格間隙摻入電負(fù)性小的雜質(zhì)原子：）向氧化物晶格間隙摻入電負(fù)性小的雜質(zhì)原子： ZnO中摻入中摻入Li，很容易把臨近的，很容易把臨近的Zn2+Zn+，（Li+Zn2+Zn+Li+），把），把Zn+看成看成Zn2+束縛一個(gè)電子束縛一個(gè)電子，此電子可以躍遷到導(dǎo)帶，形成此電子可以躍遷到導(dǎo)帶，形成n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體。小結(jié)：小結(jié)：Zn、Zn+、Al3+、Li均可在均可在ZnO中提供自由電子，中

19、提供自由電子，形成施主能級(jí)，靠自由電子導(dǎo)電，形成形成施主能級(jí)，靠自由電子導(dǎo)電，形成n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電主要取決于導(dǎo)帶中的型半導(dǎo)體的導(dǎo)電主要取決于導(dǎo)帶中的自由電子數(shù)自由電子數(shù)。提高溫度提高溫度，提高施主能級(jí)的位置，提高施主能級(jí)的位置，增加施主雜質(zhì)的濃增加施主雜質(zhì)的濃度度都可以提高都可以提高n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。的導(dǎo)電性能。5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)2. p型半導(dǎo)體的生成：型半導(dǎo)體的生成：1）氧化物中的）氧化物中的正離子缺位正離子缺位的非化學(xué)計(jì)量化合物的非化學(xué)計(jì)量化合物（加熱吸氧）（加熱吸氧） NiO，過量過量O2-存在時(shí)，相當(dāng)

20、于存在時(shí)，相當(dāng)于Ni2+缺位，缺少缺位，缺少兩個(gè)正電兩個(gè)正電荷荷，為，為保持電中性保持電中性，在缺位附近必有，在缺位附近必有兩個(gè)兩個(gè)Ni2+束縛一個(gè)正電束縛一個(gè)正電荷空穴（荷空穴（變成變成Ni3+），即在，即在價(jià)帶附近產(chǎn)生一個(gè)受主能級(jí)價(jià)帶附近產(chǎn)生一個(gè)受主能級(jí)，接，接受價(jià)帶中的電子，使受價(jià)帶中的電子，使價(jià)帶產(chǎn)生空穴價(jià)帶產(chǎn)生空穴，形成空穴導(dǎo)電，生成，形成空穴導(dǎo)電，生成p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體。2）低價(jià)離子取代低價(jià)離子取代晶格中的晶格中的正離子正離子： NiO中的中的Ni2+被被Li+取代，相當(dāng)于晶體取代，相當(dāng)于晶體減少了一個(gè)正電減少了一個(gè)正電荷荷，為為保持電中性保持電中性，在，在Li+附近應(yīng)有一個(gè)附近應(yīng)

21、有一個(gè)Ni2+Ni3+，相當(dāng)，相當(dāng)于于Ni2+束縛一個(gè)正電荷空穴束縛一個(gè)正電荷空穴，形成附加的，形成附加的受主能級(jí)受主能級(jí)，生成，生成p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體。5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)3）向氧化物間隙間摻入）向氧化物間隙間摻入電負(fù)性大的雜質(zhì)原子電負(fù)性大的雜質(zhì)原子： F摻入摻入NiO中，中，F(xiàn)可從臨近的可從臨近的Ni2+上奪取電子成為上奪取電子成為F-，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)Ni3+，相當(dāng)于，相當(dāng)于Ni2+束縛一個(gè)正電荷束縛一個(gè)正電荷空穴空穴，形成附加的，形成附加的受主能級(jí)受主能級(jí)，生成，生成p型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。小結(jié)：小結(jié)：Ni3+、Li+、F統(tǒng)稱為受

22、主雜質(zhì)，在能帶圖上形統(tǒng)稱為受主雜質(zhì)，在能帶圖上形成一個(gè)受主能級(jí)，靠空穴導(dǎo)電。成一個(gè)受主能級(jí)，靠空穴導(dǎo)電。降低溫度，降低受降低溫度，降低受主能級(jí)的位置或增加受主雜質(zhì)的濃度，都可以提高主能級(jí)的位置或增加受主雜質(zhì)的濃度，都可以提高p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)5.2.3 雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑費(fèi)米能級(jí)雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑費(fèi)米能級(jí)Ef、逸出功和電導(dǎo)率的影響、逸出功和電導(dǎo)率的影響5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì) 半導(dǎo)體催化劑的費(fèi)米能級(jí)半導(dǎo)體催化劑的費(fèi)米能級(jí)Ef、逸出功、逸出功費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)Ef

23、：半導(dǎo)體中半導(dǎo)體中電子電子的的平均位能平均位能，與，與有直接有直接關(guān)系。關(guān)系。：把把一個(gè)電子一個(gè)電子從從半導(dǎo)體內(nèi)部半導(dǎo)體內(nèi)部拉到拉到外部外部變?yōu)樽優(yōu)樽杂呻娮幼杂呻娮铀璧乃璧淖畹湍芰孔畹湍芰?。（克服電子。（克服電子平均位能平均位能所需的能量）所需的能量）Ef的高低和的高低和的大小可用來衡量半導(dǎo)體給出電子的難的大小可用來衡量半導(dǎo)體給出電子的難易。易。5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)到到導(dǎo)帶頂導(dǎo)帶頂之間的之間的能量差能量差即為即為逸出功逸出功。的大小：的大?。簄型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體P：強(qiáng)場低自旋：強(qiáng)場低自旋，電子優(yōu)先占據(jù)能量較低

24、的軌道，電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道（可配對(duì)可配對(duì)）。）。 P：弱場高自旋：弱場高自旋，電子盡可能分占不同，電子盡可能分占不同d軌道，并軌道，并保持自旋平行。保持自旋平行。5.5 過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5.5 過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響drdPdrd5.5 過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響2. 晶體場穩(wěn)定化能（晶體場穩(wěn)定化能（CFSE） d電子處于未分裂的電子處于未分裂的d軌道的總能量和它們進(jìn)軌道的總能量和它們進(jìn)入分裂的入分裂的d軌道后的軌道后的總能量之差總能量之差，即，即d電子從未分裂電子從未分裂的的d軌道進(jìn)入分裂后的軌道進(jìn)入分裂后的d軌道產(chǎn)生的軌道產(chǎn)生的總能量下降值總能量下降值。例如：例如：Fe2+，有，有6個(gè)個(gè)d電子電子，在，在弱八面體場弱八面體場中采取中采取高高自旋自旋的的(d)4(dr)2構(gòu)型，構(gòu)型，042-4-4-2 64rddqqqCFSEEE